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CN1272120A - 透气性薄膜 - Google Patents

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CN1272120A
CN1272120A CN99800860A CN99800860A CN1272120A CN 1272120 A CN1272120 A CN 1272120A CN 99800860 A CN99800860 A CN 99800860A CN 99800860 A CN99800860 A CN 99800860A CN 1272120 A CN1272120 A CN 1272120A
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Abstract

本发明旨在提供一种作为包裹材料的拉伸聚丙烯薄膜,它不仅具有足以满足包裹材料的透明度及机械性能,而且具有为维持维持被包裹物新鲜所需要的透气性,并且需要的话,允许将透气性控制在一定范围,甚至可省去诸如穿孔加工之类的辅助步骤。本发明提供沿至少单轴方向拉伸的拉伸聚丙烯薄膜,它包含丙烯树脂组合物,该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分,其中以组合物的重量为基准,共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt%,薄膜厚度[D1]为10～100μm,且薄膜具有:(1)[TH20](水蒸气渗透率)=9～50(单位:g/m2.24h,按照JIS Z－0208,(2)[T02](氧气渗透率)=600～12,500(单位:nmol(STP)/m2.s.100 kPa,按照JIS K－7126A),(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)=600～22,500(单位:nmol(STP)/m2.s.100 kPa,按照JIS K－7126A)。

Description

透气性薄膜
技术领域
本发明涉及具有优良透气性的薄膜。更具体地说，本发明涉及一种可用作诸如蔬菜和水果之类新鲜产品的包裹材料的薄膜，这是因为，它具有此类产品所要求的允许诸如水蒸气、氧气、乙烯之类气体适当透过的性能。
背景技术
近来，塑料薄膜被广泛应用于食品包裹、纺织品包裹等用途。特别是，作为聚烯烃薄膜的代表，沿至少单轴方向拉伸的聚丙烯薄膜(以下，有时简称拉伸PP薄膜)已被应用于多种领域，因为它具有优异的透明度、光泽，加之高机械强度，使得其在印刷加工性、袋装加工性以及向其中充填的可操作性等方面表现优异。
一般地，拉伸PP薄膜，由于取向处理提高了其分子取向的规整性提高了其薄膜的密度，因此诸如水蒸气和氧气之类的气体难以透过。特别是，将它们用于包裹诸如蔬菜和水果之类的新鲜产品就不合适，因为，对被包裹物的氧气供应不足、被包裹物所产生的乙烯气体排出不充分，像这类问题都会降低被包裹物的新鲜度。再者，蔬菜或水果所产生的水蒸气在接触被包裹物的薄膜内表面上形成水滴，而水滴会落到蔬菜或水果上，这也是会导致其变色或腐败的缺陷。换句话说，诸如蔬菜及水果之类的新鲜产品在收获之后，本身要呼吸、会陈化和腐败。正是由于诸如蔬菜及水果之类的新鲜产品本身所产生的乙烯气体，导致它们呼吸。作为新鲜产品保鲜的包裹薄膜，人们已在研究并部分地使用着一种包含诸如活性炭或Oya-石之类的多孔构造的薄膜。希望利用其多孔构造的吸收作用，借助它们对新鲜产品产生的乙烯气体的吸收来限制新鲜产品本身的呼吸，并将乙烯气体固定在薄膜的多孔构造中。然而，多孔构造的吸附能力是有限的。例如，它们一旦吸收了湿气而且其吸附能力接近饱和，它们排出乙烯的能力就将大大降低。而且，当存在于过度潮湿的环境情况下，已经吸附了乙烯的多孔构造将释放出部分乙烯。因此，用此种材料作为通常贮存或流通于高湿度条件下的新鲜产品的包裹薄膜，不能说它们具有足够的保鲜能力。另一方面据说，通常在新鲜产品失去其含水量的5％或更多之后，它们将丧失作为商品的资格。为了保持新鲜，还必须适度限制湿气的蒸发。而在相反的情况下，过分潮湿或结露，也会导致被包裹的新鲜产品的腐败。在要求包裹薄膜具有高透明度以便透过薄膜展示被包裹物的诸如新鲜程度之类品质，让消费者检验的同时，倘若薄膜包含多孔构造，则由于多孔构造的存在将使透明度降低。目前市场供应的新鲜产品包裹用的拉伸聚丙烯薄膜，或者是通过在薄膜中混入防液滴剂来防止结露，然而却仍旧无法控制水蒸气的蒸发；或者是在使用时借助物理手段在包裹步骤之前在薄膜上穿孔，以促进对水蒸气、氧气、二氧化碳之类的通透。
发明公开
本发明是为解决拉伸PP薄膜的上述缺陷而进行的，其目的是提供一种适合包裹新鲜产品的薄膜，并提出一种能控制与新鲜产品生理活动相关的气体并适当限制蒸发的薄膜。更具体地说，本发明的一个目的是提供一种在包裹蔬菜或水果时的生产率及赢利性方面表现极佳的薄膜，这是由于：诸如水蒸气、氧气及乙烯之类的气体能够按有利方式透过薄膜，透气性可予以控制，因此传统上实施的开孔步骤可以免除，另外，该薄膜具有透明、光泽、外加优异的力学强度，因此，该薄膜特别适合包裹新鲜产品。
为达到上述诸目的，本发明人做了深入的研究，结果发现，一种薄膜，不论单层或多层薄膜，若具有10～100μm的厚度[D1]并具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24 h，按照JISZ-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100 kPa，按照JIS K-7126A)，
将具有优异的性能，从而完成了本发明。
就是说，本发明的第1方面提供一种可透气薄膜，它所具有上述3种渗透率之间的良好平衡。
本发明的第2方面提供一种薄膜，它包含丙烯树脂组合物，该组合物包含丙烯聚合物成分及乙烯与丙烯的共聚物成分，其中丙烯聚合物成分与共聚物成分的“极限粘度比”以及丙烯聚合物成分与共聚物成分的重量比分别在规定的范围内，其中薄膜是沿着至少1个方向拉伸的，且薄膜的厚度[D1]为10～100μm，并具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24h，按照JISZ-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
再有，本发明的第3方面提供一种用于包裹新鲜产品的单层薄膜，它包含丙烯树脂组合物，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中以组合物的重量为基准，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％，共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围，其中丙烯树脂组合物加工并拉伸3～60倍，该单层薄膜的厚度[D1]为10～100μm，且[D1]与[WRC]之间的关系是，0.1≤WRC/D1≤7.0，该薄膜具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24h，按照JISZ-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)。
另外，本发明提供一种用于包裹新鲜产品的多层薄膜，它包含：薄膜(I)，该薄膜包含丙烯树脂组合物，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中以组合物的重量为基准，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％，共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围，其中薄膜(I)是通过丙烯树脂组合物的加工并拉伸3～60倍获得的；以及薄膜(II)，它是通过至少1种选自下列(a)～(d)的聚合物经加工获得的：
(a)聚丙烯均聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为165～160℃；
(b)包含丙烯与乙烯的共聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为159～110℃；
(c)包含丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为159～110℃；和
(d)包含乙烯、丙烯及丁烯-1的共聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为159～110℃；
该多层薄膜的厚度为10～100μm，并包含厚度占多层薄膜厚度的50％或更高的薄膜(I)，该多层薄膜具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24 h，按照JISZ-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)
进一步，本发明提供一种控制聚丙烯薄膜气体渗透率的方法，其特征在于包含：对一种丙烯树脂组合物进行加工，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中以组合物的重量为基准，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％，其中，共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围；以及将其拉伸3～60倍，并控制共聚物含量与薄膜厚度使之，在薄膜厚度[D1]等于10～100μm的范围内，满足关系式0.1≤WRC/D1≤7.0。
本发明的可透气薄膜，当薄膜厚度[D1]在10～100μm的范围时，具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24h，按照JISZ-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)
在本发明中，可透气薄膜的厚度，从薄膜的可模塑性及可操作性(包裹性能)之类的因素考虑，优选在10～100μm的范围。倘若薄膜厚度薄于10μm，则厚度将不均一，而如果厚度大于100μm，则气体渗透率将变低，这都是不可取的。特别是，厚度优选在15～70μm，因为，此时新鲜产品可很好地保持新鲜。
倘若薄膜的水蒸气渗透率低于9，则湿气往往会被闷在包裹中，并加速腐败，然而若超过50，则新鲜产品，特别是蔬菜，往往会变干并枯萎，这也是不可取的。如果氧气渗透率低于600，则新鲜产品难以呼吸，致使其失去新鲜，而如果高于12,500，则水蒸气渗透率便随之变得过高，这是不可取的。优选的是，氧气渗透率在600～12,500范围内，特别是1,000～5,000。倘若乙烯气体渗透率低于600，则往往会加速新鲜产品的腐败，而如果高于22,500，则水蒸气渗透率将随之变得过高，这是不可取的。优选的是，乙烯气体渗透率在600～22,500的范围内，特别是600～9,000。
本发明的可透气薄膜是包含下面特定的丙烯树脂组合物的薄膜并且是由该组合物制成的未拉伸或拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)的薄膜。制备此种薄膜的方法实例包括通常用于生产聚烯烃薄膜的T形模法及吹胀法。拉伸方法包括，例如，采用拉幅机系统的顺序双轴拉伸法及采用管状系统的同时双轴取向法。
本发明使用的丙烯树脂组合物优选是包含丙烯聚合物成分及含乙烯及丙烯的共聚物成分的组合物，其中，从新鲜产品能很好地保鲜考虑，共聚物成分的含量，以组合物的重量为基准是7～70wt％。倘若共聚物含量小于7wt％，则气体渗透率太低，而如果高于70wt％，则获得的薄膜将不透明，致使作为包裹薄膜的商业价值降低，因为它必须向消费者展示被包裹物的新鲜程度之类特性，因此不可取。特别是，作为新鲜产品用的包裹材料，优选共聚物成分含量在15～50wt％的范围，特别优选在20～50wt％。
作为新鲜产品用包裹材料，由于必须具有优良透明度和外观，共聚物成分的极限粘度[η]RC在135℃于1，2，3，4四氢化萘中测定时，应优选为1.5～3.0dl/g，且其对丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的极限粘度比[η]RC/[η]PP，在同样条件下测定，优选为0.5～1.2。共聚物成分的极限粘度[η]RC影响到机械性能如成膜性能以及薄膜的刚度和透明度；而极限粘度比[η]RC/[η]PP，则影响到共聚物成分在丙烯聚合物成分中的分散性。如果[η]RC小于1.5dl/g，则所获薄膜的机械性能将降低，而倘若大于3.0dl/g，则薄膜将不透明，这都是不可取的。再者，如果[η]RC/[η]PP大于1.2，则薄膜将变得不透明，而如果小于0.5，则薄膜强度将降低，这也是不可取的。
优选的是，共聚物成分包含，以共聚物成分重量为基准，20～90wt％乙烯聚合单元，如此，方能获得适当的气体渗透率。倘若乙烯聚合单元少于20wt％，则气体渗透率将降低，而如果大于90wt％，则所获薄膜将变得不透明，因此不可取。特别是，当乙烯聚合单元含量为20～55wt％，优选25～55wt％时，可获得较为透明、优良外观的新鲜产品用包裹材料。
优选的是，共聚物成分包含，以共聚物成分重量为基准，80～99.6wt％可溶于20℃二甲苯的成分，以便维持优选的气体渗透率。如果20℃二甲苯中可溶成分的含量低于80wt％，则气体渗透率将过低，因此是不可取的。
本文所说的丙烯聚合物包括丙烯均聚物，也包括丙烯聚合单元含量大于或等于92wt％的丙烯-烯烃共聚物。
在本文中，基本由丙烯聚合单元组成的丙烯聚合物一般指丙烯均聚物或丙烯聚合单元含量大于或等于92wt％的丙烯与烯烃的共聚物。基本由乙烯聚合单元与丙烯聚合单元组成的乙烯与丙烯的共聚物一般指乙烯聚合单元含量为20～90wt％且丙烯聚合单元含量为80～10wt％的乙烯与丙烯的共聚物。
本发明薄膜特别优选是采用基本由烯烃聚合单元组成的聚烯烃获得的聚烯烃薄膜，更优选是采用基本由丙烯聚合单元组成的丙烯聚合物与基本由丙烯聚合单元与乙烯聚合单元组成的包含乙烯与丙烯的共聚物获得的聚丙烯薄膜。而且，当薄膜采用符合本发明规定组成的组合物获得时，则本发明薄膜尤其具有适合新鲜产品包裹用的性能，即，即使以单层形式使用时，它仍具有优异的透明度、薄膜强度、熔融封合强度及热合强度，并有可能通过调节组合物中含乙烯与丙烯共聚物的含量，再进一步调节拉伸比，来控制气体渗透率。例如，以前曾有人提出过一种方法，将具有极性基团的化学结构引入到构成聚烯烃薄膜的组合物成分之一中，作为给薄膜提供透气性的手段，还有诸如此类的方法。聚烯烃薄膜常常被切碎并作为原料回收利用。然而，存在着这样的可能，即，此种异质成分的使用将对聚烯烃薄膜的再生带来限制，况且，当设想制造一种以此种薄膜作为成分层之一的层合薄膜时，就必须选择具有对那个含极性基团的化学结构具有亲和性的一类成分构成的薄膜作为其他薄膜成分，这也同样对多层薄膜的设计造成限制。本发明的薄膜采用基本由烯烃聚合单元组成的聚烯烃薄膜，且即使以单层薄膜形式使用，仍具有作为新鲜产品包裹薄膜的优异性能，这一点在工业上是非常重要的。
丙烯成分优选是丙烯均聚物或者是包含92wt％或更多丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，其中全同立构五元组分数(pentad fraction)[P]，在丙烯均聚物的情况下，为大于或等于0.95；在共聚物的情况下，为大于或等于0.85，以便提高诸如所获拉伸聚丙烯薄膜的刚度之类的机械性能并改进新鲜产品的包裹之类的加工中的可操作性或生产率。
还优选的是，该丙烯树脂组合物的Q值[Mw/Mn]应小于5，以便给拉伸聚丙烯薄膜提供优良的光泽。倘若Q值大于5，则难以获得具有优良光泽的拉伸聚丙烯薄膜。特别优选的是，丙烯树脂组合物具有窄分子量分布，即，使得Q值不大于4.7，以便获得透明、美观的绿色商品用包裹材料。
本发明的拉伸聚丙烯薄膜优选采用下列方法制备：对本发明使用的丙烯树脂组合物进行加工，随后沿至少单轴方向拉伸该加工的模塑制品，使之达到3～60倍的拉伸比，以便保持透明、强度及一定的气体渗透率。倘若拉伸比小于3倍，则获得的薄膜往往具有不均一的薄膜厚度，而如果大于60倍，则薄膜本身的成型将发生困难，因此是不可取的。优选的是，拉伸比在10～60倍的范围，更优选20～50倍。为了提供作为包裹材料所要求的薄膜强度以及直线切割性能，聚丙烯薄膜在使用前须经过特殊的拉伸。一般地，聚丙烯薄膜在经拉伸导致分子取向规整度增加、密度提高时具有对诸如水蒸气及氧气之类气体可透性变小的倾向。然而，本发明所使用的丙烯树脂组合物却具有这样的有利特征，即，当它进行拉伸时，其气体渗透率降低得较少，且具有卓越的透明度，致使，视其使用环境的要求而定，允许设计成一种较厚的薄膜。还有，鉴于气体渗透率降低得少，除了对组合物中共聚物成分含量进行调节以外还可通过调节拉伸比，将薄膜强度和气体渗透率控制在要求的范围内。本发明的拉伸聚丙烯薄膜可通过采用T形模法或吹胀法对本发明丙烯树脂组合物进行模塑以制成片材，然后对片材实施单轴或双轴拉伸，来制备。拉伸方法包括采用拉幅机系统的顺序双轴拉伸法、采用管状系统的同时双轴拉伸以及诸如此类的方法。
该丙烯树脂组合物的熔体流动速率(230℃，载荷：21.18N)，从薄膜模塑时的可模塑性以及所获薄膜的外观考虑，优选在0.1～10g/10min，更优选1～5g/10min。
优选的是，本发明的拉伸聚丙烯薄膜的薄膜厚度[D1](μm)及丙烯树脂中共聚物含量[WRC](wt％)符合关系式0.1≤WRC/D1≤7.0(单位：wt％/μm)，以便提供适当的透气性，无论薄膜厚度如何。如果该比值小于0.1，所获薄膜的气体渗透率将过低，而如果该比值大于7.0，则薄膜透明度将趋于丧失，因此是不可取的。而且，该比值优选满足0.3≤WRC/D1≤3.0(单位：wt％/μm)，尤其优选1.0≤WRC/D1≤2.5(单位：wt％/μm)。
在本发明的拉伸聚丙烯薄膜中，每一种气体，如，水蒸气、氧气及乙烯，的渗透率，与本发明使用的丙烯树脂组合物中所含乙烯及丙烯的共聚物成分重量百分含量(WRC)具有很好的相关性。因此，如果目标包裹用途确定(即，薄膜厚度之类参数确定了)且气体渗透率要求也确定了，则共聚物成分的合适重量百分含量便可根据上面所描述的关系式预先确定，并据此设计应采用的丙烯树脂组合物，以便将所获包裹用聚丙烯薄膜的气体渗透率控制在要求的数值。
更具体地说，在本发明的拉伸聚丙烯薄膜中，就厚度25μm的情况而言，每种气体的渗透率遵守近似关系式(A)、(B)或(C)所指出的关系。因此，从这些关系式出发，再根据打算包裹的新鲜产品种类及包裹形式，就可以知道具体应提供的每种气体的渗透率，从而使气体渗透率更准确地反映在准备生产的薄膜上。
式(A)：TH2O5.5+0.40·(WRC)
式(B)：TO2600+65.6·(WRC)
式(C)：T乙烯350+21.2·(WRC)+2.6·(WRC)2
本发明的拉伸聚丙烯，当薄膜厚度[D1]在10～100μm范围内时，具有的(1)水蒸气渗透率[TH2O](按照JIS Z-0208)，(2)氧气渗透率[TO2](按照JIS K-7126A)以及(3)乙烯气体渗透率[T乙烯](按照JIS K-7126A)，满足下面的数值范围。
如果薄膜的水蒸气渗透率小于5.5，则湿气将充斥包裹内部，从而加速腐败，而如果大于50，则新鲜产品，特别是蔬菜，将变干并趋于枯萎，因此是不可取的。如果氧气渗透率小于600，则新鲜产品无法呼吸，致使其失去新鲜，而如果高于12,500，则水蒸气渗透率便随之变得过高，这是不可取的。优选的是，氧气渗透率在600～12,500范围内，特别是1,000～5,000。倘若乙烯气体渗透率低于600，则往往会加速新鲜产品的腐败，而如果高于22,500，则水蒸气渗透率将随之变得过高，这也是不可取的。优选的是，乙烯气体渗透率在600～22,500的范围内，特别是600～9,000。
本发明的丙烯树脂组合物可采用任何一种方法生产，只要上述各项性能得到满足。在使用的组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分的情况下，该组合物当然可通过将该丙烯聚合物成分在混合设备中，与分别生产的包含乙烯与丙烯的共聚物成分进行混合来获得。有利的是，它可按照多步骤聚合方法来制备，其中丙烯聚合物成分在第1聚合步骤中生产，随后，在第2聚合步骤中，连续地生产乙烯与丙烯的共聚物。在采用此种多步骤聚合方法获得组合物的情况下，组合物中共聚物成分的极限粘度[η]RC无法直接进行测定，但可以通过计算来获得，即根据丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP及丙烯树脂组合物的极限粘度[η]总，以及共聚物成分的重量百分数[W]RC，按照下式(1)来计算。
[η]RC＝{[η]总-(1-WRC/100)[η]PP}/(WRC/100)    (1)
连续生产方法包括这样一种方法，其中采用一种催化剂来制备聚丙烯聚合物成分，该催化剂包含含有镁、钛及卤素的络合物、含有周期表族1～族3的金属的有机金属化合物以及电子给体；然后，按照已知的聚合方法制备含乙烯与丙烯的共聚物成分。
上面所描述的丙烯树脂组合物的生产方法是已知的，其中所述组合物乃是本发明丙烯树脂组合物的优选组成成分。例如，它可这样来来制备：在有规立构催化剂的存在下实施聚丙烯的气相聚合反应(第1聚合步骤)，该催化剂包含大颗粒直径的含钛固体催化剂成分(α)与有机铝(β)以及任选的有机硅化合物(γ)的组合；然后实施丙烯-乙烯共聚物的聚合反应(第2聚合步骤)。
这里，含钛固体催化剂(α)可以以无载体的形式使用，或者与诸如镁化合物、硅化合物及氧化铝之类的无机载体配合使用，或者与诸如聚苯乙烯之类的有机载体配合使用，或者与通过反应加入了诸如醚或酯的电子给体的载体配合使用。
催化剂的具体例子包括：一种含钛固体催化剂，它通过镁化合物的醇溶液的喷雾，随后，所获固体成分部分干燥，并以卤化钛及电子给体处理干燥后的固体成分来制备(日本专利申请公开号Hei 3-119003)；以及一种含钛固体催化剂，这样来制备：将镁化合物溶解在四氢呋喃/醇/电子给体的溶液中，随后单独以卤化钛或者与电子给体的组合，使镁化合物载体沉淀，然后以卤化钛及电子给体处理该镁化合物载体(日本专利申请公开号Hei4-103604)。
作为含钛固体催化剂(α)，据说优选使用平均颗粒直径在25～300μm，优选30～150μm的，更优选其颗粒直径分布均一系数等于或小于2.0的，因为，如此获得的嵌段共聚物具有优良的流动性，因此可以实现连续稳定的操作。
作为有机铝化合物(β)，可使用通式AlR1 pR2 qX3-(p+q)代表的有机铝化合物(其中R1和R2可以相同或不同，各自代表烃基基团，例如烷基基团、环烷基基团或芳基基团，或者是烷氧基基团，X代表卤素原子，p及q是正整数，条件是0＜p+q≤3)。
有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝及三正辛基铝；二烷基铝单卤化物，如氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二乙基铝及碘化二乙基铝；二烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物；烷基铝倍半卤化物，如乙基铝倍半氯化物；单烷基铝二卤化物，如二氯化乙基铝；以及烷氧基烷基铝，如二乙氧基单乙基铝等。优选的是，使用三烷基铝及二烷基铝的单卤化物。不仅可使用单独一种，而且可使用2种或更多种此类有机铝化合物的混合物。
有机硅化合物(γ)包括分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物，例如，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷等。
在嵌段共聚物制备的第1聚合步骤中进行丙烯的聚合，采用有规立构催化剂，其中掺混了如上所述的含钛固体催化剂成分(α)与有机铝化合物(β)以及任选的有机硅化合物(γ)。在这一情况中，含钛固体催化剂成分(α)可在经过诸如丙烯之类的烯烃预先反应的初步聚合之后再使用。
该聚合物体系可以是间歇体系、半连续体系或连续体系。在许多情况下，工业规模制备采用连续体系。
在该嵌段共聚物的制备中，第1聚合步骤可以是气相聚合、淤浆聚合或本体聚合。另一方面，第1聚合步骤之后进行的第2聚合步骤，在多数情况下是气相聚合，因为，倘若采用淤浆聚合或本体聚合，包含含有乙烯及丙烯的共聚物的成分会被洗脱到溶液中，因此有时难以继续稳定的操作。正因为如此，在许多情况下第1聚合步骤也采用气相聚合。
第1聚合步骤中的丙烯聚合物成分的聚合条件，可根据所使用的聚合方法改变，但在气相聚合的情况下，聚合是这样进行的：控制聚合温度在20～120℃，优选40～100℃；聚合压力为大气压力～9.9Mpa，优选在0.59～5.0Mpa，供应丙烯，另外需要的话，还可任选地供应除丙烯以外的其他烯烃，这期间，在初步聚合中制备的包括含钛催化剂的有规立构催化剂存在下，对规定数量聚丙烯粉末不断地进行混合及搅拌，等等。
在这种情况下，有机铝(β)对含钛催化剂成分(α)的用量比为，Al/Ti＝1～500(按摩尔比)，优选10～30。有机铝化合物(β)对有机硅化合物(γ)的用量比一般为，Al/Si＝1～10(按摩尔比)，优选1.5～8。
丙烯聚合物成分的分子量采用分子量改进剂如氢，予以控制，以使极限粘度[η]满足规定的范围。
丙烯聚合物成分的聚合之后，可取出一部分生成的粉末来测定极限粘度、丙烯聚合单元含量以及单位重量催化剂的聚合收率，以确认聚合物的性质。
接下去，在上述第1聚合步骤之后，进行第2聚合步骤，其中生成包含含有乙烯-丙烯的共聚物的成分。在第2聚合步骤中，聚合反应条件控制在：聚合温度，20～120℃，优选40～100℃；聚合反应压力，大气压力～9.9Mpa，优选0.59～5.0Mpa；供应乙烯与丙烯的混合单体以进行无规共聚。
包含含有乙烯-丙烯共聚物组分的成分的重量对丙烯聚合物成分的重量(比例)可通过调节聚合时间或采用诸如一氧化碳或硫化氢之类的聚合活性控制剂予以控制。
含乙烯及丙烯的共聚物成分的分子量可通过加入诸如氢之类的分子量改进剂调节在使极限粘度处于规定范围的水平。
第2聚合步骤按如上所述完成之后，需要的话将单体移出，并实施后处理步骤，例如已知的催化剂钝化处理步骤，从而获得丙烯树脂组合物。
本发明的拉伸聚丙烯薄膜中可掺入已知的添加剂，例如抗氧剂、抗粘连剂、消雾剂及表面活性剂，其用量以不损害本发明的效果为度。将添加剂加入到丙烯树脂组合物中的方法可以是任何能使它们达到均匀混合的方法，然而优选是采用条带式混合机、Henschel混合机(商品名)之类的混合方法，并采用以挤塑机对混合物实施熔体捏合的方法。
本发明的多层薄膜包含采用本发明所使用的丙烯树脂组合物制备的拉伸聚丙烯薄膜以及1种或多种其他薄膜。多层薄膜的层结构包括(1)双层薄膜，包含本发明拉伸聚丙烯薄膜及通过对选自(a)～(d)中至少1种聚合物加工获得的薄膜；(2)三层薄膜，包含本发明拉伸聚丙烯薄膜、通过对选自(a)～(d)中至少1种聚合物加工获得的薄膜以及通过对选自(a)～(d)中至少1种聚合物加工获得的薄膜。在多层薄膜的情况下，优选的是，拉伸聚丙烯薄膜的厚度占整个薄膜厚度的50％或更多，以便保持合适的气体渗透率。倘若该厚度小于50％，气体渗透率将趋于不足，因此是不可取的。
多层薄膜的制备方法不受具体限制，可包括多层挤出模塑法、干式层合法、挤出层合法等。
一般地，在包裹新鲜产品时，用已知的方法将平膜加工成袋子形式，例如采用热合法或熔融封合法。作为有利于这些封合法实施的薄膜构造，优选下列构造。例如，在实施热合时，优选采用包含背衬层及封合层的层合薄膜，其中封合层的熔点比背衬层低5℃以上，优选低15℃或更多，或者是包含诸如具有热合性能的CPP薄膜之类密封剂薄膜的层合薄膜。就是说，优选使用这样的多层薄膜，它包含：上述薄膜(I)以及层合到上述薄膜(I)的至少1面上的选自上述(b)～(d)的薄膜。另一方面，在实施上述熔融封合时，薄膜构造不受具体限制。如果薄膜是多层薄膜，表面的层不一定要求是低熔点的层。就是说，可使用包括上述薄膜(I)，其至少1面上又层合着选自上述(a)～(d)的薄膜的多层薄膜，或者它可以是单层薄膜。
传统上，当薄膜被用作新鲜产品的包裹材料时，使用前，必须在薄膜上开孔，以便在其中提供许多透气孔，这是因为薄膜本身不具有足够的气体渗透率。然而，此种薄膜的缺点在于，尽管为满足新鲜产品呼吸需要，被包裹物产生的乙烯气体的排出以及氧气的进入都能够充分进行，但水蒸气也同时从新鲜产品中排出，从而导致新鲜产品变干并丧失新鲜。它们更为严重的缺点还在于，由于细菌将透过这些孔侵入，势必发生由细菌导致被包裹物的腐烂。与此相反，本发明的可透气薄膜可保持充分的氧气进入和乙烯气体的排出，加之适当地限制水蒸气的排出，结果，本发明的薄膜能长时间有效地保持新鲜产品的新鲜。这里，蔬菜、根茎蔬菜、水果、花卉、蘑菇均统称为新鲜产品。
本发明的薄膜具有适合包裹新鲜产品的气体渗透率，并能通过控制所用聚丙烯树脂组合物中含乙烯-丙烯共聚物成分的重量百分含量来调节其气体渗透率及所获拉伸聚丙烯薄膜的机械性能(刚度及透明度等)。
而且，本发明的拉伸聚丙烯薄膜能免去包裹步骤期间的传统物理开孔步骤，因此它能提供高生产率和赢利。
适合用本发明薄膜包裹的新鲜产品包括下列物品。
例如，洋蓟、asagi(一种威尔士洋葱)、红豆、芦笋、鳄梨、芦荟、杏、草莓、无花果、iyokan(一种日本橙)、土当归(Aralia cordataThumb.)、李子、échallot、绿豆、enokitake(Flammulina velutipesSing.)、okura(Hibiscus esculentus L.)、橄榄、柑橘、小萝卜幼苗(kaiwaredaikon)、柿子、萝卜、南瓜、花椰菜、猕猴桃、菊花、kikurage(一种真菌，木耳-judae Quel.)、卷心菜、黄瓜、金桔、白果、板栗、青豆、核桃、葡萄柚、水芹、gogyou、牙疙瘩、牛蒡、Komatsuna(Brassiarapa)、芫荽、樱桃、石榴、甘薯、芋头、柚子、菜豆、紫花豌豆、莴苣、shiitake(一种真菌，埃杜香菇Sing.)、beefsteak plant、shimeji(一种真菌，灰侧耳菌属耳ostreatus)、马铃薯、changtsai、花环、small ginger(Gingiber officinale Rosc.)、西瓜、糖食(蜜饯)、garden radish(suzushiro)、萝卜(suzuna)、star fruit、密生西葫芦、李子、日本欧芹、芹菜、osmund(一种薇)、蚕豆(soramame)、tahsai、小萝卜、黄豆、红辣椒、竹笋、洋葱、taranome(Aralia elataSeem.)、chingensai、一种木贼属(horsetail)、tekopon、冬瓜、玉米、番茄、榴莲、块菌、山药、naganegi(一种威尔士洋葱)、茄子、shepherd’s purse(nazuna)、Watson pomela、rape blossoms、nameko(一种真菌，Flammulina velutipes Sing.)、nagauri(一种黄瓜)、日本梨、韭菜、胡萝卜、大蒜、菠萝、大白菜、chickweed、欧芹、hassaku(一种日本柑橘)、香蕉、木瓜、banpeiyu(一种日本柑橘)、pimento(柿子椒)、枇杷、款冬、款冬花、fukurotake(一种真菌，草茹小包脚菇)、葡萄、梅子(或李子)、乌饭树的紫黑浆果、梅干、椰菜、菠菜、hotokenoza(Lamium amplexicaule L.)、柚子(ponkan)、maitake(一种真菌，奇果菌属frondosa S.F.Gray)、muscat(一种葡萄)、蘑菇、matsutake、芒果、山竹果、日本橘子、车轴草、myouga(Gingiber MiogaRosc.)、甜瓜、桃子、豆芽、mulukhiya、yamatoimo(Colocasiaantiquorum Schott var.esculenta Engl.)、香橼、梨子、mugwort、raichi、山莓、小萝卜、苹果、莴苣、柠檬、藕、wakegi(一种威尔士洋葱)、horse-radish等。
本发明最佳实施方案
下面，将更详细地描述本发明。然而，本发明将不限于此。实施例和对比例中指出的物理性能测定方法及评估标准如下面所述。
(1)透明度：雾度值(单位：％)
这是按照ASTM D 1003中所描述的方法测定的。数值越小，表明越透明。
(2)刚度：杨氏模量(单位：Mpa)
这是按照ASTM D 882中所描述的方法测定的。数值越大，表明薄膜刚性越大。
(3)水蒸气渗透率：TH2O(单位：g/m2.24h)
这是按照JIS Z-0208中所描述的方法测定的。测定是在温度40℃，湿度90％RH的条件下测定的。
(4)氧气渗透率：TO2(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa)
这是按照JIS K-7126A中所描述的方法测定的。
(5)乙烯气体渗透率：T乙烯(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa)
这是按照JIS K-7126A中所描述的方法测定的。
这里，[D1]代表实施例中所使用的薄膜厚度(μm)。
(6)极限粘度(单位：dl/g)
以四氢化萘(四氯萘)为溶剂并在温度135℃下采用自动粘度测定仪(AVS2型，Mitsui Toatsu公司制造)测定。
(7)乙烯单元含量(单位：wt％)
这是采用红外吸收光谱测定法测定的。
(8)20℃二甲苯(中)可溶性成分含量(单位：wt％)
这是按照IS0/DIS1873-1测定的。
(9)MFR(熔流速率)(单位：g/10min)
这是根据JIS K-7210的试验条件14(230℃，21.18N)测定的。
(10)Q值：这是采用凝胶渗透色谱法测定的。利用重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，可按照下式计算出该数值。
Q＝Mw/Mn
(11)全同立构五元组分数(P)
这是聚丙烯分子链中按五元组单元表示的全同立构分数，采用13C核磁共振光谱法测定，由A.zambelli等人提出，《大分子》6，925(1975)。13C核磁共振光谱法测定中峰值的规定按照A.zambelli在《大分子》8，687(1975)的建议。
实施例1的所使用的PP-3可按照下列程序来制备。
<1>含钛固体催化剂成分(α)的制备
在不锈钢高压釜中，以氮气置换其中的空气，加入953g无水氯化镁及3.52L干燥乙醇，混合物在搅拌下加热至105℃，以溶解形成溶液。搅拌1h后，溶液用加热至105℃的压缩氮气(1.1Mpa)经2个流体喷嘴喷雾到喷雾塔中。氮气流率为38L/min。喷雾塔内部由液氮维持在-15℃。在塔底所使用的冷己烷中收集到的粉末(2,730g)的组成为MgCl2.6EtOH。
所获得的粉末经过筛，获得2,180g球形载体，颗粒直径为45～212μm。所获载体在室温下通过流率30L/min氮气的200h吹拂而干燥，结果获得MgCl2.6EtOH的干载体。
在不锈钢反应器中，加入4.8L提纯的1，2-二氯乙烷、400g干载体、3.2L四氯化钛，混合物在100℃下加热，同时搅拌。随后，加入0.136L邻苯二甲酸二异丁酯，混合物在100℃下再继续加热2h，在加热下滤除液层部分。向剩余的固体中加入6.4L提纯1，2-二氯乙烷及3.2L四氯化钛，混合物在100℃下再加热1h，在加热下滤除液层部分。获得的固体以提纯的己烷洗涤，直至在洗涤期间检测不到游离钛，干燥，结果获得含钛固体催化剂组分，其平均颗粒直径为115μm，含钛1.6wt％。
<2>含钛固体催化剂成分(α)的初步聚合
以氮气置换内部空气后，在备有倾斜搅拌叶片、内部容积3L的不锈钢反应器中，在室温下加入1.7L40℃时运动粘度7.3厘沲的饱和烃溶剂(CRYSTOL-52，ESSO石油公司生产)、105mmol三乙基铝、16mmol二异丙基二甲氧基硅烷及140g上面所制备的含钛固体催化剂成分，混合物在40℃加热，在0.15Mpa丙烯分压下反应7h，从而完成初步聚合。分析结果表明，每克含钛固体催化剂成分生成3.0g丙烯。
<3>丙烯树脂组合物的制备
在内部容积100L(长径比＝6)并备有搅拌器的连续卧式气相聚合设备(I)中，以氮气置换其内部空气，并加入25kg聚丙烯粉末，连续加入0.5g/h经上述初步聚合的含钛固体催化剂成分作为含钛固体催化剂，以及三乙基铝(有机铝(β))及二异丙基二甲氧基硅烷(有机硅化合物(γ))，后2种成分的加入量控制在对含钛固体催化剂成分中钛原子的摩尔比分别为90和30。
然后，在70℃的聚合温度下进行丙烯的气相聚合，即第1聚合步骤，其间，连续加入丙烯以使聚合反应设备中的压力维持在2.5Mpa，并且调节氢气对丙烯的摩尔比以便调节聚丙烯的极限粘度。抽取部分所获得的聚合物并进行分析。在该第1聚合步骤中的聚丙烯(丙烯均聚物)的极限粘度[η]为2.0dl/g。
由第1聚合步骤获得的聚合物被连续地送入聚合反应设备(II)(内部容积100L、备有搅拌器的连续卧式气相聚合反应设备，长径比＝6)，以实施第2聚合步骤的乙烯与丙烯的无规共聚。通过聚合反应条件的调节，使得聚合设备的内部压力维持在2.1Mpa，并调节氢气与丙烯的摩尔比，从而实现对乙烯-丙烯无规共聚物极限粘度[η]以及乙烯聚合单元含量的调节。另外再加入一氧化碳以调节嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物的比例。
聚合反应期间，以10.2kg/h的速率从聚合设备中抽出粉末以便将聚合设备中存留的粉末含量维持在50体积％。
抽出的粉末与100℃、含5体积％水蒸气的氮气接触处理30min，从而获得极限粘度[η]为2.0dl/g、乙烯聚合单元含量10.0wt％的聚合物。
所获得的聚合物为聚丙烯含量70wt％、乙烯-丙烯无规共聚物含量30wt％、极限粘度[η]2.0dl/g、乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯聚合单元含量为10wt％的嵌段共聚物。
第2聚合步骤中获得的乙烯-丙烯无规共聚物的乙烯聚合单元含量，是依据红外吸收光谱标准曲线确定的，该曲线是预先采用各种不同乙烯-丙烯反应比条件下制备的共聚物作为标准样品绘制的。还有，嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物的比例是由嵌段共聚物中乙烯聚合单元含量计算出来的。
PP-2、PP-4～PP-7按照与上面所描述的PP-3相同的方式制备。在下文中，实施例及对比例中所使用的丙烯均聚物及聚丙烯树脂组合物被简称为PP-1～PP-8。
[PP-1]
丙烯均聚物，其MFR(230℃，21.18N)为3.0g/10min；全同立构五元组分数(P)为0.96。
[PP-2]
包含聚丙烯均聚物成分及含有乙烯及丙烯的共聚物成分的聚丙烯树脂组合物，其中Q值等于4.5；均聚物成分的MFR(230℃，21.18N)，3.0g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.96；含乙烯及丙烯的共聚物成分含量(WRC)，5.0wt％，共聚物成分的乙烯含量，30wt％；二甲苯可溶成分含量，95wt％；极限粘度[η]RC，2.0dl/g；共聚物成分极限粘度与均聚物成分极限粘度的比值([η]RC/[η]PP)，1.0。
[PP-3]
包含聚丙烯均聚物成分及含有乙烯及丙烯的共聚物成分的聚丙烯树脂组合物，其中Q值等于4.5；均聚物成分的MFR(230℃，21.18N)，3.0g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.96；含乙烯及丙烯的共聚物成分含量(WRC)，10.0wt％；共聚物成分的乙烯含量，30wt％；二甲苯可溶成分含量，90wt％；极限粘度[η]RC，2.0dl/g；共聚物成分极限粘度与均聚物成分极限粘度的比值([η]RC/[η]PP)，1.0。
[PP-4]
包含聚丙烯均聚物成分及含有乙烯及丙烯的共聚物成分的聚丙烯树脂组合物，其中Q值等于4.5；均聚物成分的MFR(230℃，21.18N)，3.0g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.96；含乙烯及丙烯的共聚物成分含量(WRC)，25.0wt％；共聚物成分的乙烯含量，30wt％；二甲苯可溶成分含量，90wt％；极限粘度[η]RC，2.0dl/g；共聚物成分极限粘度与均聚物成分极限粘度的比值([η]RC/[η]PP)，1.0。
[PP-5]
包含聚丙烯均聚物成分及含有乙烯及丙烯的共聚物成分的聚丙烯树脂组合物，其中Q值等于4.5；均聚物成分的MFR(230℃，21.18N)，0.5g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.96；含乙烯及丙烯的共聚物成分含量(WRC)，25.0wt％，共聚物成分的乙烯含量，30wt％；二甲苯可溶成分含量，90wt％；极限粘度[η]RC，3.0dl/g；共聚物成分极限粘度与均聚物成分极限粘度的比值([η]RC/η]PP)，0.5。
[PP-6]
包含聚丙烯均聚物成分及含有乙烯及丙烯的共聚物成分的聚丙烯树脂组合物，其中Q值等于4.5；均聚物成分的MFR(230℃，21.18N)，3.0g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.96；含乙烯及丙烯的共聚物成分含量(WRC)，50.0wt％；共聚物成分的乙烯含量，30wt％；二甲苯可溶成分含量，85wt％；极限粘度[η]RC，2.0dl/g；共聚物成分极限粘度与均聚物成分极限粘度的比值([η]RC/[η]PP)，1.0。
[PP-7]
包含聚丙烯均聚物成分及含有乙烯及丙烯的共聚物成分的聚丙烯树脂组合物，其中Q值等于4.5；均聚物成分的MFR(230℃，21.18N)，3.0g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.96；含乙烯及丙烯的共聚物成分含量(WRC)，85.0wt％；共聚物成分的乙烯含量，30wt％；二甲苯可溶成分含量，85wt％；极限粘度[η]RC，2.0dl/g；共聚物成分极限粘度与均聚物成分极限粘度的比值([η]RC/[η]PP)，1.0。
[PP-8]
包含乙烯及丙烯的无规共聚物，其中Q值等于4.5；MFR(230℃，21.18N)，5.0g/10min；全同立构五元组分数(P)，0.88；乙烯成分，5.0wt％。
实施例1～6及对比例1～5
100kg选自PP-1～PP-8的丙烯均聚物或聚丙烯树脂组合物的共混物以及，每100重量份均聚物或组合物，0.50重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧剂与0.10重量份合成二氧化硅(平均颗粒直径：2μm)作为抗粘连剂，采用Henschel(商品名)混合机均匀地混合，随后，所获得的混合物被投入挤塑机中并进行熔体捏合，继而成型为片状的组合物。
然后，切片被加入到内径65mm的挤塑机中并在240℃下熔融，继而经T形模出并由40℃的冷却辊冷却，从而获得片材。
随后，片材在按比例缩小的双轴拉伸试验机中顺序进行拉伸，其中拉伸比，沿纵向为4.5倍；横向，8.0倍；拉伸速度，在由组合物PP-1～PP-7获得片材的情况下，在158℃预热120s后，或者在由组合物PP-8获得片材的情况下，在145℃预热120s后，为10m/min；结果分别获得如表1中所示的双轴拉伸薄膜。用每种薄膜制备规定的试样，并按照规定的测试方法测定透明度、刚度、气体渗透率。获得的结果载于表1中。如表1所示，PP-3～PP-6分别对应于实施例1～4；PP-1和PP-2分别对应于对比例1和2。PP-7和PP-8分别对应于对比例3和4。在实施例5和6中，使用实施例2中的组合物[PP-4]。
                                                                           表1
  实例1   实例2   实例3   实例4   实例5   实例6 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4     单位
  组合物     PP-3     PP-4     PP-5     PP-6     PP-4     PP-4     PP-1     PP-2     PP-7     PP-8     --
  厚度     25     25     25     25     20     30     25     25     25     25     μm
  雾度值     3.0     4.5     5.0     5.0     4.0     5.0     1.5     2.5     10.0     1.5     ％
  杨氏模量MD     1700     1500     1550     1400     1500     1500     2100     1900     1100     900     MPa
  水蒸气渗透率     10.0     15.5     14.0     25.5     20.0     13.0     5.5     7.5     60.0     6.0     g/m2·24hrs
  氧气渗透率     1250     1650     1550     3900     2100     1400     600     930     6200     660     nmol(STP)/m2·s·100kPa
  乙烯气体渗透率     820     2500     2300     7900     3100     2100     350     520     大于9900     380     nmol(STP)/m2·s·100kPa
  WRC/D     0.4     1.0     1.0     2.0     1.25     0.83     -     0.2     3.4     -     wt％/μm
再有，表2表示由各自薄膜经侧面熔融封合制成的30×30cm袋子样品，其中包入菠菜并贮存在10℃的温度及50％湿度下。表3表示20×30cm的袋子样品，其中包入豆芽并贮存在10℃的温度及50％湿度下。表4表示30×40cm的袋子样品，其中包入切好的莴苣并贮存在10℃的温度及50％湿度下。另外，表2、3及4还给出对比例5，其中采用与对比例1相同的薄膜但开有按开孔率5孔/30×30cm的孔，孔径为3mm。
                                                           表2：菠菜
实例1 实例2 实例3 实例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5   评估标准
    组合物 PP-3  PP-4  PP-5  PP-6  PP-1  PP-2  PP-7  PP-8  PP-1 ○；良好△：略微变质●：略微变干▲：全干并略微变质×：变质
    开孔   未   未   未   未   未   未   未   未   是
新鲜程度 贮存天数 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
3 ○ ○ ○ ○ × △ ○ △ ○
4 ○ ○ ○ ○ △ ○ × ○
  5   ○   ○   ○   ○   ×   ●   ●
  7   △   ○   ○   ○   ●   ●
 14   ×   ×   ×   △   ▲   ▲
                                     表3：豆芽
实例1 实例2 实例3 实例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5   评估标准
    组合物 PP-3  PP-4  PP-5  PP-6  PP-1  PP-2  PP-7  PP-8  PP-1 ○：良好△：略微变质●：略微变干▲：全干并略微变质×：变质
    开孔   未   未   未   未   未   未   未   未   是
新鲜程度 贮存天数 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○
3 ○ ○ ○ ○ × △ ○ × ○
4 ○ ○ ○ ○ × ○ ○
  5   △   ○   ○   ○   ●   ●
  7   ×   △   △   ○   ●   ●
  14   ×   ×   ×   ▲   ▲
                                                 表4：莴苣
  实例1   实例2   实例3   实例4   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   评估标准
    组合物 PP-3  PP-4  PP-5  PP-6  PP-1  PP-2  PP-7  PP-8  PP-1 ○：良好△：略微变质●：略微变干▲：全干并略微变质×：变质
    开孔   未   未   未   未   未   未   未   未   是
新鲜程度 贮存天数 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○
3 ○ ○ ○ ○ × △ ○ × ○
4 △ ○ ○ ○ × ● ●
  5   ×   ○   ○   ○   ●   ●
  6   △   △   △   ▲   ▲
  7   ×   ×   ×   ×   ×
在表2～4中，采用具有良好气体渗透率的拉伸聚丙烯薄膜(实施例1～6)制成的包裹袋保鲜能力比开孔的对比例5的包裹袋好。本发明的包裹袋比不开孔的传统聚丙烯包裹袋的保鲜时间长3天或更多。
实施例7～9
采用实施例2中获得的片状组合物及对比例1和4中所获得的片状组合物制备具有如表5所示结构比例的多层(双层)双轴拉伸薄膜(厚度25μm)，并由相应的薄膜制成规定的试样，并按照规定的测试方法测定试样对每种气体的渗透率。在多层薄膜的情况下，所用组合物之间的结构比例代表由相应组合物制成的薄膜之间的厚度比。测试结果也载于表5中。
所有的样品均显示出良好的透气性。
                               表5
  实例7   实例8   实例9     单位
组成比例     PP-4     50     75     90     --
    PP-1     50     25     --
    PP-8     --     --     10
厚度     25     25     25     μm
水蒸气渗透率     10.5     13.0     14.5     g/m2·24h
氧气渗透率     1150     1400     1550     nmol(STP)/m2·s·100kPa
乙烯气体渗透率     1450     2000     2300     nmol(STP)/m2·s·100kPa
WRC/D     2.0     1.33     1.11     wt％/μm
在本发明中，拉伸聚丙烯薄膜的气体渗透率、透明度及机械性能(刚度等)主要可通过调节聚丙烯树脂组合物中含乙烯及丙烯的共聚物成分的重量百分含量进行调节。
而且，该拉伸薄膜是就生产率及赢利性而言均极佳的拉伸聚丙烯薄膜，原因在于可省去包裹过程中的物理开孔步骤，且作为新鲜产品包裹材料的效果好。
工业应用性
本发明的可透气薄膜能恰当地限制水蒸气的排出，同时又能维持充分的氧气进入和乙烯气体的排出，结果使其能实现新鲜产品的长期保鲜。本发明的薄膜具有适合包裹新鲜产品的透气性，且透过所获拉伸聚丙烯薄膜的气体数量以及薄膜的机械性能(刚度、透明度等)，可通过控制聚丙烯树脂组合物中含乙烯及丙烯的共聚物成分的重量百分含量来调节。
再有，本发明的拉伸聚丙烯薄膜能省去包裹加工期间物理开孔的传统步骤，因此能提供高的生产率和赢利性。
故而，本发明的可透气薄膜可广泛用于新鲜产品之类的包裹。

Claims (15)

1.一种具有10～100μm厚度[D1]的单层或多层薄膜，其中该薄膜具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24h，按照JIS Z-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
2.权利要求1的薄膜，其中该薄膜包含至少1个通过对丙烯树脂组合物进行加工并沿至少单轴方向进行拉伸所获得的层。
3.权利要求2的薄膜，其中丙烯树脂组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中组合物中，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％。
4.权利要求3的薄膜，其中丙烯聚合物成分基本由丙烯聚合单元组成，而含乙烯及丙烯的共聚物成分基本由乙烯聚合单元及丙烯聚合单元组成。
5.权利要求3的薄膜，其中共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且在丙烯树脂组合物中共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围。
6.权利要求3的薄膜，其中共聚物成分包含，以丙烯树脂组合物中共聚物成分重量为基准，20～90wt％乙烯。
7.权利要求3的薄膜，其中共聚物成分包含，以丙烯树脂组合物中共聚物成分重量为基准，80～99.6wt％可溶于20℃二甲苯中的成分。
8.权利要求3的薄膜，其中丙烯树脂组合物中丙烯聚合物成分的全同立构五元组分数[P]是0.85～0.99。
9.权利要求3的薄膜，其中丙烯树脂组合物的Q值[Mw/Mn]不大于5。
10.权利要求3的薄膜，其中拉伸丙烯薄膜是通过3～60倍的拉伸获得的拉伸薄膜。
11.权利要求1～10中任何一项的薄膜，其中薄膜是用于包裹新鲜产品的薄膜。
12.一种用于包裹新鲜产品的单层薄膜，它包含丙烯树脂组合物，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中以组合物的重量为基准，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％，共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围，该薄膜是厚度[D1]为10～100μm的单层薄膜，是通过对丙烯树脂组合物进行加工并拉伸3～60倍获得的，且[D1]与[WRC]之间的关系是，0.1≤WRC/D1≤7.0，其中该薄膜具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24h，按照JIS Z-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)。
13.一种用于包裹新鲜产品的多层薄膜，它包含：
薄膜(I)，它包含丙烯树脂组合物，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中以组合物的重量为基准，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％，共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围，薄膜(I)是通过对丙烯树脂组合物进行加工并拉伸3～60倍获得的；以及
薄膜(II)，它是通过至少1种选自下列(a)～(d)的聚合物经加工获得的：
(a)丙烯均聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为165～160℃；
(b)包含丙烯与乙烯的共聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为159～110℃；
(c)包含丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为159～110℃；
(d)包含乙烯、丙烯及丁烯-1的共聚物，其密度为0.89～0.91g/cm3，且晶体熔点为159～110℃；
其中该薄膜是厚度为10～100μm的多层薄膜，其中薄膜(I)的厚度占多层薄膜厚度的50％或更高，该多层薄膜具有如下特征(1)～(3)：
(1)[TH2O](水蒸气渗透率)＝9～50(单位：g/m2.24h，按照JIS Z-0208)，
(2)[TO2](氧气渗透率)＝600～12,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)，
(3)[T乙烯](乙烯气体渗透率)＝600～22,500(单位：nmol(STP)/m2.s.100kPa，按照JIS K-7126A)
14.一种控制聚丙烯薄膜气体渗透率的方法，它包括：
对丙烯树脂组合物加工并拉伸3～60倍，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中以组合物的重量为基准，丙烯聚合物成分的含量[WPP]是93～30wt％，共聚物成分的含量[WRC]是7～70wt％，共聚物成分的极限粘度[η]RC是1.5～3.0dl/g，且共聚物成分的极限粘度[η]RC与丙烯聚合物成分的极限粘度[η]PP的比值([η]RC/[η]PP)在0.5～1.2的范围，从而获得聚丙烯薄膜，以及
控制薄膜的各指标范围，使薄膜的厚度[D1]为10～100μm，并使共聚物含量[WRC]与厚度[D1]之间的关系满足0.1≤WRC/D1≤7.0。
15.权利要求12或13的生产薄膜的方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970212B (zh) * 2008-02-27 2014-05-07 东洋纺织株式会社 白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体
CN111630101A (zh) * 2018-02-28 2020-09-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 渗透性聚合物膜
CN114685877A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 大江生医股份有限公司 蔬果保鲜包装材料、蔬果保鲜包装袋及其制作方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69923710D1 (de) * 1998-08-27 2005-03-17 Applied Extrusion Technologies Polyolefinfolie mit grosser sauerstoffdurchlässigkeit
US6514625B1 (en) 1999-01-21 2003-02-04 Applied Extrusion Technologies, Inc. Polyolefin films based on blends of polypropylene and olefin heteropolymers
CN1320037C (zh) * 1999-10-26 2007-06-06 出光兴产株式会社 聚丙烯薄膜和多层层压材料
KR100733187B1 (ko) * 1999-10-26 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리프로필렌계 필름 및 다층 적층체
US6232402B1 (en) * 1999-10-28 2001-05-15 Demeuse Mark Thomas Films based on three component polyolefin blend
US8110232B2 (en) * 2000-09-26 2012-02-07 Apio, Inc. Packaging of bananas
JP4910242B2 (ja) 2001-04-03 2012-04-04 Ｊｎｃ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた気体透過性フィルム
US6899249B2 (en) * 2001-10-26 2005-05-31 Fresh Advantage, Inc. Tray for storing and transporting products
US7078463B2 (en) * 2003-12-19 2006-07-18 Toray Plastics (America), Inc. High oxygen transmission biaxially oriented polypropylene film
US8835015B2 (en) * 2003-12-19 2014-09-16 Toray Plastics (America), Inc. High oxygen transmission biaxially oriented film with improved tensile properties
US20080299266A1 (en) * 2003-12-22 2008-12-04 Apio, Inc. Containers
JP4534781B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-01 住友ベークライト株式会社 鮮度保持用包装体
US9089576B2 (en) * 2004-04-30 2015-07-28 Laboratoires Expanscience Medicament comprising a peptide extract of avocado, which is intended for the treatment and prevention of illnesses that are linked to an immune system deficiency or oxidative stress or skin ageing or dry skin
FR2869543B1 (fr) * 2004-04-30 2006-07-28 Expanscience Laboratoires Sa Medicament comprenant un extrait peptidique d'avocat destine au traitement et la prevention des maladies liees a une deficience du systeme immunitaire
JP4553148B2 (ja) * 2004-05-24 2010-09-29 住友ベークライト株式会社 鮮度保持用包装体の製造方法
GB2438178A (en) 2006-05-19 2007-11-21 Innovia Films Ltd Sealable peelable film
US20080176016A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-24 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. Pliable plastic film and container using the same
JP5224840B2 (ja) * 2008-02-08 2013-07-03 三井化学株式会社 ガス透過性フィルム
US7526917B1 (en) 2008-08-11 2009-05-05 Hoffman John C Gas diffusion vacuum device
JP5411935B2 (ja) * 2008-08-15 2014-02-12 トーレ プラスティックス （アメリカ） インコーポレイテッド 引裂方向性を有するヒートシール性１軸配向プロピレン系フィルム
KR100977665B1 (ko) * 2009-12-18 2010-08-24 에스케이에너지 주식회사 충격강도, 표면특성 및 유동성이 우수한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체계 폴리프로필렌 수지 조성물
CN103298614B (zh) 2010-12-09 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 可渗透聚合物膜
RU2723167C1 (ru) * 2017-09-14 2020-06-09 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Проницаемые полимерные пленки
JP7251108B2 (ja) * 2018-11-12 2023-04-04 住友ベークライト株式会社 青果物入り包装体、及び青果物の鮮度保持方法
WO2021257530A1 (en) * 2020-06-18 2021-12-23 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multifunctional film

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152638A (ja) * 1986-10-06 1988-06-25 アプライド・エクストルージョン・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 調整雰囲気の包装用フィルム
JPS63102634A (ja) 1987-07-27 1988-05-07 Toyobo Co Ltd 青果物の鮮度保持方法
WO1989000960A1 (en) * 1987-08-06 1989-02-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Film for keeping freshness of vegetables and fruits
JP2580660B2 (ja) 1987-12-26 1997-02-12 東洋紡績株式会社 エノキダケの鮮度保持方法
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
JPH082241B2 (ja) * 1990-04-20 1996-01-17 東洋製罐株式会社 青果物鮮度保持包装材と包装方法および包装体
JP2964581B2 (ja) 1990-08-14 1999-10-18 東洋紡績株式会社 高速製袋可能な鮮度保持用包装フィルム
JP2935878B2 (ja) 1990-08-22 1999-08-16 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒成分
US5110677A (en) 1990-10-01 1992-05-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Lettuce packaging film
CN1017682B (zh) 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP3087333B2 (ja) * 1991-03-26 2000-09-11 王子製紙株式会社 感光性硬化樹脂製版用のカバーフィルム
JP3076094B2 (ja) * 1991-08-08 2000-08-14 三菱化学株式会社 熱成形用ポリプロピレン樹脂積層体
JP3210040B2 (ja) * 1991-10-21 2001-09-17 三菱化学株式会社 ポリプロピレン組成物
JP3024326B2 (ja) * 1991-12-19 2000-03-21 住友化学工業株式会社 青果物鮮度保持用包装袋
US5744205A (en) * 1992-02-06 1998-04-28 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Semi-sealed or sealed package for preserving produce composed of resin covered paper
JPH06211996A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Toppan Printing Co Ltd 高ガス透過フィルム
JPH07118429A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Tonen Chem Corp ポリプロピレン多孔性フイルムの製法
JP3385099B2 (ja) * 1994-06-15 2003-03-10 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系フィルムおよびシート
JPH0834103A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Showa Denko Kk 多層フィルム
JPH08217930A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Chisso Corp オレフィン重合体組成物
US6086967A (en) * 1996-11-06 2000-07-11 The Dow Chemical Company Modified atmosphere films useful in the packaging of perishable food

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970212B (zh) * 2008-02-27 2014-05-07 东洋纺织株式会社 白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体
CN111630101A (zh) * 2018-02-28 2020-09-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 渗透性聚合物膜
CN111630101B (zh) * 2018-02-28 2021-01-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 渗透性聚合物膜
CN114685877A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 大江生医股份有限公司 蔬果保鲜包装材料、蔬果保鲜包装袋及其制作方法
CN114685877B (zh) * 2020-12-29 2024-04-02 大江生医股份有限公司 蔬果保鲜包装材料、蔬果保鲜包装袋及其制作方法

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