CN1271019C - 芳烃的纯化方法 - Google Patents

Abstract

降低芳烃内溴指数的方法，该方法包括下述步骤：(Ⅵ)将芳烃原料流供料到蒸馏塔内；(Ⅶ)使芳烃原料流进行蒸馏工艺；(Ⅷ)从塔中取出塔顶流体和/或产物流体；(IX)在粘土处理器中使至少一部分塔顶流体和/或产物流体进行处理；和(X)将粘土处理器的出口流体再注入到芳烃原料流中。

Description

芳烃的纯化方法

本发明涉及在芳烃生产车间内降低溴指数的方法。具体地，本发明涉及与蒸馏塔一起使用的粘土处理器装置，用于在BTX(苯、甲苯、二甲苯)的生产车间内降低溴指数。

为了使用和进一步处理芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，它们必须尽可能纯。关于芳烃质量的一个主要问题是，芳烃产品的溴指数，它定义为将与100g芳烃样品内的痕量烯烃反应的溴的毫克数。溴指数的测定是烯烃与二烯烃相对含量的表征，而烯烃和二烯烃是双键直链或环状烃。对于为转化成乙基苯而生产的苯来说，例如要求最大的溴指数10。通常，为了降低溴指数，在高温和高压下使处于液相的芳烃混合物流过氧化铝/氧化硅的粘土或催化剂床，其中在所述床内发生反应和用具有大于10个碳原子的形成较重质芳烃的部分芳族化合物烷化烯烃。

现有技术公知使用粘土烷化或聚合在芳烃内的烯烃，接着在蒸馏塔内蒸馏，从塔底除去聚合物，例如如US2778863和3485884中所述。所述的芳烃混合物可含有一些或全部的下述化合物：苯、甲苯、二甲苯、烯烃和二烯烃，这些化合物可由石脑油和气态油的热裂解或由LPG的环化(cyclar)工艺或任何其它工艺生产。根据现有技术，已知粘土处理器的寿命将随着时间流逝因粘土失活而下降，这取决于在原料内烯烃和二烯烃的含量与类型以及粘土的反应温度。

US6315964公开了线性烷基苯(LAB)的生产并指出在粘土烷化反应过程中，与短链烯烃相比，存在长链烯烃可导致在粘土床内碳沉积物和重质有机物的形成。在催化剂床内水的存在与累积也对催化剂活性有害，所述的水可在烷化过程中在副反应中形成或可存在于进料流内。

现有技术的一个主要缺点是，粘土完全或部分暴露于具有各类烯烃链长的芳烃原料下，这可使催化剂床快速失活，特别地若它们的浓度高的话。此外，存在高浓度的其它杂质，如重质芳烃、氮和硫化合物可导致短得多的粘土寿命。

结果是，取决于烯烃和杂质浓度，蒸馏塔的粘土或催化剂床的上游具有最好数周的平均使用寿命，因此，当在馏出液芳烃流产品内的溴指数超过允许的水平时，必须频繁地用新鲜粘土来更换。这种频繁更换对该工艺产生经济以及环境负担。另外，它要求额外的劳力、时间资源，否则这些可在生产车间内用到更有用的用途上。

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别地提供降低溴指数的方法，从而维持更长的粘土寿命，并同时还维持芳族馏出液产品，如苯内低的溴指数。

通过降低芳烃内溴指数的方法来实现本发明的目的，所述方法包括下述步骤：

(I)将芳烃原料流供料到蒸馏塔内；

(II)使芳烃原料流进行蒸馏处理；

(III)从塔中取出塔顶流体和/或产物流体；

(IV)在粘土处理器中对至少一部分塔顶流体和/或产物流体进行处理；和

(V)将粘土处理器的出口流体再注入到芳烃原料流中。

优选沿蒸馏塔向上一半路径的塔盘处将芳烃原料流供料到蒸馏塔中。

特别优选的是，在接受器内收集取出的塔顶流体，和在接受器内的水槽(boot)中收集任何游离水。

在一个实施方案中，将一部分所取出的塔顶流体作为回流液送回到蒸馏塔中。

优选从接受器中移出另一粘性(drag)部分的所取出的塔顶流体并流过粘土处理器。

更优选的是，较小部分所取出的塔顶流体作为粘性流体流过粘土处理器。

根据本发明进一步的实施方案，冷却所取出的塔顶流体，和优选在接受器内收集之前，在换热器内冷凝。

仍然优选的是，其中冷凝的粘性流在进入粘土处理器内之前在换热器内加热并加压的方法。

优选芳烃原料流包括苯、甲苯、二甲苯、重质芳烃、烯烃、二烯烃和类似物。

更优选的是，溴指数为约300-约1000，优选约500-约700的芳烃原料流被供料到蒸馏塔内。

根据本发明，苯的馏出液是在高于芳烃原料流位置的塔盘处作为侧馏分取出的产物流。

在本发明的一个实施方案中，藉助再沸器，在塔底通过加热离开蒸馏塔且至少部分被再引入的塔底流体，从而将热供应到蒸馏塔中。

优选塔底流体包括甲苯、二甲苯和重质烯烃与芳烃。

仍然优选的是，在约50-约100℃，优选约75-约90℃的温度下，和在约100-约1000kPa(约1-约10barg)，优选约100-约500kPa(约1-约5barg)的压力下，将芳烃原料流供料到蒸馏塔内。

根据进一步的实施方案，塔底流体在约120-约170℃，优选130-约150℃的温度下离开塔，和产物流体在约75-约100℃，优选约85-约95℃的温度下离开塔。

在本发明进一步的方法中，所取出的塔顶流体包括约97％的苯和溴指数为约250-约350，优选约300-约320。

此外，优选其中以约0.01-0.10，优选约0.03-0.05的回流液流速移出在粘土处理器内将被处理的所取出的塔顶流体的粘性流的方法，其中低速是粘性流的流速对回流流体的流速之比。

仍然优选的是，其中在粘土处理器内，在约150-约200℃，优选170-约180℃的温度和约1000-约2000kPa(约10-约20barg)，优选约1400-约1600kPa(约14-约16barg)的压力下处理在粘土处理器内将被处理的粘性流的方法。

此外，本发明方法的特征可以在于，产物流体可包括大于99.90wt％的苯和溴指数为约5-约15，优选约8-约10。

另外，优选在蒸馏塔的上游放置进一步的粘土处理器。

进一步优选的是，在随着操作进行的变化过程中，在使用寿命的最后，使用活性的下游粘土处理器替换失活的上游粘土处理器。

最后，优选产物流体如同塔顶流体一样地被加工。

令人惊奇地发现，藉助本发明的方法，在芳烃生产车间内蒸馏塔的产物流体的溴指数下降到所需的程度，其中与此同时，与现有技术的方法相比，在该方法内使用的粘土处理器的使用寿命显著增加。这是由于下述事实所致：不是全部芳烃原料流过粘土处理器，而是仅仅较小部分所取出的塔顶流体进行粘土处理器处理。将在粘土处理器内已经处理过的溴指数低的芳烃与芳烃原料流混合，以便侧馏分的芳烃馏出液产物流的溴指数下降，从而达到所需的水平。此外，当所取出的塔顶流体连续除去在回流流体内的累积烯烃时，这将保持芳烃产物的溴指数稳定。与此同时，由于粘土处理器暴露于仅仅一种与烯烃沸点接近的芳烃产物如苯的清洁流体下，因此与其中粘土处理器被暴露于塔内原料的主要芳烃流体混合物下的现有技术相比，粘土将不会被快速污染。例如，在苯的蒸馏塔内，苯通常以侧馏分流体的形式在原料塔盘上方被生产，同时甲苯和较高沸点的二烯烃和烯烃从塔底取出。较轻的烯烃和沸点与苯接近的烯烃在塔顶部的回流流体内累积和常规地从该体系中以小的粘性流体移出。根据本发明的方法，提出在塔的顶部处理回流流体，所述回流流体主要含有苯和沸点接近的烯烃，所述沸点接近的烯烃在回流液内累积，结果在粘土处理器内得到高的溴指数。这通过在其设计温度和压力下，使回流的粘性流体以足够低的流速流过粘土处理器来实现。来自粘土处理器的出口流体将含有溴指数低的烯烃被烷化的重质芳烃，其浓度取决于在回流粘性液内的溴指数。然后将处理过的流体再注入到蒸馏塔的芳烃原料流内，以便从塔底移出重质芳烃。

本发明方法进一步的优点是，从回流粘性液中回收苯的附加值高，所述回流粘性液被认为是废物或者不合规格的产物，其以低的市场价被销售。本发明的额外特征是在下游不具有精炼(polishing)塔以除去聚合产物的情况下获得高纯产物。例如，在蒸馏塔下游放置粘土处理器，通过处理沸点接近的烯烃，使苯的馏出液流体的溴指数从70降低到0，将导致在苯的最终产物内形成约700重量ppm具有大于11个碳原子的芳烃的重质烷化芳烃，这将要求另一精炼塔以维持产物质量。本发明方法的另一特征是往回流到塔原料内的处理过的回流粘性流体因其小的流速不会构成塔容量的过度负担。

在下述详细说明和下述附图中将更充分地描述本发明。

图1是本发明方法的示意图。

图2是显示粘性液对芳烃产物的溴指数的影响的图表。

在下述中，就使用蒸馏塔获得苯作为所需产物的方法详细地解释本发明的方法。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，本发明的方法也可用于其它芳烃蒸馏塔，如用于甲苯和二甲苯。

根据图1，含苯、甲苯、二甲苯和重质芳烃连同伴随的烯烃与二烯烃的芳烃原料流经管线1在沿蒸馏塔2向上一半路径的塔盘处供料到苯的蒸馏塔2中。藉助再沸器3，在塔底通过加热经管线4离开蒸馏塔且至少部分塔底流体被再引入到塔底的包括甲苯、二甲苯和重质烯烃以及芳烃的塔底流体，从而将热供应到塔2中。苯的馏出液作为侧馏分经管线5在高于进料位置的塔盘处取出。塔顶流体经管线6从塔2中取出并在换热器7中冷却，和在接受器8中收集冷凝液。在接受器8内的水槽9中收集任何游离水。返回的流体作为回流液经管线10被送回到塔2中。部分取出的塔顶流体、粘性流体从接受器8中取出并经管线11流过换热器12，在此将其加热和加压到适合粘土处理器13的温度。粘性流体流过粘土处理器13，烯烃被烷化成具有大于10个碳原子的重质烷基芳烃。粘土处理器13的出口流体经管线14被供料回到塔2中并与芳烃原料流一起再注入。在塔底流体中重质烷化芳烃可以与其它重质组分一起经管线4离开塔底，同时由于稀释效果导致溴指数低的处理过的纯苯产物流体与馏出液流体经管线5一起离开。

当然，粘土处理器可进一步包括氧化硅-氧化铝。另外，本发明的方法可包括在蒸馏塔上游的进一步的粘土处理器，该装置尤其适合于高溴指数，即指数超过600的芳族BTX流体。在随着操作进行的变化过程中，在该装置的使用寿命的最后，可使用相对具有活性的下游粘土处理器替换失活的上游粘土处理器。然后为下游的粘土处理器放置新鲜的粘土填料。

此外，根据本发明，有可能能在粘土处理器13内处理塔顶流体和/或产物流体，如苯。

通过实验结果进一步说明本发明。在82℃和200kPa(2barg)的压力下，将溴指数为560的含烯烃的芳族原料流供料到蒸馏塔2内。重质芳烃流体在142℃的温度下离开塔底，和馏出液产物流体在92℃的温度下离开蒸馏塔2。塔顶流体含有97％的苯和在回流液中平衡量为饱和烃与溴指数为312的烯烃。所取出的塔顶流体中的小的粘性流体以流速为约0.03-0.05的回流液流速移出体系。在175℃的温度和约1500kPa(约15barg)的压力下，通过将粘性流体供料到粘土处理器13中，对其进行处理。粘土处理器13的出口流体与芳族原料流组合并再注入到蒸馏塔2内。产物苯的溴指数范围为约8-约10，其纯度为99.94％，相比之下，没有采用本发明方法的情况下，溴指数为30-33，和苯的纯度为99.91％。

图2示出了相对于在苯塔内的原料中的烯烃含量，增加回流液流体内粘性流体流速对产物流体内烯烃含量的影响。可以看出，对于苯塔内的原料中的恒定烯烃含量来说，在产物流体内的烯烃含量随着粘性液/回流液流速的增加而下降。回归曲线被拟合到表示总趋势的数据点上。

前述说明、权利要求和附图中所披露的特征独立地和其任何组合对实现以其各种形式存在的本发明来说是重要的。

Claims (24)

1.一种降低芳烃内溴指数的方法，该方法包括下述步骤：

(I)将芳烃原料流供料到蒸馏塔内；

(II)然后使该芳烃原料流进行蒸馏处理；

(III)然后从塔中取出塔顶流体和/或产物流体；

(IV)然后在粘土处理器中使至少一部分塔顶流体和/或产物流体进行处理；和

(V)然后将粘土处理器的出口流体再注入到芳烃原料流中。

2.权利要求1的方法，其特征在于，在沿蒸馏塔向上一半路径的塔盘处将芳烃原料流供料到蒸馏塔中。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在接受器内收集取出的塔顶流体，和在接受器内的水槽中收集任何游离水。

4.权利要求1或2的方法，其特征在于，将一部分所取出的塔顶流体作为回流液送回到蒸馏塔中。

5.权利要求4的方法，其特征在于，从接受器中移出另一粘性部分的所取出的塔顶流体并流过粘土处理器。

6.权利要求4的方法，其特征在于，较小部分所取出的塔顶流体作为粘性流体流过粘土处理器。

7.权利要求3的方法，其特征在于，在接受器内收集之前，在换热器内冷却所取出的塔顶流体。

8.权利要求7的方法，其特征在于，冷凝的粘性流在进入粘土处理器内之前在换热器内加热并加压。

9.权利要求1的方法，其特征在于，溴指数为300-1000的芳烃原料流被供料到蒸馏塔内。

10.权利要求9的方法，其特征在于，溴指数为500-700。

11.权利要求1的方法，其特征在于，苯的馏出液是在高于芳烃原料流位置的塔盘处作为侧馏分取出的产物流。

12.权利要求1的方法，其特征在于，藉助再沸器，在塔底通过加热离开蒸馏塔且至少部分被再引入的塔底流体，从而将热供应到蒸馏塔中。

13.权利要求12的方法，其特征在于，塔底流体包括甲苯、二甲苯和重质烯烃和芳烃。

14.权利要求1的方法，其特征在于，在50-100℃的温度和在100kPa-1000kPa的压力下，将芳烃原料流供料到蒸馏塔内。

15.权利要求14的方法，其特征在于，温度为75-90℃，压力为100kPa-500kPa。

16.权利要求1的方法，其特征在于，塔底流体在120-170℃的温度下离开塔，和产物流体在75-100℃的温度下离开塔。

17.权利要求16的方法，其特征在于，塔底流体在130-150℃的温度下离开塔，和产物流体在85-95℃的温度下离开塔。

18.权利要求6-17任何一项的方法，其特征在于以0.01-0.10的回流液流速移出在粘土处理器内将被处理的所取出的塔顶流体的粘性流。

19.权利要求18的方法，其特征在于，以0.03-0.05的回流液流速移出粘性流。

20.权利要求1的方法，其特征在于，在粘土处理器内，在150-200℃的温度和1000kPa-2000kPa的压力下处理在粘土处理器内将被处理的粘性流体。

21.权利要求20的方法，其特征在于，温度为170-180℃和压力为1400kPa-1600kPa。

22.权利要求1的方法，其特征在于，在蒸馏塔的上游放置进一步的粘土处理器。

23.权利要求22的方法，其特征在于，在随着操作进行的变化过程中，在使用寿命的最后，使用活性的下游粘土处理器替换失活的上游粘土处理器。

24.权利要求1的方法，其特征在于，产物流体与塔顶流体被相同地加工。

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