CN1271094C - 一种负载化双功能催化体系及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载化双功能催化体系，以具有层状结构的无机材料负载后过渡金属配合物为齐聚催化剂，二氧化硅负载茂金属配合物为共聚催化剂，以烷基铝为唯一助催化剂，乙烯为唯一单体；其制备方法主要包括蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载的共聚催化剂的制备：首先制备蒙脱土和二氧化硅载体，再用该载体分别负载齐聚和共聚催化剂，组成负载化双功能催化剂。本方法制备工艺简单，催化体系合成容易。通过调节两种催化剂的比例可以控制不同线性低密度聚乙烯的密度、支化度以及其它物理力学性能。用本发明合成方法得到的催化剂稳定性好，催化乙烯聚合得到的聚合物不粘釜、表观密度大、形态好、有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载化双功能催化体系。
本发明还涉及上述催化体系的制备方法，具体地说涉及催化体系中蒙脱土负载齐聚催化剂和二氧化硅负载共聚催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化体系在制备线性低密度聚乙烯中的应用。
背景技术
用茂金属催化剂实现乙烯与α-烯烃的共聚制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)是近些年来的研究热点，所需的α-烯烃通常由乙烯齐聚生成，然后精馏分离得到己烯、辛烯、癸烯等。如果能用一种双功能催化剂体系，在反应体系中通过齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，同时在共聚催化剂的作用下乙烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，必将简化生产工艺，大大降低生产成本。J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)；石油化工，23.491(1994)。
传统的Ziegler-Natta催化剂用于乙烯与α-烯烃共聚合时得不到高插入率的LLDPE，对于高碳数α-烯烃其共聚合性能更差。而八十年代Kaminsky发现的甲基铝氧烷(MAO)用作茂金属的助催化剂时可以大大提高其催化活性及共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))。目前，由茂金属催化剂制备的乙烯与丙烯、高碳数α-烯烃共聚物是聚烯烃材料研究的热点。近年来，新出现的限定几何构型催化剂是目前最理想的乙烯共聚催化剂。Bazan[J.Am.Chem.Soc.120(5)，1082-1083(1998)]设计合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能够在MAO的作用下催化乙烯齐聚合，得到乙烯齐聚物，然后再利用限定几何构型催化剂与乙烯原位共聚，成功地制备出LLDPE。但是，该方法的不足之处是所用的乙烯齐聚催化剂不稳定，α-烯烃选择性仅为40-90％，其齐聚产物为1-链烯，2-烷基-1-链烯及2-链烯，其中，2-烷基-1-链烯及2-链烯不能与乙烯形成共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载化双功能催化体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂以及助催化剂组成。
本发明提供的催化体系中，齐聚催化剂为蒙脱土负载的α-双亚胺吡啶铁系配合物(α-烯烃选择性＞99％，碳数分布为C4～C30，主要为C8～C14)，其分子结构式如下所示：
R1＝-H，-CH3 X＝Br，Cl
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-F
X＝-Br，-Cl
所述蒙脱土载体，一般为多孔层状。非限定范围的例子如：Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Ca-蒙脱土、H-蒙脱土或Li-蒙脱土等。
所述载体与齐聚催化剂的重量比为5∶1～100∶1，最佳为20∶1～80∶1。
共聚催化剂为二氧化硅载体负载共聚催化剂，其中共聚催化剂以茂金属是Ti、Zr、Hf等为中心原子的茂基化合物。茂基化合物可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联Zr为中心原子的茂金属为最好，这些化合物为：
Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或IndSiMe2NButZrCl2等。所述化合物中：Et为乙基，Ind为茚基，Me为甲基，Cp为茂环，But为丁基。
所述二氧化硅载体，一般为多孔状。优选载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cm3/g，孔径为3-70nm。
所述载体与共聚催化剂的重量比为5∶1～100∶1，最佳为10∶1～50∶1。
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶200～10∶1，最佳为1∶50～4∶1。
所述助催化剂为烷基铝，如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)等，其中以TEA为最佳，所述烷基铝氧烷中的Al与所述双功能催化剂中的Fe及Zr或Ti或Hf等的总量的摩尔比为50∶1～5000∶1，最佳为100∶1～3000∶1，所述双功能催化剂中齐聚催化剂、负载共聚催化剂总量在聚合体系中的浓度为2×10-6mol/L～2000×10-6mol/L，最佳为20×10-6mol/L～400×10-6mol/L。
本发明提供的制备上述催化体系中共聚催化剂的方法，按下列顺序进行：
1、蒙脱土载体的制备
将蒙脱土真空干燥，加入烷基铝氧烷溶液搅拌处理，用无水非极性溶剂洗涤，过滤，干燥制得蒙脱土载体。优选制备方案如下：将蒙脱土在30-200℃时真空干燥1-15小时，加入烷基铝氧烷溶液，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为0.1-10mol/L，最好在1-3mol/L，铝与蒙脱土重量比1∶1-1∶20，在20-80℃搅拌处理4-12小时，将未反应的烷基铝氧烷用无水非极性溶剂洗涤，过滤，干燥得到蒙脱土载体。
2、蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂的制备
将以上所得蒙脱土载体中加入乙烯齐聚催化剂及无水甲苯，蒙脱土与齐聚催化剂的重量比为5∶1～100∶1，甲苯与蒙脱土的重量比为50∶1～5∶1，在20～120℃反应2～24小时，优选在30～90℃反应4～16小时，用无水甲苯洗去未负载的乙烯齐聚催化剂，30～90℃真空干燥3～9小时，得到蒙脱土负载化乙烯齐聚催化剂。
本发明提供的制备上述催化体系中共聚催化剂的方法，按下列顺序进行：
将二氧化硅真空干燥，加入烷基铝氧烷溶液搅拌处理，惰性气体保护备用；乙烯共聚催化剂和烷基铝氧烷溶液混合搅拌，惰性气体保护备用；惰性气体保护下，将载体和催化剂溶液混合搅拌处理，除去未负载的催化剂后用非极性溶剂洗涤，真空干燥得到负载化共聚催化剂。优选制备方案如下：将二氧化硅在30-400℃时真空干燥1-15小时，加入烷基铝氧烷溶液，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为0.1-10mol/L，最好在1-3mol/L，铝与二氧化硅的重量比1∶1-1∶20，在20-120℃搅拌处理4-12小时，惰性气体保护备用；将乙烯共聚催化剂溶于烷基铝氧烷中，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为0.1-10mol/L，最好在1-3mol/L，铝与共聚催化剂的重量比1∶1-1∶20，在20-120℃搅拌处理4-12小时，惰性气体保护备用；将两者混合，所述二氧化硅与共聚催化剂的重量比为5∶1-100∶1，烷基铝氧烷与二氧化硅的重量比为50∶1-5∶1，在20-120℃搅拌处理4-12小时，除去未负载的催化剂和烷基铝氧烷，用无水非极性溶剂洗涤，30-90℃真空干燥3-9小时得到负载化共聚催化剂。
本发明提供的催化体系在制备线性低密度聚乙烯中的应用：
在氮气或氩气气氛下，先将烷基铝溶液分散于非极性有机溶剂中，进行搅拌1～30分钟后，加入负载化乙烯齐聚和负载化共聚催化剂，齐聚催化剂与共聚催化剂的重量比(Fe/Zr)为5∶1～100∶1，最佳为20∶1～80∶1，Al∶(Fe+Zr或Ti或Hf等)摩尔比100～5000，优选为200～2000，通入烯烃单体，在20～90℃进行聚合反应0.5～5小时，优选为1～3小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到线性低密度聚乙烯，聚合物的表观密度大于0.32g/cm3。
本发明的聚合体系工艺简单，具有高催化活性，产物形态好，表观密度大(大于0.32g/cm3)，具有较低熔点，其熔点范围为90～127℃，密度范围在0.900～0.950g/cm3，拉伸强度范围为3～30MPa。
综上所述，本发明以蒙脱土负载的α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂，二氧化硅负载的茂金属配合物为共聚催化剂，烷基铝为唯一助催化剂，乙烯为唯一单体，原位生成α-烯烃，并与乙烯原位共聚反应制备出同时具有不同长度支链的线性低密度聚乙烯。本发明简化了生产工艺，由于不需要价格昂贵的外加共单体，且无需MAO，只需少量烷基铝即可达到最大的催化活性，因而可降低生产成本；通过改变催化剂的负载条件以及聚合条件，可以实现对聚合物的分子剪裁；所述的负载化双功能催化剂有利于控制聚合物的形态，得到的聚合物的表观密度大于0.32g/cm3，抑制粘釜现象，这将适合在浆液聚合和气相聚合装置中进行工业化生产。
具体实施方式
实施例1
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.1g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量40μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备
将1g二氧化硅在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与二氧化硅的重量比按8∶1)于120℃时搅拌处理3小时，氮气保护备用。将0.2gEt(Ind)2ZrCl2溶于8mL 1.8mol/L的甲基铝氧烷中配成溶液，在60℃下搅拌3小时，氮气保护备用。将两者混合均匀后，50℃搅拌3小时；用甲苯洗去未负载的Et(Ind)2ZrCl2；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到锆含量50μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入3mL TEA，搅拌3分钟后，加入25mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例2
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.08g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量30μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备，与实施例1相同。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入3mL TEA，搅拌3分钟后，加入60mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例3
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.4g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量160μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备
将1g二氧化硅在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与二氧化硅的重量比按8∶1)于120℃时搅拌处理3小时，氮气保护备用。将0.2g Me2Si(Ind)2ZrCl2溶于8mL1.8mol/L的甲基铝氧烷中配成溶液，在60℃下搅拌3小时，氮气保护备用。将两者混合均匀后，50℃搅拌3小时；用甲苯洗去未负载的Et(Ind)2ZrCl2；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到锆含量45μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入3mL TEA，搅拌3分钟后，加入50mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例4
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.17g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量60μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备，与实施例3相同。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入3mL TEA，搅拌3分钟后，加入50mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例5
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.1g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量40μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备，与实施例1相同。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入6mL TEA，搅拌3分钟后，加入50mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例6
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.1g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(OMe)2)；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量40μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备
将1g二氧化硅在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与二氧化硅的重量比按8∶1)于120℃时搅拌处理3小时，氮气保护备用。将0.2g Cp*SiMe2NButTiCl2溶于8mL1.8mol/L的甲基铝氧烷中配成溶液，在60℃下搅拌3小时，氮气保护备用。将两者混合均匀后，50℃搅拌3小时；用甲苯洗去未负载的Cp*SiMe2NButTiCl2；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到锆含量40μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入3mL TEA，搅拌3分钟后，加入50mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例7
1、所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2、催化体系
(a)蒙脱土负载的齐聚催化剂的制备
将蒙脱土在60℃时真空干燥8小时，加入1.8mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液与蒙脱土的重量比按6∶1)于60℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用甲苯洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。称取4克上述蒙脱土，加入30毫升甲苯及0.1g齐聚催化剂(结构式见上式)的溶液在50℃下反应12小时；用甲苯洗去未负载的齐聚催化剂；将其中的甲苯溶剂抽真空除去，在60℃抽真空干燥8小时，得到Fe含量30μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
(b)二氧化硅负载的共聚催化剂的制备，与实施例1相同。
(c)助催化剂为TEA
3、将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入3mL TEA，搅拌3分钟后，加入25mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70℃并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
表1.实施例中的聚合条件及聚合数据
| 实施例 | 共聚催化剂(μmol) | 齐聚催化剂(μmol) | 聚合压力(Mpa) | 助催化剂/催化剂(mol/mol) | 催化剂活性a | 熔点(℃) | 表观密度(g/cm3) |
| 1 | 1 | 10 | 0.7 | 400 | 5.4 | 123.8 | 0.34 |
| 2 | 1.8 | 10 | 0.7 | 400 | 7.8 | 120.6 | 0.38 |
| 3 | 8 | 9 | 0.7 | 250 | 11.3 | 103.6 | 0.38 |
| 4 | 3 | 9 | 1.4 | 350 | 37.2 | 110.2 | 0.40 |
| 5 | 2 | 10 | 1.4 | 700 | 24.5 | 116.3 | 0.39 |
| 6 | 2 | 8 | 1.4 | 420 | 30.3 | 113.5 | 0.37 |
| 7 | 0.75 | 10 | 0.7 | 400 | 6.53 | 124.6 | 0.36 |
a催化剂活性：106g PE·mol-1(Zr或Ti)·h-1·atm-1
Claims (12)
1、一种负载化双功能催化体系，其中：
齐聚催化剂为蒙脱土负载化α-双亚胺吡啶铁系配合物，齐聚催化剂的分子结构式如下所示；载体的颗粒为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cm3/g，孔径为3-70nm，载体齐共聚催化剂的重量比为5∶1～100∶1；
所述蒙脱土为多孔层状结构；
R1＝-H，-CH3 X＝Br，Cl
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-F
X＝-Br，-Cl
共聚催化剂为二氧化硅负载的共聚催化剂，其中共聚催化剂是以Ti、Zr或Hf为中心原子的茂基化合物；载体的颗粒为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cm3/g，孔径为3-70nm，载体与共聚催化剂的重量比为5∶1～100∶1；
助催化剂为烷基铝，其中铝与上述催化剂中的Fe及Zr或Ti或Hf的总量的摩尔比为50∶1～5000∶1；
所述二氧化硅载体为多孔状；
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶200～10∶1；
所述催化剂体系中齐聚催化剂、共聚催化剂总量在聚合体系中的浓度为2×10-6mol/L～2000×10-6mol/L。
2、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述齐聚催化剂中α-烯烃选择性＞99％，碳数分布为C4～C30。
3、如权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于，所述齐聚催化剂中的碳数分布为C8～C14。
4、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述茂基化合物为单桥联、双桥联或非桥联结构，这些化合物为Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或IndSiMe2NButZrCl2；
所述化合物中：Et为乙基，Ind为茚基，Me为甲基，Cp为茂环，But为丁基。
5、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述蒙脱土载体为Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Ca-蒙脱土、H-蒙脱土或Li-蒙脱土；
其中载体与齐聚催化剂的重量比为20∶1～80∶1。
6、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述载体为二氧化硅；
其中载体与共聚催化剂的重量比为10∶1～50∶1。
7、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述齐聚催化剂与共聚催化剂的重量比为1∶50～4∶1。
8、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述助催化剂三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；
助催化剂中的铝与催化剂中的Fe及Zr或Ti或Hf的总量的摩尔比为100∶1～3000∶1；
催化体系中齐聚催化剂、共聚催化剂总量在聚合体系中的浓度为20×10-6mol/L～400×10-6mol/L。
9、一种制备上述催化体系中蒙脱土负载后过渡金属齐聚催化剂的方法，其主要步骤为：
a)蒙脱土载体的制备：将蒙脱土在30-200℃时真空干燥1-15小时，加入浓度为0.1-10mol/L烷基铝氧烷溶液，铝与蒙脱土重量比1∶1-1∶20，在20-80℃搅拌4-12小时，洗涤，过滤，干燥得到蒙脱土载体；
b)蒙脱土载体负载齐聚催化剂的制备：将步骤a所得蒙脱土载体中加入齐聚催化剂及无水甲苯，反应条件为20-120℃，2-24小时；蒙脱土与齐聚催化剂的重量比为5∶1-100∶1，甲苯与蒙脱土的重量比为50∶1-5∶1，无水甲苯洗涤，30-90℃真空干燥3-9小时，得蒙脱土负载化齐聚催化剂。
10、如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的反应条件为30-90℃，4-16小时。
11、一种制备上述催化体系中二氧化硅负载茂金属共聚催化剂的方法，其主要步骤为：
将二氧化硅在30-400℃时真空干燥1-15小时，加入浓度为0.1-10mol/L烷基铝氧烷溶液，铝与二氧化硅重量比1∶1-1∶20，在20-120℃搅拌4-12小时，惰性气体保护备用；共聚催化剂和烷基铝氧烷溶液混合搅拌，反应条件为20-120℃，2-24小时，烷基铝氧烷与二氧化硅的重量比为50∶1-5∶1；将两者混合，二氧化硅与共聚催化剂的重量比为5∶1-100∶1，在20-120℃搅拌处理4-12小时，无水己烷洗涤，30-90℃真空干燥3-9小时，得二氧化硅负载化共聚催化剂。
12、如上述任一项权利要求所述的负载化双功能催化体系在制备线性低密度聚乙烯中的应用。
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