CN1270179C - 锶同位素质谱分析的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种改良的锶虚拟跳扫同位素质谱分析方法，其将待测样品使用多接收质谱计进行测量，该质谱计包含有不少于五个的接收器，该接收器所接收的质量数固定不变，不同的质量数由不同的接收器所接收，并通过动态的虚拟放大器的方式来读取接收器输出的电压值，再利用一系列单个接收器的、体现已知量和未知量的特有关系式，即可得到待测样品的同位素比值。本发明将锶同位素的比值和含量测定合起来一次自动完成，并且使得测量过程更加简单。

Description

锶同位素质谱分析的方法

技术领域

本发明属于同位素质谱学(isotope mass spectrometer)和同位素地质年代学(isotope geochronology)。

背景技术

地球上的元素锶有四个同位素，即⁸⁴Sr、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr，其丰度为0.56％，9.86％，7.00％和82.58％。其中部分⁸⁷Sr是由⁸⁷Rb的β蜕变 反应产生的，其衰变常数为(1.42±0.05)×10^-12年^-1，所以自然界的⁸⁷Sr的丰度是变化的，其取决于Rb/Sr和年龄。通常都是以比值⁸⁷Sr/⁸⁶Sr来表示⁸⁷Sr的相对丰度。所以，精确地测量岩石中的锶的各同位素含量及其比值就可以测定岩石的年龄。锶含量非常低，对其进行测量可采用非稀释法和稀释法，用同位素稀释法来进行测量是将待测样品加入锶的人工同位素稀释剂后进行化学分离，其为现有技术的内容，该锶的人工同位素稀释剂中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝S₁、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝S₂、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝S_i均为已知，而自然界中，即待测样品中的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr＝N₁和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝N₂是恒定的，分别为0.056584和8.37521。

为了测量锶的各同位素含量及其比值，现有技术提出了两种解决方法。

第一种解决方法是常规的惯用方法，即为在锶的同位素地质年代学所提出的，既要用稀释法测锶的含量，又要用非稀释法求⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的比值，从而进行多次完全相同的化学流程和质谱分析来完成；该方法可以使用单接收的同位素质谱计和多接收的同位素质谱计，单接收的同位素质谱计一次只能同时测量一个同位素，而多接收的同位素质谱计一次可以同时测量多个同位素，因此可以用来对锶的同位素进行分析。如代表当今国际质谱技术最高水平之一的美国Finigan Mat质谱公司所出品的带有“虚拟放大器”的多接收的同位素质谱计，其在美国专利号US 342,152中有过该“虚拟放大器”的描述。

第二种解决方法是本发明人在专利号为ZL97100609.1的中国专利中所提出的方法，该方法利用多接收同位素质谱计一次就完成了锶的各同位素含量及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的比值的测量和计算，仅需一次化学流程和质谱分析即可；其解决了不同接收器之间的增益差别问题，同时使锶的同位素分馏得到了自动校正，这两点，在国内外还没有其他方法得到如此完美的解决。

但是，上述的两种解决方法各自均存在诸多不足。

第一种解决方法由于工序测量复杂，必须对天然锶先后进行稀释分析和非稀释分析，不能把两种分析合起来一次完成；而且其必须计算出诸如增益之类的中间值，在解决增益差的问题时比较繁琐，不够科学，也不够彻底。虽然Finigan Mat质谱公司所出品的带有“虚拟放大器”的多接收的同位素质谱计也是考虑到如何解决增益差的问题，但是其提出的软件解决方案仍然比较烦琐，不够科学，也不够彻底。

第二种解决方法虽然可以实现稀释分析和非稀释分析合起来一次完成，但是该方法是以动态跳扫来完成的，即在一个测量周期中，必须通过改变质谱计的磁场大小，来改变谱峰的位置，使得离子流被不同的接收器所接收，即使得同位素被切换到不同的接收器上，达到扫描的目的，其缺点是：

1、由于磁场强度是通过电磁铁电流的突变(此为称之为跳扫的原因)从一个磁场强度变化到另一个磁场强度，需要一定的设定时间，而且跳扫的峰位也不是绝对重复的，会直接影响到测量结果的准确性。

2、当磁场改变的同时，离子流在不同接收器之间扫动，产生拖尾效应，会在接收器上产生杂乱数据。

为了尽量减少上述缺点，在采集每个数据时往往需要等待2-4秒钟。

发明内容

本发明的目的就是为了改进锶的同位素分析，提供一种锶同位素质谱分析方法，其是将锶同位素的比值和含量测定合起来一次自动完成，并且使得测量过程更加简单。

为了达到上述目的，本发明提出了一种改良的锶同位素质谱分析方法，其将待测样品和锶的同位素稀释剂混合后，使用多接收质谱计进行测量，其中：

该质谱计包含有不少于五个的接收器Fj(j＝1-5)，该接收器所接收的锶同位素质量数固定不变，质量数84、85、86、87、88由不同的接收器F1、F2、F3、F4、F5所接收；

通过该接收器进行不少于3次的测量，第一次测量时至少读取接收器F1、F2、F3、F4、F5所对应的电压值v_1j(j＝1-5)，第二次测量时至少读取接收器F2、F3、F4、F5所对应的电压值v_2j(j＝1-4)，第三次测量时至少再读取接收器F3、F4、F5所对应的电压值v_3j(j＝1-3)；

至少利用下面三个关系式：

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝(v₁₁·v₃₃)/(v₁₃·v₃₁)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₁＝(v₁₄·v₂₃)/(v₁₃·v₂₄)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₂＝(v₂₃·v₃₂)/(v₂₂·v₃₃)；

和利用下述两种关系式中的一种或两种：

非稀释分析中的(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝8.37521；

稀释分析中的[S₁-(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n]/[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n-N₁]＝[S₂-(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]/[(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n-N₂]以及N_i＝(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n+[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n-S_i]·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)；

其中上述关系式中：(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n、(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n、(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n为待求的经过同位素分馏校正过的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr标准化值；S₁、S_i、S₂分别为稀释剂中的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr参数，其为已知量；N₁、N₂分别为待测样品中天然锶的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr参数，其为已知量；N_i相当于稀释剂干扰校正后的(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n，M₁为待测样品和稀释剂混合的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n；

从而在一个测试周期内同时获得了待测样品中的至少两个(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n的测量值，即：

${\left[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n\right]}_1=\sqrt{(V_{14}\·V_{23})\·K/(V_{13}\·V_{24})}$

${\left[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n\right]}_2=\sqrt{(V_{23}\·V_{32})\·K/(V_{22}\·V_{33})}$

其中：K为(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n值。

通过所述关系式还可获得稀释剂和样品的混合比(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n值。和

其中，如果所述的稀释剂的使用量为零时，关系式：

N_i＝(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n+[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n-S_i]·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)仍然成立，此时，M₁→N₁，该关系式的第二项实际上趋于零，即为虚稀释分析法。

本发明所述方法通过动态的虚拟放大器的方式来读取接收器输出的电压值，再利用一系列单个接收器的、体现已知量和未知量的特有关系式，即可得到待测样品的同位素比值，而可实现对锶的稀释和非稀释分析作标准化的计算，以克服同位素分馏作业，从而提高测量计算的可靠性；本发明大大减小了化学分析和质谱分析的工作量，使得操作更加简单快捷；本发明保持离子流相对稳定不变，仅仅读取接收器的输出电压值，使得测量分析过程更加简单，易于操作。

为便于贵审查员能进一步了解有关本发明为达上述目的所采用的技术手段及其功效，兹例举较佳实施例并配合图式说明如下。

附图说明

图1是本发明实施例第一次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的“跳扫”示意图；

图2是本发明实施例第二次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的“跳扫”示意图；

图3是本发明实施例第三次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的“跳扫”示意图；

图4是本发明实施例第四次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的“跳扫”示意图；

图5是本发明实施例第五次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的“跳扫”示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作详细描述，但其并不用于限制本发明。

本发明实施例应用于一台装设有虚拟放大器的热电离质谱计，其选用Finnigan Mat质谱公司的虚拟放大器产品，以用于锶的同位素质谱分析，该热电离质谱计为多接收同位素质谱计，可以一次同时测量多个同位素，其包含有九个接收器F1、F2、...Fj...、F9和九个放大器A1、A2、...Aj...、A9，这些接收器Fj(j＝1-9)的增益为G(j)，本发明实施例只选用其中的五个接收器Fj(j＝1-5)和五个放大器Aj(j＝1-5)，如图1所示，这些接收器Fj(j＝1-5)选用法拉第杯(FaradayCups)。本发明实施例的重点在于：离子流保持相对稳定，而该五个接收器Fj(j＝1-5)每个也分别固定地接收特定质量单位的同位素，其所接收的质量数相对固定，并在一个测量周期内的不同测试时间点，通过五个接收器Fj(j＝1-5)和五个放大器Aj(j＝1-5)的动态连接(即构成一个虚拟放大器)，而获得所需的电压信号，因此一次性地完成对锶同位素的比值和含量的测量。下面具体详细描述其实现过程。

将待测样品经过稀释或者非稀释后的锶样品形成离子流通过电磁场后，调节热电离质谱计上的五个接收器Fj(j＝1-5)，使得五个接收器Fj(j＝1-5)依次同时接收到从⁸⁴Sr、⁸⁵Rb、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr的各谱峰，并保持稳定地对准峰中心，其所接收的离子流强度分别为⁸⁴I、⁸⁵I、⁸⁶I、⁸⁷I、⁸⁸I。如图1所示，在五个接收器Fj(j＝1-5)和五个放大器Aj(j＝1-5)之间设置有一个可控的继电器矩阵R1，该五个放大器的增益分别为G(1)、G(2)、G(3)、G(4)、G(5)，在该继电器矩阵R1的控制下，形成一个动态的虚拟放大器。继电器矩阵的控制问题，属于公知技术，在此不再详细叙述。

第一实施例

如图1至图5所示，本实施例测量的周期包含有五个测试时间点t_i(i＝1-5)(虽然实施本发明仅仅需要开始的3个测试时间点即可，如t₁、t₂、t₃)，在每个测试时间点均分别读取放大器A1、A2、A3、A4、A5输出的信号v_ij，为了计算方便，以下计算该信号v_ij值时假设放大器的增益为G(j)(j＝1-5)。

在测试时间点t₁、t₂、t₃、t₄、t₅阶段，如图1-图5所示是本发明实施例测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的“跳扫”示意图，通过控制继电器矩阵R1，使得五个放大器Aj(j＝1-5)所接收同位素的质量数分别在⁸⁴Sr、⁸⁵Rb、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr之间循环对应。将每次跳扫所得到与各放大器对应的峰值，填入下表，即得到一个扫描周期内的多接收谱图。

	A1	A2	A3	A4	A5
						t1	84	85	86	87	88
t2	85	86	87	88	84
						t3	86	87	88	84	85
t4	87	88	84	85	86
						t5	88	84	85	86	87

上表中的数字为在各个时间点时的与各放大器对应峰值的质量数。下面采用矩阵法来表示和计算处理多接收谱图，上表1可以表示为：

$\left|\begin{array}{ccccc}{V}_{11}& V_{12}& V_{13}& V_{14}& V_{15}\\ V_{21}& V_{22}& V_{23}& V_{24}& V_{25}\\ V_{31}& V_{32}& V_{33}& V_{34}& V_{35}\\ V_{41}& V_{42}& V_{43}& V_{44}& V_{45}\\ V_{51}& V_{52}& V_{53}& V_{54}& V_{55}\end{array}\right|$

其中：

V₁₁＝⁸⁴I·G(1)·f(t₁)；

V₂₁＝⁸⁵I·G(1)·f(t₂)；

V₃₁＝⁸⁶I·G(1)·f(t₃)；

V₄₁＝⁸⁷I·G(1)·f(t₄)；

V₅₁＝⁸⁸I·G(1)·f(t₅)；

V₁₂＝⁸⁵I·G(2)·f(t₁)；

V₂₂＝⁸⁶I·G(2)·f(t₂)；

V₃₂＝⁸⁷I·G(2)·f(t₃)；

V₄₂＝⁸⁸I·G(2)·f(t₄)；

V₅₂＝⁸⁴I·G(2)·f(t₅)；

V₁₃＝⁸⁶I·G(3)·f(t₁)；

V₂₃＝⁸⁷I·G(3)·f(t₂)；

V₃₃＝⁸⁸I·G(3)·f(t₃)；

V₄₃＝⁸⁴I·G(3)·f(t₄)；

V₅₃＝⁸⁵I·G(3)·f(t₅)；

V₁₄＝⁸⁷I·G(4)·f(t₁)；

V₂₄＝⁸⁸I·G(4)·f(t₂)；

V₃₄＝⁸⁴I·G(4)·f(t₃)；

V₄₄＝⁸⁵I·G(4)·f(t₄)；

V₅₄＝⁸⁶I·G(4)·f(t₅)；

V₁₅＝⁸⁸I·G(5)·f(t₁)；

V₂₅＝⁸⁴I·G(5)·f(t₂)；

V₃₅＝⁸⁵I·G(5)·f(t₃)；

V₄₅＝⁸⁶I·G(5)·f(t₄)；

V₅₅＝⁸⁷I·G(5)·f(t₅)；

f(t₁)、f(t₂)、f(t₃)、f(t₄)、f(t₅)分别为在测试时间t₁、t₂、t₃、t₄、t₅总离子流的涨落因子。

将上述放大器输出的信号v_ij选择适当规律进行组合，并经过简单运算和消除相同的因子，得到：

(v₁₁·v₃₃)/(v₁₃·v₃₁)＝(⁸⁴I·⁸⁸I)/(⁸⁶I·⁸⁶I)

                     ＝(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_m·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_m    (1)

这里m表示为测量值。

根据参考第一文献(G.J.Wasserburg et al.，Precise determination ofSm/Nd rations，Sm and Nd isotopic abundances in standardsolutions，Geochemicael Cosmochimica Acta，1981，45，P 2311-2323)的第2315页同位素标准化计算公式可知：

若(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_m/(1+2α)

则(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n＝(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_m·(1+2α)；

即：

(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_m＝(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n·(1+2α)    (2)

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_m＝(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n/(1+2α)     (3)

这里的n表示为标准化值，其中，α为单位质量同位素的分馏因子，将(2)、(3)式分别代入(1)式得到：

[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]₁＝(v₁₁·v₃₃)/(v₁₃·v₃₁)    (4)

此处的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n正是所要求的经过同位素分馏校正过的标准化值。

同样，利用上述放大器输出的信号v_ij，还可以得到另外五个关于锶同位素比值的方程：

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₁＝(v₁₄·v₂₃)/(v₁₃·v₂₄)    (5)

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₂＝(v₂₃·v₃₂)/(v₂₂·v₃₃)    (6)

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₃＝(v₃₂·v₄₁)/(v₃₁·v₄₂)    (7)

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₄＝(v₄₁·v₅₁)/(v₅₁·v₄₅)    (8)

[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]₂＝(v₃₄·v₅₁)/(v₃₁·v₅₄)    (9)

观察上述(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)式，可以得到一个非常有意义的结论：可以从多接收热电离同位素分析中，测得成双成对的同位素比值的标准化值的乘积，其结果与测量部件的增益G(j)无关，也与同位素的分馏因子α无关，只须求解这些方程，就可得到各个标准化值。

对应锶同位素的非稀释分析，(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝8.37521    (10)

用公式(10)分别乘以方程(5)、(6)、(7)、(8)的两边，便可得到这四个方程中(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n的解。

而对于稀释分析，方程(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)式，既不能单独求解，也不能联立求解，将方程(4)与第二文献(Boelrijk，NA.I.M.，”A general formula for‘Double’isotope dillutionanalysis”，Chemical Geology，3(1968)323-325)中提出的双稀释公式联立，即引入：

(S₁-D₁)/(D₁-N₁)＝(S₂-D₂)/(D₂-N₂)；

其中：

N₁、N₂是已知量，分别相当于待测样品中天然锶的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr参数；

S₁、S₂是已知量，分别相当于人工同位素稀释剂中的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr参数；

D₁、D₂则分别相当本发明实施例公式(4)和公式(9)中的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n参数；

因此可以先求解方程(4)和公式(9)中，得到两对重复的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n这两个比值，这些比值在误差范围之内是重复的。

如再假设(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝K                      (11)

再将(11)式分别与(5)、(6)、(7)、(8)式联立得到：

${\left[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n\right]}_1=\sqrt{(V_{14}\·V_{23})\·K(V_{13}\·V_{24})}----\left(12\right)$

${\left[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n\right]}_2=\sqrt{(V_{23}\·V_{32})\·K/(V_{22}\·V_{23})}----\left(13\right)$

${\left[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n\right]}_3=\sqrt{(V_{32}\·V_{41})\·K/(V_{41}\·V_{42})}----\left(14\right)$

${\left[{\left(\mathrm{Sr}/_{87}\mathrm{Sr}_{86}\right)}_n\right]}_4=\sqrt{(V_{41}\·V_{55})\·K/(V_{51}\·V_{45})}----\left(15\right)$

因此，在一个扫描周期内，可以得到4个平行的(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n比值和2个平行的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n比值，这是本实施例的另一个优点。它不但提高了分析效率，还可以验证数据的可靠性。若4个(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n和2个(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n在误差范围内分别相等，则数据是可靠的。

下面引用第三文献(Derek York：The Earth’s Age andGeochronology)中公式(3.12)的类似方法，或者，发明人已经发表的第四文献(“稀释分析的同位素分馏校正——一个新的同位素标准化程序”，《中国科学》，A辑，1987年第6期，666-672页)中的公式(2)，即：

N_i＝M_i+(M_i-S_i)·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)              (16)

其中：

N_i、M_i分别相当于对稀释剂干扰校正前后的(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n；

S_i相当于稀释剂中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr；

N₁、S₁、M₁分别相当于天然的、稀释剂的及混合的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr比值，用以校正稀释剂的干扰，便可分别得到待测样品中(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n的比值。

而当不加稀释剂时，M₁→N₁，公式(16)中的第二项实际上趋于零，即为虚拟的(非)稀释分析，所以本发明人在上述第四文献中提出的单接收虚稀释分析的概念，也同样适用于多接收，即上述方法完全适用于非稀释分析。

虚稀释分析的概念的提出，使得同位素分析中的稀释与非稀释分析可以采用相同的方法，也都可以使用同一个分析程序。这样，不仅使得分析过程简化，而且还提高了分析质量。

第二实施例

本实施例和前述的第一实施例基本相同，不同之处在于：本实施例测量的周期仅仅包含有三个测试时间点t_i(i＝1-3)，而第一实施例为5个测试时间点(恰好构成一个完整的测量周期)，如图1至图3所示，在每个测试时间点均分别全部或部分地读取放大器A1、A2、A3、A4、A5输出的信号v_ij。假设本第二实施例是通过稀释分析法来进行锶同位素质谱分析。

首先将待测样品加入锶的人工同位素稀释剂后进行化学分离，其为现有技术的内容，该锶的人工同位素稀释剂中⁸⁴Sr/⁸⁶Sr＝S₁、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝S₂、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝S₁均为已知，而自然界中，即待测样品中的⁸¹Sr/⁸⁶Sr＝N₁和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝N₂是恒定的，分别为0.056584和8.37521。

其次，使用热电离质谱计对稀释后的待测样品测量。上述稀释后的锶样品通过电磁场形成离子流后，调节热电离质谱计上的五个接收器Fj(j＝1-5)，使得五个接收器Fj(j＝1-5)依次同时接收到从⁸⁴Sr、⁸⁵Rb、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr的各谱峰，并保持稳定地对准峰中心，其所接收的离子流强度分别为⁸⁴I、⁸⁵I、⁸⁶I、⁸⁷I、⁸⁸I。

1、在测试时间t₁阶段，如图1所示是本发明实施例第一次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的”跳扫”示意图，通过控制继电器矩阵R1，使得五个放大器Aj(j＝1-5)所接收同位素的质量数分别对应于⁸⁴Sr、⁸⁵Rb、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr。

2、再经过测试时间t₂，如图2所示是本发明实施例第二次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的”跳扫”示意图，同样通过控制继电器矩阵R1，四个放大器Aj(j＝1-4)所接收同位素的质量数分别对应于⁸⁵Rb、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr，此时，值得注意的是，和图中所示不同的是放大器A5是悬空的。

3、最后经过测试时间t₃，如图3所示是本发明实施例第三次测量时，装设有虚拟放大器的热电离质谱计的”跳扫”示意图，也同样通过控制继电器矩阵R1，三个放大器Aj(j＝1-3)所接收同位素的质量数分别对应于⁸⁶Sr、⁸⁷Sr、⁸⁸Sr，此时，值得注意的是，和图中所示不同的是放大器A4、A5是悬空的。

将上述测试时间点得到的放大器的输出电压值采用矩阵法来表示为：

$\left|\begin{array}{ccccc}{V}_{11}& V_{12}& V_{13}& V_{14}& V_{15}\\ V_{21}& V_{22}& V_{23}& V_{24}& V_{25}\\ V_{31}& V_{32}& V_{33}& V_{34}& V_{35}\end{array}\right|$

其中：

v₁₁＝⁸⁴I·G(1)·f(t₁)；

v₁₂＝⁸⁵I·G(2)·f(t₁)；

v₁₃＝⁸⁶I·G(3)·f(t₁)；

v₁₄＝⁸⁷I·G(4)·f(t₁)；

v₁₅＝⁸⁸I·G(5)·f(t₁)；

v₂₁＝⁸⁵I·G(1)·f(t₂)；

v₂₂＝⁸⁶I·G(2)·f(t₂)；

v₂₃＝⁸⁷I·G(3)·f(t₂)；

v₂₄＝⁸⁸I·G(4)·f(t₂)；

v₂₅为空；

v₃₁＝⁸⁶I·G(1)·f(t₃)；

v₃₂＝⁸⁷I·G(2)·f(t₃)；

v₃₃＝⁸⁸I·G(3)·f(t₃)；

v₃₄为空；

v₃₅为空。

将上述放大器输出的信号v_ij选择适当公式进行组合，并经过简单运算和消除相同的因子，得到第一实施例中的公式(1)。同样按照第一实施例的推理运算，即可完成锶同位素的质谱分析。

综上所述，本发明实施例所述的方法至少要包括5个接收器，其所接收锶同位素的质量数分别为84、85、86、87、88，然后至少在3个不同的测试时间点分别测量相应的电压信号，而构成一个完整的测量周期。

以上描述表明，本发明的优点是非常明显的，这些优点可以归纳如下：

1、可对锶的稀释分析作标准化计算，以克服同位素分馏，从而提高含量计算的可靠性。

2、可从稀释分析中计算出所需要的天然同位素比值，在等于或小于最佳稀释度内，使所得比值的精度和准度与虚稀释分析相当。因此，本发明使得化学分析和质谱分析的工作量各减少一半以上，达到事半功倍的效果。

3、在进行非稀释分析时，可自动校正稀释剂对化学流程的污染和在质谱计内产生的记忆效应。

4、待测的离子流保持相对稳定，而每个工作的接收器仅仅检测单一质量数的离子流，从而克服了现有技术中跳扫的缺点，使得测量分析过程更加简单，易于操作。

5、本发明方法不仅可以应用于稀释分析，而且可以不作任何改动，同样应用于虚稀释分析，其数据的精度和准度都好于常规分析法。

6、由于本方法得到的是同一份样品的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和⁸⁶Sr的含量，所以不受地质样品不均匀性的影响。

此处描述的本发明在所具体描述的内容基础上很容易产生变化、修正和/或补充，可以理解的是所有这些变化、修正和/或补充都包括在本发明的上述描述的精神和范围内。

Claims (8)

1、一种锶同位素质谱分析的方法，其使用多接收质谱计对待测样品进行测量，其特征在于：

该质谱计包含有不少于五个的接收器Fj，j＝1-5，该接收器所接收的锶同位素质量数固定不变，质量数84、85、86、87、88由不同的接收器F1、F2、F3、F4、F5所接收；

通过该接收器进行不少于3次的测量，第一次测量时至少读取接收器F1、F2、F3、F4、F5所对应的电压值v_1j，j＝1-5，第二次测量时至少读取接收器F2、F3、F4、F5所对应的电压值v_2j，j＝1-4，第三次测量时至少再读取接收器F3、F4、F5所对应的电压值v_3j，j＝1-3；

至少利用下面三个关系式：

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝(v₁₁·v₃₃)/(v₁₃·v₃₁)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₁＝(v₁₄·v₂₃)/(v₁₃·v₂₄)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₂＝(v₂₃·v₃₂)/(v₂₂·v₃₃)；

和利用下述两种关系式中的一种或两种：

非稀释分析中的(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝8.37521；

稀释分析中的[S₁-(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n]/[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n-N₁]＝[S₂-(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]/[(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n-N₂]以及N_i＝(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n+[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n-S_i]·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)；

其中上述关系式中：(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n、(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n、(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n为待求的经过同位素分馏校正过的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr标准化值；S₁、S_i、S₂分别为稀释剂中的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr参数，其为已知量；N₁、N₂分别为待测样品中天然锶的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr参数，其为已知量；N_i相当于稀释剂干扰校正后的(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n，M₁为待测样品和稀释剂混合的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n；

从而在一个测试周期内同时获得了待测样品中的至少两个(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n的测量值，即：

$[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n{]}_1=\sqrt{(V_{14}\·V_{23})\·K/(V_{13}\·V_{24})}$

$[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n{]}_2=\sqrt{(V_{23}\·V_{32})\·K/(V_{22}\·V_{33})}$

其中：K为(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n值。

2、如权利要求1所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，该方法更具体是指：

通过该接收器进行5次的测量，每次测量时均读取接收器F1、F2、F3、F4、F5所对应的电压值v_ij，i＝1-5，j＝1-5；

至少利用下面六个关系式：

[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]₁＝(v₁₁·v₃₃)/(v₁₃·v₃₁)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₁＝(v₁₄·v₂₃)/(v₁₃·v₂₄)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₂＝(v₂₃·v₃₂)/(v₂₂·v₃₃)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₃＝(v₃₂·v₄₁)/(v₃₁·v₄₂)、

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₄＝(v₄₁·v₅₁)/(v₅₁·v₄₅)、

[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]₂＝(v₃₄·v₅₁)/(v₃₁·v₅₄)；

和利用下述两种关系式中的一种或两种：

非稀释分析中的(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝8.37521；

稀释分析中的[S₁-(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n]/[(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n-N₁]＝[S₂-(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n]/[(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n-N₂]以及N_i＝(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n+[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n-S_i]·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)；

从而在一个测试周期内同时获得了待测样品中的至少四个(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n的测量值，即：

$[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n{]}_1=\sqrt{(V_{14}\·V_{23})\·K/(V_{13}\·V_{24})}$

$[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n{]}_2=\sqrt{(V_{23}\·V_{32})\·K/(V_{22}\·V_{33})}$

$[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n{]}_3=\sqrt{(V_{32}\·V_{14})\·K/(V_{41}\·V_{42})}$

$[{(\mathrm{Sr}_{87}/\mathrm{Sr}_{86})}_n{]}_4=\sqrt{(V_{41}\·V_{55})\·K/(V_{51}\·V_{45})}$

其中：K为(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n值。

3、如权利要求1或2所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，该方法还包括：通过所述的关系式可获得稀释剂和样品的混合比(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n值。

4、如权利要求1或2所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，所述的质谱计还包括有和所述的接收器相连的放大器，通过该放大器的输出端读取电压值v_1j、v_2j、v_3j。

5、如权利要求3所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，所述的质谱计还包括有和所述的接收器相连的放大器，通过该放大器的输出端读取电压值v_1j、v_2j、v_3j。

6、如权利要求4所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，所述的放大器和接收器之间还连接有可控的继电器矩阵，通过该继电器矩阵来实现该放大器和接收器之间的通断连接，从而在一个测量周期内完成不少于3次电压值v_1j、v_2j、v_3j的读取。

7、如权利要求5所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，所述的放大器和接收器之间还连接有可控的继电器矩阵，通过该继电器矩阵来实现该放大器和接收器之间的通断连接，从而在一个测量周期内完成不少于3次电压值v_1j、v_2j、v_3j的读取。

8、如权利要求1或2所述的一种锶同位素质谱分析的方法，其中，如果所述的稀释剂的使用量为零时，关系式：

N_i＝(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n+[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n-Si]·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)仍然成立，此时，M₁→N₁，该关系式的第二项实际上趋于零，即为虚稀释分析法。

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