CN1268015C

CN1268015C - 一种改性竹碳锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1268015C
Application number: CNB2004100183969A
Authority: CN
Inventors: 吴惠明; 涂江平; 张文魁; 袁永锋; 赵新兵; 黎阳; 黄辉; 曹高劭
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: CN1571196A

Abstract

本发明的改性竹碳锂离子电池负极材料含有(按重量)：0.5～6.0%Si，0.2～4.0%B，0.12～3.0%P，余为去除水分和灰分的竹碳。其制备方法是：将天然竹子烧制而成的竹碳机械粉碎过50～300目筛后，放入水中，加入硝酸，在60～80℃下，搅拌，过滤，用去离子水反复洗涤，然后烘干，将竹碳与硅粉、硼粉、磷粉按比例机械混和均匀，然后进行研磨或者球磨，即可。本发明的改性竹碳锂离子电池负极材料具有电化学容量高，循环性能好，安全无污染，取材广泛等特点。

Description

一种改性竹碳锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

20世纪90年代以来兴起“竹碳热”，它是竹材及加工剩余物经高温热解的产物，竹碳的生产和研究在国外主要是日本，还有韩国，印度，印尼等国家。我国是世界竹子的分布中心，竹类资源十分丰富，从1995年起，我国开始烧制竹碳，目前已具有相当的规模。竹子作为一种生长周期短，成才快，更新易，再生能力强的森林资源，易于可持续经营，日益受到人们的重视。竹碳作为竹子的重要产物，主要应用于燃料、环境保护、食品保鲜、农业生产等方面，目前国内外很多专家学者对竹碳加工利用进行了大量的研究工作，希望能够开发出许多新的应用领域。

1991年日本索尼公司用石墨结构的碳材料取代金属锂负极，研制出了锂离子电池后，世界范围内掀起了锂离子电池的研究和产业化的热潮。近年来，由于便携式电器的迅速发展，以及锂离子电池在电动汽车(EV)上具有的潜在优势，目前全世界对锂离子电池的需求量越来越大，性能要求也越来越高，而碳材料作为锂离子电池的最常用的负极材料，发展前景非常广阔。目前，商业化锂离子电池采用的碳负极材料主要是石墨、石油焦、中间相沥青基碳微球(MCMB)、碳纤维和热解碳等。其中天然石墨、石油焦、MCMB等是一次资源，不可再生。而且大多数碳材料的热处理温度高于2000℃，生产中工艺控制比较困难。竹碳作为一种低温裂解无定形碳材料，含碳量高。但一般的无定形碳的循环性能均不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减得比较快。另外电压存在滞后现象，锂插入时，主要是在0.3V以下进行，而在脱出时，则有相当大的一部分在0.8V以上。而且一般来说，低温无定形碳材料第一次的充放电效率比较低，可逆的容量不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有电化学容量高，循环性能好，安全无污染，取材广泛的改性竹碳锂离子电池负极材料及其制备方法。

本发明是将改性处理的竹碳作为一种锂离子电池使用的负极材料。本发明提供的改性竹碳锂离子电池负极材料含有(按重量)：0.5～6.0％Si，0.2～4.0％B，0.12～3.0％P，余为去除水分和灰分的竹碳。

本发明的改性竹碳锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：将天然竹子烧制而成的竹碳机械粉碎过50～300目筛后，放入水中，加入硝酸，在60～80℃下搅拌，过滤，用去离子水反复洗涤，然后烘干，去除竹碳中的水分和灰分，将竹碳与硅粉、硼粉、磷粉按比例机械混和均匀，然后进行研磨或者球磨，所得产物，即为竹碳经硅、硼、磷改性后的锂离子电池负极材料。

将所制备的改性竹碳作为电极活性物质与乙炔黑和溶于二甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液以一定的比例混和均匀后，涂在一定尺寸的铜箔上，在干燥箱中干燥4h，然后在对辊机上压制成0.05～0.15mm的薄片，并在真空干燥箱中于120℃干燥12h，制成电极片。

以本发明的通过掺硅、硼、磷改性处理制成的竹碳作为锂离子电池负极材料，充放电过程中，硅可以与锂原子发生可逆作用，在多次循环后其电化学容量仍没有衰减。由于硼的加入，增加了锂与碳材料的结合能，可以提高竹碳的可逆容量。掺磷使碳材料的层间距增大，有利于锂的插入和脱出。在竹碳中同时掺入硅、硼、磷元素，可使竹碳作为锂离子电池负极材料的可逆嵌锂容量和充放电循环性能提高。本发明材料具有电化学容量高，循环性能好，安全无污染，取材广泛等特点。

具体实施方式

实施例：

改性竹碳锂离子电池负极材料含有(按重量)：1.4％Si，0.53％B，0.32％P，余为去除水分和灰分的竹碳。

制备方法包括以下步骤：将天然竹子烧制成竹碳，竹碳含有(按重量)：85％的碳，4％的灰份，其余为水分；将竹碳机械粉碎过100目筛后，放入水中，加入硝酸，在60℃下搅拌，过滤，用去离子水反复洗涤，然后烘干，去除竹碳中的水分和灰分；将竹碳与硅粉、硼粉、磷粉按上述重量含量比机械混和均匀，然后球磨15h，得到产物。

将所制备的改性竹碳产物作为电极活性物质与乙炔黑和溶于二甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液以85∶7.5∶7.5(重量比)的比例混和均匀后，涂在直径为14mm的铜箔上，在干燥箱中干燥4h，然后在对辊机上压制成0.05～0.15mm的薄片，并在真空干燥箱中于120℃干燥12h，制成电极片。

将制成的电极片作为锂离子电池负极与对电极组成双电极式模拟电池。对电极为金属锂片(纯度大于99.9％)，锂电极用量过量。电解液是含1mol/L LiPF₆的DEC+EC(重量比DEC∶EC＝1∶1)，隔膜用聚丙稀Celgard2400。模拟电池装配过程在相对湿度低于1％的干燥手套箱中完成。装配好的模拟电池放置12h后采用恒流充放电(电流密度1mA/cm²)方式，充放电电压为0.005～3V。在常温下反复循环测量本发明锂离子电池负极材料制成的电极片的可逆嵌锂容量和充放电循环性能的变化。

去除水分和灰分的竹碳经过掺硅、硼、磷改性处理后，在充放电过程中硅可以与锂原子发生可逆作用，尤其是在0.1～0.6V之间，其容量在多次循环以后仍没有衰减。硼的缺电子性，增加锂与碳材料的结合能，可以提高竹碳的可逆容量。而磷的加入，使碳材料的层间距增大，有利于锂的插入和脱出。将硅、硼、磷加入到竹碳以后，极大地改善了竹碳的电化学性能。

测试结果表明，制得的竹碳改性锂离子电池负极材料具有以下优点：

1)电化学容量高。经本实例改性处理后的竹碳，电极材料的首次嵌锂容量有了很大的提高。在首次充放电循环后的放电容量达到403mAh/g，经过多次循环以后嵌脱锂的效率仍然保持在很高的水平，并明显改善了脱嵌锂过程中电压滞后的现象。而没有经过任何处理的竹碳的首次嵌锂容量不到200mAh/g，首次不可逆容量大，嵌脱锂效率不到50％。

2)充放电循环性能好。在充放电电流密度1mA/cm²、模拟电池的电压范围为0.005～3.0V条件下，与没有进行过任何处理的竹碳的电化学性能相比，本发明竹碳改性锂离子电池负极材料循环性能有了明显的改善，在首次充放电循环后，容量在多次循环以后仍基本没有衰减。并且本发明竹碳改性锂离子电池负极材料在大电流充放电条件下循环性能良好。

Claims

1.一种改性竹碳锂离子电池负极材料，其特征是含有：0.5～6.0％Si，0.2～4.0％B，0.12～3.0％P，余为去除水分和灰分的竹碳。

2.根据权利要求1所述的改性竹碳锂离子电池负极材料，其特征是含有：1.4％Si，0.53％B，0.32％P，余为去除水分和灰分的竹碳。

3.根据权利要求1或2所述的改性竹碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是将天然竹子烧制而成的竹碳机械粉碎过50～300目筛后，放入水中，加入硝酸，在60～80℃下，搅拌，过滤，用去离子水反复洗涤，然后烘干，将竹碳与硅粉、硼粉、磷粉按比例机械混和均匀，然后进行研磨或者球磨。