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CN1266314C - 粘结性改进和直接金属化的复合方法 - Google Patents

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CN1266314C CNB021529132A CN02152913A CN1266314C CN 1266314 C CN1266314 C CN 1266314C CN B021529132 A CNB021529132 A CN B021529132A CN 02152913 A CN02152913 A CN 02152913A CN 1266314 C CN1266314 C CN 1266314C
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Abstract

本发明涉及金属与不导电基底的粘结性改进和使用该金属直接金属化所述不导电基底的复合方法。该方法包括使用钴蚀刻使不导电基底具有某种结构，随后将硫化物施加在该具有结构的不导电基底上以便在不导电基底上提供导电表面。在不导电基底的表面已经具有导电性之后，可以直接金属化该不导电基底的表面。该方法减少了不导电基底直接金属化的工艺步骤的数目。因此与不导电基底金属化的常规方法相比该方法更有效。

Description

粘结性改进和直接金属化的复合方法
                            发明背景
本发明涉及一种用于不导电基底的粘结性改进和直接金属化的复合方法。更确切地说，本发明涉及一种采用钴蚀刻对不导电基底进行粘结性改进和直接金属化的复合方法，以便改善不导电表面和镀敷金属之间的粘结性和改善直接金属化工艺这二者。
不导电表面可以通过一系列的步骤金属化，所述的步骤包括不导电体表面的催化，随后使催化的表面与化学镀敷溶液接触，在无外部电源的存在下将金属沉积在催化的表面上。在化学金属沉积之后，任选地通过电沉积金属涂层将该化学金属沉积物增加至所需的整个厚度。
用于化学金属镀敷的催化剂组合物是现有技术中已知的，并公开在许多公开出版物中，例如U.S.4,734,299中。该专利的催化剂由锡-贵(催化)金属胶体例如锡/钯的水悬浮液组成。化学镀敷溶液是在溶液中含溶解金属和还原剂的水溶液。然而，溶解的金属和还原剂一起在溶液中存在会导致该溶液不稳定并在与催化金属-锡催化剂接触时在容器的壁上形成析出金属。为了避免在容器壁上析出金属，在该溶液中加入稳定剂，例如有毒的氰化物。这种化合物对本领域的工人是有害的。也可以采用环境上所不希望的络合剂和螯合剂例如乙二胺-四乙酸(EDTA)来保持溶液中的铜处于强碱性介质中。此外，还原剂例如甲醛是已知的致癌物，并希望用硼或其它类型的还原剂取代。然而，取代物例如硼还原剂与甲醛相比是昂贵的，甲醛更为合算。
化学镀敷方法包括相对多的步骤，这导致所不希望的高加工次数和水消耗量。除与在同一溶液中溶解的金属和还原剂的结合有关的问题和多的工艺步骤外，金属胶体中贵金属例如钯的使用也会增加该化学镀敷工艺的成本。这些缺陷促使开发能合理取代化学沉积方法的方法。
EP 0 913 498A1对U.S.4,734,299的化学镀敷方法进行了改进。EP 0 913498A1公开了一种化学镀敷方法，其中在催化金属胶体中无需使用昂贵的贵金属例如钯。因此，该方法是廉价的。EP 0 913 498A1使用金属活化剂，例如银、钴、钌、铈、铁、锰、镍、铑和钒。将该金属活化剂作为盐例如硫酸水溶液中的硫酸盐、硝酸溶液中的硝酸盐、氟硼酸水溶液中的氟硼酸盐等涂敷在不导电表面。该金属活化剂在不导电基底上提供粗糙表面而无需粗糙调节剂例如铬酸和高锰酸盐。在使用时，金属活化剂被氧化为电化学上较高的价态(例如Ag2+或Co3+)。本领域中的工人认为氧化的金属活化剂由水产生反应性羟基物质，例如羟基自由基。该羟基物质是非常活跃的，并侵蚀不导电表面，特别是有机聚合物以便提供随后金属粘结所需的理想的有坑槽或粗糙的表面形态。在表面具有某种结构之后，不导电基底被浸渍在还原剂预浸渍溶液中。然后通过浸入在化学金属镀敷溶液例如铜浴中立即对该基底镀敷，而无需任何其它的加工步骤。该工艺中采用的还原剂的实例包括甲醛、硼基试剂例如二甲基胺硼烷、氢化硼或其盐(例如硼氢化钠)、连二亚硫酸钠或次磷酸钠。
该方法的另一优点是金属活化剂例如银和钴可以通过电化学方法再生，因此降低与废物处理冲突的问题。如上所述，EP 0 913 498A1还具有这里公开的工艺不采用如许多化学镀敷方法中使用的铬酸蚀刻的优点。铬酸蚀刻的实例可参见U.S.4,457,951。铬酸蚀刻方法是不希望的，因为铬酸可能是致癌的，并且也存在各种废物处理、排放问题和环境问题。相应地，人们对开发不使用铬酸金属化的替代方法非常感兴趣。
虽然出于刚才所述的理由，EP 0 913 498A1专利中公开的化学镀敷方法是非常好的化学镀敷方法，但是该方法仍然采用许多还原剂(出于先前讨论的理由这是所不希望的)和化学镀敷步骤。与直接电镀相比，化学镀敷步骤增加了镀敷工艺的时间，因此降低了镀敷工艺的效率。其它缺陷包括与直接金属化方法相比更复杂和昂贵的废料处理步骤、更大的环境影响和更多的水消耗量。
已经试图通过将金属直接沉积在处理的不导电表面上的直接金属镀敷法以避免采用化学镀敷法。US 5,007,990公开了不导电体的表面直接电镀的方法和通过该方法制备的制品。在该专利中公开的发明是以将许多发现相组合为基础的。一个发现是起化学沉积催化剂作用的金属硫属化物膜可以直接电镀，而无需中间的化学镀层。该发明的其它发现是许多这种硫属化物膜是不溶的并且不受用于塑料和电路板制造的镀敷的处理化学原料的影响，因此该发明的方法适合于使用图案镀敷法制备印刷电路。
在US5,007,990的方法中，化学金属镀敷催化剂被认为是通过亚锡盐和贵金属盐例如钯与硫属化物反应形成的胶体。可以使用的其它金属包括铜、镍、钴等。然而，这种非贵金属与钯相比是不优选的。非贵金属例如钴与钯相比具有低的催化活性。用于形成硫属化物膜的溶液可以是硫化合物和二价硫化物溶液。碱土金属硫化物盐提供硫化物源。这种盐包括硫化钠、钾和锂。相应地，用于直接电镀的优选涂层被认为是混合硫化物或钯和锡的薄膜。
虽然US5,007,990通过该方法避免化学镀敷步骤而对镀敷不导电基底有所改进，但是该方法优选优于廉价的金属例如铜、镍或钴而采用昂贵的钯金属。另外，当在印刷电路板的制造中采用该方法时，那么在采用’990专利的方法之前，板的通孔通过硫酸、铬酸或等离子体蚀刻或者采用铬酸对孔进行深腐蚀来从通孔除去残余物。正如上面所讨论的一样，铬酸步骤是所不希望的。同样以其蚀刻浓度使用的硫酸的存在对工人是有害的。硫酸可以造成工人严重烧伤并引起印刷电路板上的金属部件腐蚀。
WO00/29646公开了一种处理不导电表面使其金属化的方法。该方法包括使用氧化剂蚀刻不导电表面，例如塑料表面以使该不导电表面粗糙。这种蚀刻材料包括高锰酸钾、铬酸、过氧化氢等。在该塑料表面被粗糙化之后，使用钴盐、银盐、锡盐或铅盐等处理该表面。优选，在使用金属盐处理该塑料之后，使用pH值是9至14的碱性水溶液处理该塑料。另外，可以使用酸溶液处理该塑料。当如该专利末尾的实施例的教导使用硫酸钴作为金属盐时采用这种处理。然后使用碱金属硫化物例如一硫化物、二硫化物、四硫化物或多硫化物处理该塑料表面。例如可以使用硫化钠(Na2S)。在涂敷硫化物溶液之后，通过直接镀敷法对塑料镀敷。
虽然WO00/29646避免使用昂贵的金属例如钯以及化学镀敷步骤，但是该方法采用其中使用对工人或环境有害的铬酸、高锰酸盐或其它酸或高碱性氧化剂的蚀刻方法。另外，当使用钴盐时，正如该专利的实施例中所公开的一样，采用使用酸或碱浸渍处理塑料的附加步骤。相应地，这里仍然需要一种更有效的直接金属化方法，其避免了使不导电基底粗糙的粗糙氧化步骤，昂贵的贵金属催化剂的使用和化学镀敷步骤。
                          发明概述
本发明涉及改善金属与不导电基底的粘结性和该不导电基底直接金属化的复合方法，其中使用钴蚀刻剂使该不导电基底具有某种结构，并使用硫化物处理该结构的不导电基底以提供导电表面或导电层。有利地，使用钴蚀刻剂蚀刻不导电基底，使该不导电基底具有某种结构以便提供足够粗糙的表面，这样沉积在该结构表面上的金属与该基底形成高牢固性的粘结。另外，使用硫化物处理钴蚀刻的不导电基底可以提供导电的硫化钴物质，这样可以直接在不导电基底现在的导电表面上镀金属。
有利地，本发明的方法提供使不导电基底具有某种结构和该不导电基底活化以便接受金属沉积物的有效方法。本发明的方法避免化学镀敷步骤以及使用氧化剂例如过氧化氢、铬酸、高锰酸盐等使该不导电基底具有某种结构的步骤。所述的钴蚀刻足以在该不导电基底上提供具有结构的表面，而无需使用氧化剂。本发明的方法也避免使用所不希望的还原剂例如甲醛和硼化合物以及昂贵的贵金属催化剂例如锡/钯催化剂。因此本发明的方法不仅提供更简捷和有效的直接金属化方法，而且该方法还避免与其它金属镀敷法有关的许多问题。
本发明方法的另一优点是该方法可以在制造印刷电路板和接线板的水平和垂直方法这二者中使用。本发明的方法是简捷的，因此高度适合于水平电路板制造工艺。
水平方法是制备印刷接线板最希望的方法，因为该方法比垂直法更快，因此产率更高。由于所采用的设备水平法比垂直法成本高，因此更希望降低操作时间。本发明用于使不导电基底具有某种结构和提供导电表面这二者的方法步骤的减少是水平法非常希望的。
本发明的主要目的是提供一种使不导电基底具有某种结构和在其上提供导电表面以使该基底可以直接金属化的方法。
本发明的另一目的是提供使不导电表面具有某种结构而无需使用氧化剂的方法。
本发明的又一目的是提供无需化学镀敷步骤直接金属化的方法。
本发明的又一目的是提供不采用贵金属催化剂直接金属化的方法。
本领域技术人员阅读本发明的详细描述和所附的权利要求书后可以确定本发明的其它目的和优点。
                         附图的简要说明
附图1是使用由1M硫酸中的硫酸钴组成的蚀刻溶液使其具有某种结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的2000X扫描电镜图(SEM)；以及
附图2是使用由2.4M磷酸中的磷酸钴组成的蚀刻溶液使其具有某种结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的2000X扫描电镜图(SEM)。
                        本发明的详细描述
本发明提供一种不导电基底的表面或层的粘结和直接金属化的复合方法，其中使用钴蚀刻使该不导电基底具有某种结构，随后使用硫化物处理该具有某种结构的不导电基底以提供导电表面或层。令人惊奇地，使用钴盐溶液蚀刻该不导电基底而无需对该不导电基底进行预先处理便可以使该不导电表面足够粗糙或具有某种结构，以便与沉积的金属产生强的粘合。该粗糙的或具有某种结构的不导电表面或层是通过钴蚀刻被化学或物理地改善的，所以使该表面最佳化以便接受金属层。具有某种结构的表面提供用于保留形成导电物质的钴离子和帮助沉积的金属在其上抓紧以形成高牢固性粘结这二者的孔或微孔。对具有某种结构的不导电基底使用硫化物导致导电硫化钴物质的形成，该物质给不导电基底提供可以直接金属化的导电表面。
所有数字范围是包括性的和可结合的。钴蚀刻步骤进行约5分钟至约60分钟，优选约15分钟至约30分钟。该钴蚀刻剂是含可以溶解在水中的任何适合的钴(II)盐的水溶液。该适合的钴(II)盐包括卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和四氟硼酸钴，但不限于这些。这种钴蚀刻水溶液是酸性的，并可以用硫酸、硝酸、四氟硼酸、磷酸或它们的任意组合酸化。溶液中的钴以Co2+离子两者的形式存在，其然后在电化学上被氧化获得Co3+离子。因此，蚀刻溶液包括含量是约5g/L至约120g/L，优选约40g/L至约80g/L的Co2+离子和Co3+离子两者的混合物。更优选，Co2+离子和Co3+离子在溶液中的含量范围是约50g/L至约70g/L。酸的浓度范围是约0.1mol/dm3至约10.0mol/dm3，优选是约0.5mol/dm3至约2.0mol/dm3。这种溶液的pH值低于1。使用惰性电极例如铂、镀铂的钛、在铌或钽上的铂、在钛上的二氧化钌或铱或者玻璃质碳进行一般电化学氧化反应，电流密度是约1mA/cm2至约10A/cm2，优选约10mA/cm2至约100mA/cm2。该制备可以在未分开的槽中进行。
优选，但也是任选地，在使用钴蚀刻使不导电基底具有某种结构之前，使用任何适合的中性pH调节剂或溶剂溶胀剂(solvent swell)使该不导电基底具有亲水性。调节剂或溶剂溶胀剂的pH值的范围是约6.5至低于约8.0，优选调节剂和溶剂溶胀剂的pH值是约7.0至约7.5。将调节剂或溶剂溶胀剂涂敷在不导电基底上约1分钟至约15分钟，优选约2分钟至约10分钟。任选地，用调节剂和溶剂溶胀剂处理的不导电基底在实施钴蚀刻之前可以用水清洗。水清洗步骤进行约0.5至约5分钟，优选约1分钟至约3分钟。
任何适合的具有规定的pH范围的调节剂均可用于实施本发明。适合的调节剂的实例包括碳酸丙烯酯、丁内酯或它们的混合物，但并不限于此。优选的调节剂包括γ丁内酯、碳酸丙烯酯、非离子聚氧化丙烯表面活性剂和磷酸酯表面活性剂。可用于调节不导电基底的代表性溶剂溶胀剂包括含酮和内酯的溶剂溶胀剂，但不限于这些。酮溶剂溶胀剂的实例包括甲基乙基酮和γ丁内酯或碳酸丙烯酯的结合。
可用于本发明的其它合适的溶剂溶胀剂包括含二元醇、二元醇醚的溶剂溶胀剂、内酯例如γ己内酯、ε己内酯、γ戊内酯和它们的衍生物。同样还包括含杂环氮化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等的溶剂溶胀剂。使用的溶剂溶胀剂也可以包括上述调节剂或溶剂溶胀剂组分的组合。
调节剂和溶剂溶胀剂组合物是水基的，并包括约10体积％至约70体积％前面列举的活性组分。优选，该调节剂和溶剂溶胀剂的活性组分的含量是约20体积％至约40体积％。
附图1表示使用由碳酸丙烯酯和丁内酯的混合物组成的调节剂处理并随后用硫酸钴于1M硫酸中的水溶液蚀刻的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物约2000X的SEM。首先，在约40℃下，用该调节剂处理该共聚物约5分钟，用水清洗，然后，在约35℃下用钴组合物蚀刻约15分钟。在处理期间约0.2安培(A)的电流流过蚀刻溶液。所述的SEM表明该钴蚀刻溶液在该共聚物上形成高度的孔或高度的某种结构的表面。这种高的孔隙率或某种结构提供一个表面，在该表面上直接电镀的金属可以深深地渗入共聚物表面，从而形成与共聚物牢牢粘结的均匀的金属层。
附图2也表示使用由碳酸丙烯酯和丁内酯调节剂处理并随后用磷酸钴于2.4M磷酸中的水溶液蚀刻的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物约2000X的SEM。首先，在约38℃下，用该调节剂处理该共聚物约5分钟，用水清洗，然后，在约35℃下用钴蚀刻溶液处理约30分钟。在处理期间约0.2安培的电流流过蚀刻溶液。所述的SEM表明在该共聚物的表面上具有高的孔隙率，这样直接电镀在共聚物上的均匀金属层可以形成牢固性高的金属-聚合物粘结。本发明范围中的孔隙意味着基底的表面或层可以通过小的开口空间被渗透。本发明范围中的孔隙率表示固体或基底通过被液体或气体填充的微小开口空间渗透的状态。
在实施钴蚀刻之后，该不导电基底任选地可以被冷水清洗。该水清洗步骤进行约0.5分钟至5分钟，优选约1分钟至约3分钟。优选，蚀刻的不导电基底被硫化物处理以形成导电的硫化钴物质。保留在具有某种结构的不导电基底孔中的钴离子在整个具有某种结构的不导电基底上形成导电的硫化物物质。该硫化物处理步骤进行约30秒至约10分钟，优选约2分钟至约5分钟。可以使用可提供硫化物以便形成硫化钴导电物质的任何合适的硫化物。优选作为碱性水溶液使用硫化物。该硫化物可以是一硫化物、二硫化物、四硫化物或多硫化物。优选地使用碱金属硫化物(M2S，M＝碱金属)。适合的碱金属的实例包括钠、钾、锂等。硫化钠(Na2S)是最优选的碱金属硫化物。硫化物溶液包括约0.25g/L至约10g/L硫化物，优选约0.5g/L至约5g/L。
在该硫化物溶液中可以包括任何适合的碱以便维持约7.5至10.0的碱性pH。优选地，硫化物溶液的pH值具有约8.0至9.0的适度的pH值范围。可以加入该硫化物中以得到适当的pH值的适合的碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物，但不限于这些。该碱性化合物的含量范围是约0.5g/L至约5.0g/L溶液。优选该碱性化合物的含量范围是约1.0g/L至约4.0g/L溶液。
优选在硫化物处理步骤中使用通式是M2S2O4(M＝碱金属，例如钠、钾或锂)的连二亚硫酸盐。当使用连二亚硫酸盐时，它们的用量是约1.0g/L至约15g/L，优选是约5g/L至约10g/L。虽然不局限于任何特别的理论，但本发明人认为该连二亚硫酸盐也可以形成钴的硫化物。
可以通过现有技术中采用的任何适合的方式将钴蚀刻溶液和硫化物涂敷在不导电基底中。例如可以将该不导电基底浸渍在含钴蚀刻溶液和硫化物的容器中，或者将该钴蚀刻溶液和硫化物喷洒在不导电基底上。该不导电基底也可以通过浸渍或喷洒的任何组合来用钴蚀刻溶液和硫化物处理。
在硫化物处理之后，不导电基底的表面借助硫化钴物质变成导电的。该新的导电和具有某种结构的基底可以直接通过现有技术中采用的任何适合的直接电镀法金属化。任选地，导电基底可以用水清洗。用水清洗的时间如上面讨论的一样。在本发明的该方法步骤中采用的温度范围是约20℃至约40℃。
通过本发明的方法处理的不导电基底可以采用任何能直接在基底上镀敷的金属直接镀敷。这种金属的实例包括但不限于铜、镍、锡、铅、铁、金、银、铂、钯、钽、钴、钌、铟、铋、锑、铑、钒、锌或其合金。
如上面的讨论，可以采用任何适合的直接电镀工艺直接使处理的基底金属化。用于处理基底的直接金属化的电镀方法可以使用任何适合的电镀溶液。可以使用商业上可获得的电镀溶液。商业上可获得的电镀溶液包括使这种溶液适合于实施本发明的添加剂。虽然可以将许多金属电镀在采用本发明的方法处理的基底上，但是优选电镀的金属由铜和镍组成。一种电镀溶液的实例包括欲与来自染料、表面活性剂、螯合剂、光亮剂、均化剂、抑制剂等专用添加剂一起镀敷的金属的酸性水溶液。可以在电镀浴的配方中使用的酸包括那些对最大导电率具有高的离子离解常数的例如硫酸、氟硼酸、氨基磺酸等。可以使用的染料包括亚甲基兰、甲基紫和其它N-杂环化合物；三苯甲烷类染料和芳族亚胺和重氮化合物。在该电镀浴中包含的适合的表面活性剂包括非离子表面活性剂例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇类，例如辛基苯氧基、聚乙氧基乙醇等。表面活性剂包括润湿剂和水溶性有机化合物例如含多氧乙烯基团的化合物。优选的这种化合物包括具有20至150个重复单元的聚氧乙烯聚合物。嵌段共聚物或聚氧乙烯和聚氧丙烯也包括在这类材料中。将上面描述的添加剂以常规量加入溶液中。
将欲镀敷的基底作为电镀槽中的阴极使用。在该电镀槽装置中可以使用任何适合的阳极，例如溶解和不溶解阳极。电流密度是约10安培/平方英尺至约40安培/平方英尺，优选是约15安培/平方英尺至约30安培/平方英尺。电镀溶液保持在约20至约40℃的温度下。电镀持续进行直至在基底上形成所需的厚度。例如，在制备印刷电路板中，所需的厚度是约0.5至约2.0密耳，优选是约1.0至约1.5密耳。在公开的电流密度范围下，预计约30分钟至约90分钟的电镀时间可以获得具有在上述范围内的所需厚度的沉积物。
通过本发明的方法形成的金属沉积物在厚度上是均匀的并且无缺陷。此外，在通过本发明的方法处理的不导电基底的导电表面上沉积的金属层形成与该处理的基底高牢固性的粘结。在印刷电路板制造中使用时，该粘结强度足以承受焊接-振动试验。沉积的金属和使用钴蚀刻剂处理的基底之间的粘结强度是约0.5N/mm(牛顿/毫米)至约1.2N/mm。更通常的粘结强度是约0.6N/mm至约0.8N/mm。
不导电基底可以由各种不同的不导电材料制成，所述的材料包括树脂如热塑性、热固性和弹性体聚合物以及玻璃。该基底也可以是复合材料，例如环氧树脂-玻璃、酚醛树脂-纸或聚酯-玻璃；以及在印刷电路板制备中使用的复合材料包括用于柔性电路或高温应用的聚酰亚胺；易于冲压的纸/酚醛树脂；NEMA级FR-2；与纸/酚醛树脂相比机械性能改善的纸/环氧树脂；NEMA级FR-3；具有好的机械性能的玻璃/环氧树脂和编织玻璃纤维；NEMA级FR-4，FR-5；以及适合于某些应用的无规玻璃/聚酯；NEMA级FR-6。适合的热固性聚合物材料的实例包括聚环氧化合物；酚醛树脂；氨基塑料；不饱和聚酯；聚酰亚胺；和聚酰胺。优选热固性聚合物材料包括环氧树脂；酚醛树脂，例如苯酚、间苯二酚和甲酚的共聚物；以及聚酰胺。不导电基底可以由还附加地包括填料和/或增强剂的这种聚合物材料例如玻璃填充的环氧树脂或酚醛树脂基材料模制。在该聚合物中可以存在的其它添加剂包括作为填料、颜料、增强剂、脱模剂等的天然纤维例如棉、纸和纤维素；合成纤维；碳黑；粉末氧化铝；细的二氧化硅颗粒；蜡等。适合的热塑性聚合物材料包括聚烯烃，例如高和低密度的聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物等；聚砜类；聚硫化物，包括聚亚烷基硫化物和聚亚芳基硫化物；聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物；聚酰亚胺；聚酯酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯；聚苯醚；聚氨基甲酸酯；以及聚酰胺-酰亚胺。优选的热塑性聚合物材料是聚烯烃，例如聚丙烯；聚砜；聚碳酸酯；和ABS共聚物。
有利地，本发明的方法提供一种使不导电基底具有某种结构并在其上提供导电表面从而使其能立即电镀的方法。在使用钴蚀刻剂蚀刻该不导电基底之前，无需用腐蚀或粗糙的化合物例如铬酸处理该不导电基底。令人惊奇地，该钴蚀刻剂使不导电基底具有某种结构，因此可以在基底和沉积在该基底上的金属之间形成高度牢固的粘结。除避免粗糙和所不希望的处理步骤外，本发明的方法还避免对采用昂贵的锡/贵金属催化剂以及化学镀敷步骤的需要。因此本发明的方法在这二方面可以有效节约成本，并提供实现不导电基底表面直接金属化的简捷的方法。因为本发明的方法与电镀不导电基底的常规方法相比持续时间短，所以本发明的方法可以有效地用于制备多层电路板的垂直和水平法中。
本发明的方法消除了对例如甲醛和硼化合物等还原剂的需求。正如所讨论的一样，甲醛是致癌的，并对工人是有害以及出现废料排放问题。硼化合物是昂贵的因此是不经济的。相应地，本发明的方法在电镀不导电基底的许多方法上有所改进。
下面的实施例用于说明本发明，而不是对本发明范围的限定
实施例1
使用三种不同的方法处理三个表面积是约64立方厘米的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料试样(不导电基底)的样品，以显示本发明方法对现有技术的改进。第一个试样用铬酸蚀刻，第二个试样根据本发明的钴蚀刻/直接镀敷法处理，以及第三个试样通过钴蚀刻/化学镀敷方法处理。
采用的所有溶液均是水基的。使用的化学镀铜溶液包括浓度约2.0g/L的铜、浓度约7.8g/L的氢氧化钠、浓度约3.0g/L的甲醛和浓度约35g/L的乙二胺四乙酸。用于直接电镀铜的电镀浴由约19g/L的铜、约225g/L的硫酸和约50ppm的氯化物组成。在标准铬酸蚀刻方法中使用的催化剂是锡/钯胶体催化剂。
用于处理使用铬酸蚀刻的ABS塑料试样的调节剂是约65重量％的二甲基甲酰胺溶液。用于剩余的二种试样的调节剂由γ丁内酯、碳酸丙烯酯、非离子聚氧丙烯表面活性剂和少量的改善润湿性的磷酸酯表面活性剂组成。
铬酸蚀刻剂由约90g/L铬酸、约30g/L硫酸和约20g/L磷酸组成。钴蚀刻剂由约1M硫酸钴和约1M硫酸组成。
在本发明中采用的硫化物溶液由约10g/L的Na2S2O4、约0.5g/L的Na2S 9H2O和约3.5g/L的NaOH组成。
采用的中和剂、促进剂和还原剂是常规的。
下表比较制备镀铜用不导电基底并将铜沉积在该活化基底上的三种方法的每个步骤持续的时间。
表
  标准铬酸蚀刻   钴蚀刻/直接镀敷   钴蚀刻/化学镀铜
  工艺步骤   时间/分钟  温度/℃   工艺步骤   时间/分钟  温度/℃   工艺步骤   时间/分钟  温度/℃
  调节剂   2  38   调节剂   5  38   调节剂   5  38
水清洗 2 20 水清洗 2 20 水清洗 2 20
  铬酸蚀刻   10  70   钴蚀刻   15  35   钴蚀刻   15  35
  水清洗   2  20   水清洗   2  20   水清洗   2  20
  中和剂   2  40   硫化物   5  25   还原剂   3  20
  水清洗   2  20   水清洗   2  20   水清洗   2  20
  催化剂预浸渍   2  40   电镀   15  20   化学镀铜   15  20
  Sn/Pd催化剂   4  40   电镀   15  20
  水清洗   2  20
  促进剂   3  30
  水清洗   2  20
  化学镀铜   15  20
  电镀   15  20
  工艺步骤总的时间   63   工艺步骤总的时间   46   工艺步骤总的时间   59
正如上表中讨论的一样，与耗时63分钟的铬酸方法和耗时59分钟的钴蚀刻/化学镀方法的较长的方法相比，本发明的方法耗时46分钟。因此，本发明的方法与其它二种处理/镀敷方法相比快得多并更有效。相应地，本发明的方法改善了制备直接金属化不导电基底的方法。
实施例2
使用含丁内酯和碳酸丙烯酯混合物并加入约0.5g/L的Triton调节剂处理表面积约16平方厘米的ABS板以使其亲水。在约40℃下处理该板约5分钟。然后用水清洗该板约2分钟，之后在约35℃下，放入钴蚀刻水溶液中约15分钟。该钴蚀刻溶液由在1M H2SO4中的1M CoSO4钴组成。在板处理期间约0.2安培的电流通过该蚀刻溶液(使用表面积是约12平方厘米的铂电极)。然后将该板浸渍在水中以除去多余的钴，之后在约25℃下在硫化物溶液中处理约5分钟。该硫化物溶液包括10g/L的Na2S2O4、约2重量％的Na2S 9H2O和约1重量％的NaOH。将该板用水清洗约2分钟，然后在铜电镀浴中直接电镀铜。该铜电镀浴包括约19g/L铜、约224g/L硫酸和约50ppm氯化物。在整个板上观察到均匀的铜金属层。
在使用钴蚀刻剂处理板之后，拍摄每个板的SEM。如附图1所示，每个SEM均显示出基本上多孔的表面。
相应地，本发明的粘结性改善和直接金属化的复合方法使ABS聚合物材料具有好的结构以及提供ABS聚合物材料直接电镀的有效方法。
实施例3
在约35℃下，将由聚酯纤维组成的板和由聚合物涂敷的纸组成的板放置在钴蚀刻水溶液中，约0.2安培的电流通过该溶液(使用表面积是约12平方厘米的铂电极)。该钴蚀刻溶液含有在1M H2SO4中的1M CoSO4。在蚀刻之后，将该板简单地用水清洗，然后在由约10g/L的Na2S2O4、约2重量％的Na2S 9H2O和约1重量％的NaOH组成的硫化物溶液中处理约5分钟。将每块板用水清洗，然后直接电镀铜。该铜电镀浴包括约19g/L铜、约225g/L硫酸和约50ppm氯化物。在每块板上形成均匀的铜层。
在使用钴蚀刻每块板之后，拍摄每个板的SEM。如附图1所示，每个板均显示出基本上多孔的表面。
相应地，本发明的钴蚀刻和直接镀敷的复合方法使聚合物材料具有好的结构以及提供在聚合物上镀金属的有效的直接电镀方法。

Claims (9)

1.不导电基底直接金属化的方法，其包括：
a)在含有5g/L至120g/L的钴离子的溶液中使不导电基底具有某种结构，这样该不导电基底变成多孔的，且在该溶液中电解产生钴(III)离子；然后
b)将硫化物施给该多孔不导电基底以便在该多孔不导电基底上提供导电表面；以及然后
c)通过直接电镀使该不导电基底的导电的和多孔的表面金属化。
2.权利要求1的方法，其中使用包括铜、镍、锡、铅、铁、金、银、铂、钯、钽、钴、钌、铟、铋、锑、铑、钒、锌或其合金的金属使不导电基底的导电和多孔的表面直接金属化。
3.权利要求1的方法，其中钴蚀刻以5分钟至60分钟。
4.权利要求1的方法，其中硫化物以包括通式是M2S2O4的连二亚硫酸盐的碱性水溶液使用，其中M包括钠、钾或锂。
5.不导电基底直接金属化的方法，其包括
a)调节不导电基底以使该不导电基底亲水；
b)任选地用含水洗涤剂清洗该亲水的不导电基底；
c)在含有5g/L至120g/L的钴离子的溶液中使不导电基底具有某种结构，这样该不导电基底变成多孔的，且在该溶液中电解产生钴(III)离子；
d)任选地用含水洗涤剂清洗该多孔表面的不导电基底；
e)将硫化物施给该具有多孔表面的不导电基底以便在该不导电基底上提供导电和多孔的表面；
f)任选地清洗该具有导电和多孔表面的不导电基底；和
g)通过直接电镀使该不导电基底的导电的和多孔的表面金属化。
6.权利要求5的方法，其中使用pH值是6.5至低于8.0的调节剂或溶剂溶胀剂使该不导电基底具有亲水性。
7.权利要求6的方法，其中使用包括γ丁内酯、碳酸丙烯酯、非离子聚氧丙烯表面活性剂和磷酸酯表面活性剂的调节剂使该不导电基底具有亲水性。
8.权利要求6的方法，其中使用包括酮、内酯、杂环氮化合物、二元醇、二元醇醚或它们的混合物的溶剂溶胀剂使该不导电基底具有亲水性。
9.权利要求5的方法，其中金属和不导电基底的导电表面之间的粘结强度是0.5N/mm至1.2N/mm。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0104503D0 (en) * 2001-02-23 2001-04-11 Shipley Co Llc Solvent swell for texturing resinous material and desmearing and removing resinous material
GB0225012D0 (en) * 2002-10-28 2002-12-04 Shipley Co Llc Desmear and texturing method
JP4101705B2 (ja) * 2003-06-18 2008-06-18 三菱伸銅株式会社 金属層形成方法
EP3045965B1 (en) 2008-02-07 2020-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Red emitting fluoride phosphor activated by mn4+
DE102010012204B4 (de) * 2010-03-19 2019-01-24 MacDermid Enthone Inc. (n.d.Ges.d. Staates Delaware) Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitenden Substraten
CN103220884A (zh) * 2012-01-18 2013-07-24 光宏精密股份有限公司 线路基板结构及其制作方法
CN115110070B (zh) * 2022-07-13 2023-10-27 上海天承化学有限公司 一种用于离子钯活化工艺的预浸液及其应用
US12336113B2 (en) * 2023-03-28 2025-06-17 Infinitum Electric Inc. Method of printed circuit board dielectric molding or machining and electrolytic metallization
US12004306B1 (en) * 2023-03-28 2024-06-04 Infinitum Electric Inc. Method of printed circuit board dielectric molding and electrolytic metallization
US11800640B1 (en) 2023-03-28 2023-10-24 Infinitum Electric, Inc. Printed circuit board dielectric molding and electrolytic metallization

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523875A (en) * 1967-03-15 1970-08-11 Hooker Chemical Corp Process for metal coating substrate pretreated with alkali metal sulfide and resultant product
US3620834A (en) * 1968-07-18 1971-11-16 Hooker Chemical Corp Metal plating of substrates
US3993491A (en) 1973-12-07 1976-11-23 Surface Technology, Inc. Electroless plating
US3993799A (en) 1974-10-04 1976-11-23 Surface Technology, Inc. Electroless plating process employing non-noble metal hydrous oxide catalyst
US4191617A (en) * 1979-03-30 1980-03-04 The International Nickel Company, Inc. Process for electroplating directly plateable plastic with cobalt alloy strike and article thereof
DE3337856A1 (de) 1983-10-18 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung
US4457951A (en) 1983-10-28 1984-07-03 At&T Technologies, Inc. Etch solution and method
US5100633A (en) 1985-11-07 1992-03-31 Passamaquoddy Technology Limited Partnership Method for scrubbing pollutants from an exhaust gas stream
DE3869490D1 (de) 1987-06-29 1992-04-30 Atomic Energy Authority Uk Verfahren zur elektrochemischen behandlung von stoffen.
US5007990A (en) 1987-07-10 1991-04-16 Shipley Company Inc. Electroplating process
US4810333A (en) 1987-12-14 1989-03-07 Shipley Company Inc. Electroplating process
US4917761A (en) * 1989-08-14 1990-04-17 Eastman Kodak Company Method of rendering polymeric materials hydrophilic for etching
US4919768A (en) 1989-09-22 1990-04-24 Shipley Company Inc. Electroplating process
US5178956A (en) 1989-10-03 1993-01-12 Shipley Company Inc. Pretreatment process for electroless plating of polyimides
US5192590A (en) 1989-11-03 1993-03-09 Raychem Corporation Coating metal on poly(aryl ether ketone) surfaces
US5238550A (en) 1991-11-27 1993-08-24 Shipley Company Inc. Electroplating process
US5648125A (en) 1995-11-16 1997-07-15 Cane; Frank N. Electroless plating process for the manufacture of printed circuit boards
US5626736A (en) 1996-01-19 1997-05-06 Shipley Company, L.L.C. Electroplating process
GB9722028D0 (en) * 1997-10-17 1997-12-17 Shipley Company Ll C Plating of polymers
US5911868A (en) 1997-12-08 1999-06-15 Regents Of The University Of California Mediated electrochemical oxidation of organic wastes using a Co (III) mediator in a nitric acid based system
CA2350422A1 (en) * 1998-11-13 2000-05-25 Leonas Naruskevicius Process for metallizing a plastic surface

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