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CN1263485A - 防止用于焊接的焊剂蠕变的组合物 - Google Patents

防止用于焊接的焊剂蠕变的组合物 Download PDF

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CN1263485A
CN1263485A CN98807074.XA CN98807074A CN1263485A CN 1263485 A CN1263485 A CN 1263485A CN 98807074 A CN98807074 A CN 98807074A CN 1263485 A CN1263485 A CN 1263485A
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Abstract

本发明涉及防止用于焊接的焊剂蠕流的组合物,该组合物没有使地球环境变暖或工作环境问题。本发明提供防止用于焊接的焊剂蠕流的组合物,该组合物由包括含多氟烷基的不饱和酯的聚合物单元的聚合物、氟型表面活性剂和水性介质的组合物组成。本发明还提供用该组合物的焊接方法。提供了由该方法焊接的电子元件或印刷线路板。还提供使用这样的电子元件或印刷线路板的电器设备。

Description

防止用于焊接的焊剂蠕流的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于预处理有电触点的电子元件或有电触点的印刷线路板的焊接的组合物，所述组合物可防止用于焊接的焊剂蠕流(creeping)。本发明还涉及使用这种组合物的焊接方法、采用该方法获得的电子元件或印刷线路板、以及电器设备。
背景技术
当不同元件必须焊接到印刷线路板或IC必须焊接到IC插座上时，通常用焊剂预先处理印刷线路板，以提高焊接的粘合力。一般焊剂含有一种酸性组分，因此具有腐蚀性。所以必须防止焊剂粘合或渗透在电子元件，如连接件、开关、电位器(volume)或预设电阻的电接触部分、或印刷线路板上不需要焊剂的部分。尤其是电子元件情况下，经常在通孔部分进行焊接。毛细管现象引起的焊剂在通孔部分的蠕流，焊剂渗透或淀积在不需要的电子元件部分的现象称作“焊剂蠕流”，必须防止这种现象。
为防止焊剂渗透或淀积，使用防止焊剂蠕流的试剂。用于防止用于焊接的焊剂蠕流的试剂已知如下面的例子。
(1)一种包含有多氟烷基化合物或其聚合物作为主要组分的组合物(JP-A-60-49859)。该组合物含有如庚烷的烃类溶剂、如乙酸乙酯的酯类溶剂、如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)的氯氟烃(CFC)、或沸点60-120℃的全氟烃(PFC)、或如1，3-二(三氟甲基)苯的含氟芳烃作为溶剂。
(2)有含多氟烷基的低分子化合物或含多氟烷基的聚合物的组合物，该组合物可溶解在如乙醇的醇类溶剂中。
(3)含有通过聚合四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或偏氟乙烯获得的氟聚合物、以及表面活性剂和增量剂的组合物，该组合物可分散于水中(JP-A-5-175642)。
(4)包含C8F17SO2N(CH2CH2)CH2CH2OCOCH＝CH2和甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物以及不含氟的乳化剂的水性分散体(JP-A-62-149784)。
然而，防止用于焊接的焊剂蠕流的常用制剂存在下列问题。
组合物(1)需要适当保管，因为有机溶剂是易燃的，而且从工作环境角度，含有挥发性溶剂也是一个问题。当溶剂是烃类溶剂时，还存在组合物中的含氟组分溶解度差的问题。另外，担心溶剂中的CFC对臭氧层的影响，其使用受到与含氟烃有关的法规限制。HCFC-225或HCFC-141b作为CFC的替代品也有同样的问题。而且PFC有较高的使地球变暖系数，也担扰它对环境的影响。含氟芳烃类溶剂是易燃的，并存在气味的问题。
要求组合物(2)中的低分子量化合物或聚合物的氟含量降低，以提高化合物或聚合物在醇类溶剂中的溶解度。而且其防止焊剂蠕流的作用也不够。
组合物(3)中的氟聚合物不是粘合剂，其润湿性和与作为基材的电子部件表面的粘合力均较差。因此，实际应用需要加入一种铺展剂。而且这类氟聚合物的软化点高于150℃，要求在高温下热处理，通过干燥借助铺展剂淀积在基材上的氟聚合物颗粒来成膜。热处理温度会比大多数有塑料部分的部件的耐热温度高，实际存在的问题是不能实施这样的热处理。另一方面，若不采用热处理，白色固体的氟聚合物颗粒极可能以白色固体淀积在电子元件上，会有损害处理薄膜的光泽的缺点。
组合物(4)的问题是表面张力高，与作为基材的电子部件表面的润湿性差，当实际涂布在电子元件上时，极易导致涂层的凹凸不平。当这样的组合物淀积在电接触部分时，存在的问题是导电性变差。
发明说明
本发明解决了上述问题，并提供防止用于焊接的焊剂蠕流的组合物，所述组合物包括含下列聚合物单元(a1)的聚合物(A)、氟型表面活性剂(B1)和水性介质(C)。本发明还提供使用所述组合物进行焊接的方法，由该方法制得的电子元件或印刷线路板，以及电器设备。
(a1)：含多氟烷基的不饱和酯的聚合物单元，或含有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基的不饱和酯的聚合物单元。
本发明的最佳实施模式
本发明中的聚合物(A)是含特定结构单元，聚合物单元(a1)的聚合物。
下文中，多氟烷基和有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基一般称作“Rf基团”。烷基和有插在碳-碳键中的醚氧原子的烷基一般称作“可含有醚氧原子的烷基”。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一般称作(甲基)丙烯酸酯，同样可应用于其它的(甲基)丙烯酸等。
聚合物单元(a1)是含Rf基团的不饱和酯的聚合物单元。
Rf基团指可含醚氧原子的烷基上至少两个氢原子可被氟原子取代的基团。当以[(Rf基团中氟原子数)/(含醚氧原子，有对应于Rf基团的结构的烷基中所含氢原子数)]×100％表示时，Rf基团中氟原子数量至少为60％为宜，至少80％更好。
作为有醚氧原子的Rf基团可提及的有含氧多氟亚烷基部分的Rf基团，如氧多氟亚乙基或氧多氟亚丙基。
Rf基团的碳原子数宜为4-14，最好是6-12。Rf基团可以是直链或支链结构，以直链结构为宜。当它是支链结构时，支链部分宜存在于Rf基团的末端部分，是1-3个碳原子的短链。而且，Rf基团在其末端部分可以有一个氯原子。Rf基团末端部分的结构可提及的有如CF3CF2-、CF2H-、CF2Cl-或(CF3)2CF-的结构。
本发明中的Rf基团较好的是可含有醚氧原子的全氟烷基(以后称作RF基团)，可含有醚氧原子的烷基的几乎所有氢原子被氟原子取代。RF基团的碳原子数宜为4-14，最好为6-12。而且，RF基团可以是直链或支链结构，以直链结构的基团为宜。
RF基团较好的是烷基上几乎所有氢原子被氟原子取代的基团(即不含醚氧原子的基团)，最好是由F(CF2)n-[其中n是6-12的整数]表示的直链基团。
Rf基团的具体例子包括但不限于下列结构。在下列的具体例子中，包括对应的结构异构体基团。
不含醚氧原子的Rf基团的例子有
C2F5-、C3F7-[包括F(CF2)3-和(CF3)2CF-]、C4F9-[包括F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和F(CF2)2CF(CF3)-]、C5F11-[包括结构异构体基团，如F(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)2-、(CF3)3CCF2-和F(CF2)2CF(CF3)CF2-]、C6F13-[包括结构异构体基团，如F(CF2)3C(CF3)2-]、C8F17-、C10F21-、C12F25-、C15F31-、HCtCF2t-(其中t是1-18的整数)、(CF3)2CFCsF2s-(其中s是1-15的整数)等。
含醚氧原子的Rf基团的例子有F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]sCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]tCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)wCF2CF2-(其中s和t各自是1-10的整数，较好是1-3的整数，u是2-6的整数，v是1-11的整数，较好是1-4的整数，w是1-11的整数，较好是1-6的整数)等。
本发明中的聚合物单元(a1)较好的是下式(1)表示的含Rf基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合物单元：
                  CH2＝CR1COO-Q1-Rf       (1)
只要式(1)中的符号具有下列含义。
Q1：单键或二价连接基团。
R1：氢原子或甲基。
Rf：Rf基团。
基团中Q1较好是二价有机连接基团，最好是下列的具体例子述及的那些。该式中的Rf较好的是不含醚氧原子的多氟烷基，最好是不含醚氧原子的全氟烷基。下列化合物可作为由式(1)表示的含Rf基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例子。
F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、
F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
F(CF2)8(CH2)3OCOCH＝CH2、
F(CF2)7CH2OCOCH＝CH2、
F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
H(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CH2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2。
聚合物A的聚合物单元(a1)可以仅是一种类型，或两种或多种类型。两种或多种类型情况下，它们较好的是在Rf基团部分有不同碳原子数的两种或多种单体的聚合物单元。
聚合物(A)含有除聚合物单元(a1)外的其它聚合物单元。除聚合物单元(a1)外的聚合物单元没有具体限制，只要它们是有可聚合的不饱和基团和不是Rf基团的单体(后面称作其它单体)的聚合物单元。可由已知的化合物用作这类其它单体，可以使用一种或多种这样的单体。宜使用含其它单体聚合物单元的聚合物(A)，因为可以改善均涂性，以及涂膜的均匀性。
这类其它单体较好的选自聚烯烃类不饱和酯(如丙烯酸酯)、有环氧基的不饱和酯、乙烯基的化合物、有氨基和可聚合的不饱和基团的化合物、以及有取代氨基和可聚合的不饱和基团的化合物。
而且，聚合物(A)宜是含下面聚合物单元(a2)和/或下面聚合物单元(a3)，以及聚合物单元(a1)的聚合物。
聚合物单元(a2)：至少一种不饱和化合物的聚合物单元，不饱和化合物选自乙烯、氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
聚合物单元(a3)：有氨基和可聚合的不饱和基团的化合物的聚合物单元，或有取代的氨基和可聚合的不饱和基团的化合物的聚合物单元。
聚合物单元(a2)具有降低聚合物(A)软化点至合适温度的作用。而且，聚合物单元(a1)具有提高聚合物(A)的可涂布性或涂膜的均涂性的性能。当聚合物(A)不含有其它单体的聚合物单元时，很可能无法获得满意的均涂性，涂膜可能不均匀。聚合物单元(a3)中的取代氨基是其一个或两个氢原子被单价取代基取代的基团。这样的单价取代基较好的是脂族烃基，特别是烷基，最好是C1-6烷基。下文中，氨基和取代氨基一般称作“可被取代的氨基”。例如，优选二甲基氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二乙基氨基作为可被取代的氨基。
聚合物单元(a3)较好的是有可被取代氨基和(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物单元，尤其是由下式(2)表示的化合物的聚合物单元。
                    CH2＝CR2CO-Q2-NR10R11      (2)式中的符号具有下面的含义。
R2：氢原子或甲基。
R10、R11：各自是氢原子或C1-6烷基。
Q2：单键或二价连接基。
当式(2)中的R10和R11各自是C1-6烷基时，优选甲基、乙基或异丙基。R10和R11彼此独立，各自较好的是氢原子、甲基或乙基，最好R10和R11中的一个是甲基或乙基。下面化合物中的那些基团可作为Q2的具体例子，并优选单键或氧乙烯基。下面是式(2)的具体例子。
CH2＝CHCOO(CH2)2N(CH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)2N(CH2CH3)2、
CH2＝CHCON(CH3)2、
CH2＝CH(CH3)CON(CH2CH3)2、
CH2＝CHCONH(CH2)3N(CH3)2、
CH2＝CHCONHCH(CH3)2。
当聚合物(A)是含聚合物单元(a2)的共聚物时，聚合物(A)中聚合物单元(a1)的比例宜为60-99％(重量)，最好是70-95％(重量)。当聚合物(A)是含聚合物单元(a3)的共聚物时，聚合物(A)中聚合物单元(a1)的比例宜为55-99％(重量)，最好是70-90％(重量)。如果聚合物单元(a1)的比例较低，则不会降低涂膜表面的表面张力，防止焊剂蠕流的性能很可能不足。
聚合物(A)中聚合物单元(a2)的比例宜为1-40％(重量)，最好是10-30％(重量)。聚合物(A)中聚合物单元(a3)的比例宜为1-50％(重量)，最好是10-30％(重量)。
可作为聚合物单元(a2)的宜是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物单元，最好是(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，较好的是烷基部分的碳原子数至少为6的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好是(甲基)丙烯酸烷基酯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
本发明的聚合物(A)较好的是含聚合物单元(a2)和聚合物单元(a3)以及聚合物单元(a1)的聚合物。聚合物(A)可以含有除聚合物单元(a1)、(a2)和(a3)外的其它聚合物单元，但是本发明中，最好不含有这类其它聚合物单元。
聚合物(A)中的氟含量较好的至少为30％(重量)，至少45％(重量)更好，最好为45-80％(重量)。如果氟含量小于30％(重量)，处理后形成的涂膜表面的临界表面张力会较高，从而不能获得足够的防止焊剂蠕流的性能。
聚合物(A)的平均分子量在1×103-1×107为宜，1×104-1×105更好，最好是2×104-5×104。而且，当聚合物(A)是含至少两种类型可聚合单元的聚合物时，各聚合物单元的排列可以是嵌段型或无规型，最好是无规型。
本发明的组合物含有氟表面活性剂(B1)和水性介质(C)以及聚合物(A)。组合物中的聚合物(A)宜以颗粒形式分散在后面描述的水性介质中。组合物中分散的颗粒粒度宜为0.01-1微米。本发明组合物中聚合物(A)的浓度宜为0.01-3％(重量)，最好是0.03-1％(重量)。如果聚合物(A)的浓度小于0.01％(重量)，不能获得足够的防止焊剂蠕流的效果，而若浓度大于3％(重量)，处理时形成的聚合物(A)的涂膜会较厚，使焊剂很可能不能固定。
本发明的组合物含有上述聚合物(A)作为主要组分。当通过常用处理方法处理组合物时，可将组合物施涂在电子元件表面，然后干燥软化聚合物(A)，以形成均匀的涂膜。
为能广泛使用本发明的组合物，低软化点的聚合物(A)为宜。用于电子元件的塑料的耐热温度大多约为150℃，因此聚合物(A)的软化点宜低于150℃。而且，还从干燥效率考虑，聚合物(A)的软化点较好的至少为40℃和低于150℃，最好为80-120℃。
本发明中，通过在组合物中加入上面的聚合物(A)和氟型表面活性剂(B’)，可以将组合物的表面张力调节到10达因/厘米至25达因/厘米(20-30℃)。不含氟型表面活性剂(B1)的聚合物(A)的水性分散体的表面张力一般约为40-70达因/厘米(20-30℃)。另一方面，可施涂本发明组合物的基材的临界表面张力一般可在25-40达因/厘米变化。因此，本发明含氟型表面活性剂(B1)的组合物的表面张力小于基材的表面张力，所以组合物对基材具有优良的润湿性和粘合力。并具有防止焊剂蠕流的性能。
含聚合物单元(a3)的聚合物(A)的水性分散体即使不含氟型表面活性剂(B1)也具有较低的表面张力。然而，通过加入氟型表面活性剂(B1)可以进一步降低表面张力。
可作为氟型表面活性剂(B1)的有含氟原子的离子型表面活性剂、或含氟原子的非离子型表面活性剂。
氟型表面活性剂(B1)还可以是任何一种结合有Rf基团和阴离子基团的阴离子氟型表面活性剂、结合有Rf基团和阳离子基团的阳离子氟型表面活性剂、结合有Rf基团以及阴离子和阳离子基团的两性表面活性剂、以及结合有Rf基团和亲水性基团的非离子型表面活性剂。
氟型阳离子表面活性剂有，由Asahi Glass Company Ltd.生产的商品名称为“Surflon S-121”、3M公司生产的商品名称为“Florade FC-134”和Dainippon Ink& Chemicals Inc.生产的商品名称为“Megafac F-150”的产品。
氟型阴离子表面活性剂有，由Asahi Glass Company Ltd.生产的商品名称为“Surflon S-111”、3M公司生产的商品名称为“Florade FC-143”和Dainippon Ink& Chemicals Inc.生产的商品名称为“Megafac F-120”的产品。
氟型两性表面活性剂有，由Asahi Glass Company Ltd.生产的商品名称为“Surflon S-132”、3M公司生产的商品名称为“Florade FX-172”和Dainippon Ink& Chemicals Inc.生产的商品名称为“Megafac F-120”的产品。
氟型非离子表面活性剂有，由Asahi Glass Company Ltd.生产的商品名称为“Surflon S-145”、3M公司生产的商品名称为“Florade FC-170”和Dainippon Ink& Chemicals Inc.生产的商品名称为“Megafac F-141”的产品。
组合物中氟型表面活性剂(B1)的量宜为20-2,000ppm，最好是100-1,000ppm。如果使氟型表面活性剂(B1)量至少为20ppm，可以改善组合物对基材的润湿性以及防止焊剂蠕流的性能。另一方面，通过将其量调节到最大为2,000ppm，形成的涂膜的临界表面张力会较低，可获得足够的防止焊剂蠕流的性能。当使用较大量氟型表面活性剂(B1)时，氟型表面活性剂(B1)会留在涂膜的表面，从而使临界表面张力趋高，不能获得要求的性能。这样情况下，可以用水清洗处理的基材，除去涂膜表面的表面活性剂。然而，这样需要另外两个清洗和再干燥步骤，这是不希望的。
而且，本发明的组合物含有水性介质(C)。可作为水性介质(C)的有水、或有加到水中的水溶性有机溶剂的水。作为水溶性有机溶剂的例如有酮、酯、乙二醇、乙二醇醚或醇。当水性介质(C)含有水溶性有机溶剂时，水性介质(C)中水的比例宜为50-95％(重量)，而水溶性有机溶剂的比例宜为5-50％(重量)。
从干燥效率考虑，较好的水溶性有机溶剂是沸点为40-200℃的那些溶剂。水性介质(C)宜是在20℃水中溶解度至少为1％(重量)的有机溶剂。组合物中水性介质(C)的量宜在5-50％(重量)，最好是10-30％(重量)。
不限制制备本发明聚合物(A)的具体方法。当通过乳液聚合法合成时，可直接制得本发明组合物，是较好的方法。进行乳液聚合时，宜采用下面的方法1或2进行。
方法1：包括在介质和乳化剂存在下乳化单体，随后搅拌下聚合的方法。
方法2：包括通过均相混合机或高压乳化设备，在介质和乳化剂存在下乳化单体，再加入聚合反应引发剂，然后使聚合反应引发源反应聚合。
上述的任一方法中，当使用如氯乙烯的气态单体作为单体时，可以借助压力容器在压力下连续供应单体。不具体限制聚合反应引发源，可以使用常规的聚合反应引发剂，如有机过氧化物、偶氮化合物或过硫酸、或电离射线(如γ-射线)。较好的可以使用相同的水性介质(C)作为介质。
即，当通过乳液聚合法制备本发明组合物时，优选采用的方法是在乳化剂存在下，在水性介质(C)中乳液聚合式(1)表示的化合物和其它单体(当需要时)。
上述所有方法中，乳化剂可以是氟型表面活性剂(B1)或非氟型表面活性剂(B2)。优选使用非氟型表面活性剂(B2)，因为它具有优良的乳化活性。
本发明组合物宜含有非氟型表面活性剂(B2)。因此，宜在乳化聚合反应后不除去非氟型表面活性剂(B2)，而加入氟型表面活性剂(B1)来制得该组合物。
较好的非氟型表面活性剂(B2)有，HLB值至少为7的非氟型非离子表面活性剂、分子中有至少6个碳原子的烷基的非氟型阳离子表面活性剂、或分子中有至少6个碳原子的烷基的非氟型阴离子表面活性剂。
较好的HLB值至少为7的非氟型的非离子表面活性剂有已知分子中有至少5个氧化烯单元的非离子型表面活性剂。优选氧乙烯或氧丙烯作为氧化烯单元。作为分子中有至少6个碳原子烷基的非氟型阳离子表面活性剂，例如有烷基铵盐，作为分子中有至少6个碳原子烷基的非氟型阴离子表面活性剂，例如有烷基硫酸盐。
本发明中非氟型表面活性剂(B2)的具体例子如下。
聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝14.5，氧乙烯加成摩尔数＝9)、聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡醚(HLB＝9.5，氧乙烯加成摩尔数＝1，丙烯加成数＝8)、聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB＝11.5，氧乙烯加成摩尔数＝10)、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝8.0，氧乙烯加成摩尔数＝5)、氯化十八烷基三甲铵、氯化二辛基二甲铵、硫酸月桂基铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、乙酸二甲基辛基癸基胺。
其中，优选聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚或乙酸二甲基辛基癸基胺作为非氟型表面活性剂(B2)。
乳化聚合反应中使用表面活性剂时，可以使用氟型表面活性剂(B1)或非氟型表面活性剂(B2)，或组合使用至少两种具有不同离子性质的表面活性剂。然而，当使用具有不同离子性质的表面活性剂时，组合阳离子和非阳离子型表面活性剂、阳离子和非阴离子型表面活性剂、或非离子型和两性表面活性剂为宜。
本发明组合物宜含有非氟型表面活性剂(B2)和氟型表面活性剂(B1)，以氟型表面活性剂(B1)和非氟型表面活性剂(B2)的总量计，非氟型表面活性剂(B2)的量宜为50-80％(重量)。非氟型表面活性剂(B2)可以用在乳化聚合反应，或在聚合反应后加入。
聚合物(A)可以借助含氟溶剂溶液聚合。含氟溶剂有HFC，如1，3-二(三氟甲基)苯或2，3-二氢十氟一正戊烷，或HCFC，如C3HF5Cl2(商品名称为“AK-225”、由Asahi Glass Company Ltd.生产)。聚合后宜除去含氟溶剂，并在氟型表面活性剂(B1)存在下使聚合物(A)分散在水性介质(C)中，以制得本发明的组合物。
本发明组合物可根据使用目的稀释至任何浓度，然后施涂到将处理的制品。可以采用常规的涂布方法作为处理方法。例如，有浸涂、喷涂或使用装有本发明组合物的气溶胶罐涂布的方法。
可处理的制品有电接触的电子元件，如连接件、开关、电子器或预设电阻器，或有电接触的印刷线路板。用本发明组合物处理的部分有在焊接电子元件，如将连接件焊接到印刷线路板时极易发生焊剂蠕流的部分。更具体地说，例如有要固定在印刷线路板的电子元件(如连接件)的底部，印刷线路板要装电子元件一面的板表面)，或印刷线路板上用于固定电子元件的通孔。通过用本发明组合物处理，可以防止用于焊接的焊剂淀积在不需要的部分。
本发明组合物提供的优点是即使淀积在接触部分，也不会损害电性能(如导电性等)或元件的外观。因此，组合物可以施涂在电子元件或印刷线路板的所有表面，并且可以采用除上述之外的其它处理方法。例如，优选采用高处理效率的全浸涂或半浸涂的处理方法。
当采用全浸涂法施涂本发明的组合物时，对作为要处理的制品的每种类型电子元件都有一最佳聚合物(A)浓度。全浸涂处理情况下，对不同类型的电子元件，组合物中聚合物(A)的最佳浓度范围列于表1。
                   表1
元件类型 聚合物(A)最佳浓度范围(％(重量))
开关            0.03-0.3
电位器            0.03-0.3
预设电阻器            0.03-0.3
连接件            0.05-1.0
印刷线路板            0.20-1.0
提出表1中的最佳浓度有以下原因。即，当通过全浸涂施涂组合物时，组合物不仅淀积在需要的部分(如仅在引线部分)，而且淀积在其它部分，形成组合物的涂膜。另一方面，对作为需处理制品的电子元件，导电所需的电接触的接触负荷随类型或形状而不同。因此，通过调节本发明组合物的浓度，可以调节薄膜厚度，以便通过组装电子元件时的负荷除去该涂膜。
半浸涂法中，只有需要处理的电子元件浸在本发明组合物中，用于电子元件的聚合物(A)的最佳浓度范围，对任何电子元件，最大为组合物的3％(重量)为宜，最好是0.01-0.3％(重量)。
本发明组合物施涂到需进行焊接的电子元件或印刷线路板的表面，随后通过干燥在表面形成涂膜。施涂后，干燥并宜进一步固化。通过固化，可以在处理后的制品表面形成更均匀的涂膜。固化温度宜超过聚合物(A)的软化点温度。
本发明组合物可以含有在不会对分散稳定性、防止焊剂蠕流作用、外观的绝缘性能有不利影响范围内的其它化合物。这样的其它化合物例如有防止腐蚀的pH控制剂、防锈剂、控制聚合物在液体中浓度的染料、用于染料的稳定剂、阻燃剂和抗静电剂。
本发明组合物可用于在电子元件或印刷线路板表面形成涂膜，并能防止用于焊接的焊剂蠕流。并且会防止焊剂对电子元件或印刷线路板的腐蚀。
具有通过干燥本发明组合物在其表面形成的涂膜的电子元件或印刷线路板然后以用于焊接的焊剂处理，再焊接，从而得到焊接的电子元件或印刷线路板。这样的电子元件或印刷线路板可用于各种电器设备。这样的电器设备会成为优质、防止焊剂腐蚀引起的麻烦的电器设备。这样的电器设备的具体例子有计算机、电视机、声频设备(用于盒式录音磁带、激光唱片(光盘)、小型盘等的设备)、便携式电话等。
还未能完全了解本发明组合物的优良性能的机理，但是假设如下。通过组合物中聚合物(A)和氟型表面活性剂(B1)的相互作用，液体的表面张力降低，从而改善润湿性，并由该组合物形成均匀的涂膜。而且适当调节聚合物(A)软化点，从而提高了涂膜的质量。在干燥组合物期间，聚合物(A)中的Rf基团规则地排列在薄膜表面，有效地提供了该性能。
实施例
下面将详细描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
本文中，分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)测定并按照聚苯乙烯计算的值。软化点是达昂水银汞法测定值。
实施例1：制备聚合物A的实施例
在玻璃制造的1升压力釜中加入167克F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、42克甲基丙烯酸环己酯、21克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩尔＝10，HLB＝11.5)、1克十二烷硫醇、52克丙酮和365克去离子水，在50℃进行预乳化1小时。然后，加入2克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)盐酸盐，用氮气吹扫压力釜。
搅拌下温度升至60℃，进行15小时的聚合反应。冷却后，采用气相色谱(GC)进行分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2和甲基丙烯酸环己酯的转化率为至少99％，聚合反应完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为30％，分散颗粒的粒度为0.4微米。共聚物的平均分子量为3×104，软化点为130℃，氟含量为49％(重量)。
实施例2：聚合物A制备实施例
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处是：甲基丙烯酸环己酯改为甲基丙烯酸二十二烷基酯。冷却后，进行GC分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2和甲基丙烯酸二十二烷基酯的转化率为至少99％，因此反应进行完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为34％，分散颗粒的粒度为0.3微米。共聚物的平均分子量为2×104，软化点为100℃，氟含量为47％(重量)。
实施例3：聚合物A制备实施例
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处是：甲基丙烯酸环己酯改为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4H，聚氧乙烯辛基苯基醚改为乙酸二甲基十八烷基胺。冷却后，进行GC分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2和CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4H的转化率为至少99％，因此反应进行完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为32％，分散颗粒的粒度为0.2微米。共聚物的平均分子量为2×104，软化点为110℃，氟含量为48％(重量)。
实施例4：聚合物A制备实施例
在玻璃制造的1升压力釜中加入167克CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、42克甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、21克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩尔＝10，HLB＝11.5)、1克十二烷硫醇、52克丙酮和365克去离子水。在50℃进行预乳化1小时。然后加入2克偶氮二(甲基丙脒)盐酸盐，用氮气吹扫压力釜。搅拌下温度升至60℃，进行15小时的聚合反应。冷却后，采用气相色谱(GC)进行分析，CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的转化率为至少99％，聚合反应完全。然后，用6微米孔径的过滤器进行过滤，获得乳白色乳液。该乳液固含量为34％，分散颗粒的粒度为0.1微米。共聚物的平均分子量为3×104，软化点为110℃。
实施例5：比较聚合物的制备实施例
在玻璃制造的1升压力釜中加入20克平均分子量为1×104和软化点至少为200℃的四氟乙烯树脂、10克作为铺展剂的酪蛋白钙(casein calcium)、3克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩尔＝10，HLB＝11.5)、80克去离子水，在50℃乳化1小时，制得白色乳液，其固含量为33％，粒度为0.5微米。
制备组合物1-8
在实施例1-5制得的乳液中混入表2列出其类型和量的氟型表面活性剂组合物和去离子水，制得共聚物浓度为1％(重量)的组合物1-8。其中，组合物5-8是比较组合物。Surflon S-145是包含水和氟型非离子表面活性剂(30％(重量))的组合物，Surflon S-121是包含水和氟型阳离子表面活性剂(30％(重量))的组合物。
                               表2
  组合物                 乳液      氟型表面活性剂组合物   去离子水
   类型     量     类型     量
    1   实施例1     3.3     S-145     3.3   93.4
    2   实施例2     3.0     S-145     3.3   93.7
    3   实施例3     3.0     S-121     3.3   93.7
    4   实施例4     3.0     S-145     3.3   93.7
    5   实施例1     3.3      无      0   96.7
    6   实施例2     3.0      无      0   97.0
    7   实施例3     3.0      无      0   97.0
    8   实施例5     3.0     S-145     3.3   93.7
评价性能的方法和评价结果
(1)润湿性
通过用Wilhelmy表面张力仪测定室温下表面张力来评价组合物1-8的润湿性。结果(单位：达因/厘米)列于表3。
(2)成膜性能评价
将组合物1-8涂布在每片有2000个通孔的印刷基材没有焊接的一面，然后在120℃热处理5分钟，除去水，形成涂膜。肉眼观察涂膜的表面情况，并以下列标准评价。结果列于表3。
A：厚度均匀，表面有光泽的薄膜。
B：厚度不均匀，表面没有光泽的薄膜。
C：薄膜完全变白。
(3)防止焊剂蠕流性能的评价(第一评价)
在一个容器中放入约2毫米深的焊剂，5块(2)中制得的表面有形成的涂膜的印刷线路板放在焊剂上，静置1分钟。1分钟后，肉眼检查是否有焊剂蠕流通过印刷线路板上的通孔，记下观察到蠕流的通孔总数。结果列于表3。
(4)评价焊剂淀积(接触角)
组合物1-8各用10％(重量)乙醇水溶液稀释，使共聚物浓度或聚合物浓度为0.2％(重量)。制备20块用于开关的常用材料的镀银磷铜片，将它们分别浸在稀释的组合物1-8中。并在120℃进行热处理5分钟，在表面形成涂膜。
选出5块镀银磷铜片，用Kyowa Kaimen Kagaku K.K.制造的液滴型投影接触角仪测定焊剂在镀银磷铜片表面的接触角。接触角平均值列于表4。
(5)评价接触电阻
选出15片按照(4)制得有形成的涂膜的镀银磷铜片，通过三端子法，使用由KS Buhin Kenkyusho制造的接触电阻仪的1毫米半球形测量探针，测定接触电阻。在由空调控制在23℃的室内进行测定，接触负荷为10克力，测定点为每个样品5个点(总数为75点)。最大100mΩ处的接触电阻被认为“满意”。获得满意的测定点的数目。结果列于表4。
(6)导电性评价
通过和(4)相同的方式浸泡来涂布稀释的组合物1-8，不同之处是用20个触觉开关代替镀银磷铜片。将它们焊接在印刷线路板上，检查开关有或没有导电故障。观察到导电故障的触觉开关数列于表4。
(7)评价防止焊剂蠕流性能(第二评价)
从印刷线路板上拆除用于(6)评价的触觉开关，不损害引线部分的表面情况，肉眼评价引线部分的表面是否存在焊剂蠕流。清点有观察到蠕流的引线触觉开关的数目。结果列于表4。
                      表3
 组合物  表面张力     成膜性能   观察到蠕流的通孔总数
    1     20        A           0孔
    2     21        A           0孔
    3     19        A           0孔
    4     20        A           0孔
    5     42        B          464孔
    6     43        B          535孔
    7     47        B          720孔
    8     45        C          884孔
                             表4
 组合物 焊剂接触角 接触电阻满意点    有导电故障的触觉开关的数目   观察到蠕流的触觉开关的数目
    1     61°   75点           0         0
    2     61°   75点           0         0
    3     63°   75点           0         0
    4     62°   75点           0         0
    5     38°   56点           2         2
    6     33°   42点           4         4
    7     37°   62点           3         3
    8     28°   35点           5         13
工业应用
本发明组合物是不可燃烧的水性组合物，没有破坏臭氧层或使地球变暖的麻烦。所述组合物基本上没有气味问题，从工作环境考虑这是很有利的。
所述组合物，即使通过有效浸涂施用时，形成的涂膜的外观优良，厚度均匀。因此，简单地调节组合物中组分的浓度，就可以形成有合适厚度的涂膜，可防止导电故障。而且，还具有优良的焊剂润湿性，能够使用常规的处理方法。本发明组合物具有防止焊剂蠕流的优良性能。

Claims (10)

1.一种防止用于焊接的焊剂蠕流的组合物，该组合物包括含下面的聚合物单元(a1)的聚合物(A)、氟型表面活性剂(B1)和水性介质(C)，
(a1)：含多氟烷基的不饱和酯的聚合物单元、或含有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基的不饱和酯的聚合物单元。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于聚合物单元(a1)是由下式(1)表示的化合物的聚合物单元：
                   CH2＝CR1COO-Q1-Rf      (1)只要式(1)中Q1、R1和Rf具有下列含义，
Q1：单键或二价连接基团，
R1：氢原子或甲基，
Rf：多氟烷基、或有插在碳-碳键中的醚氧原子的多氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于聚合物(A)还含有下面的聚合物单元(a2)和/或下面的聚合物单元(a3)，
(a2)：至少一种选自乙烯、氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的不饱和化合物的聚合物单元，
(a3)：具有氨基和可聚合的不饱和基团的化合物的聚合物单元，或具有取代的氨基和可聚合的不饱和基团的化合物的聚合物单元。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述组合物还含有非氟型表面活性剂(B2)。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述聚合物(A)的软化点至少为40℃，但低于150℃。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述水性介质(C)含有水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂的沸点为40-200℃。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述组合物的表面张力为10-25达因/厘米。
8.一种焊接电子元件或印刷线路板的方法，该方法包括下列步骤：通过干燥权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物在电子元件表面或印刷线路板表面形成涂膜，然后以用于焊接的焊剂处理有这样形成的涂膜的表面，再进行焊接。
9.通过权利要求8所述的方法制的一种焊接的电子元件或印刷线路板。
10.使用如权利要求9所述的电子元件或印刷线路板的电器设备。
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