CN1263179C - 高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜的制备方法。一种高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，其特征是：其制备方法如下：(1)、质子交换膜浸入到体积比为1∶5-3∶2的氧化物前驱体和醇的混合溶液中，并密封常温放置10-14小时；(2)、质子交换膜从上述混合溶液中取出，并用滤纸把膜表面溶液吸干；(3)、把质子交换膜浸入到体积比为1∶1-5∶1的醇和水的的混合溶液，并搅拌1-30分钟；(4)、把膜从溶液中取出，先在室温下晾干，然后在100℃真空条件下干燥6-48小时。本发明制备的产品具有能在80℃～140℃下有效工作、具有较高的吸水和保水能力的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其无噪声、零污染、无腐蚀、寿命长、工作电流大、比功率高、冷启动快、等优点成为电动汽车的理想能源，亦可作为军用、民用便携式电源，具有十分广阔的应用前景。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，它在燃料电池中既可为电解质提供氢离子通道，也可作为隔膜隔离两极反应气体。现在质子交换膜燃料电池的工作温度一般需控制在80℃以下，这是因为当温度超过80℃时，膜内水分的蒸发速度大于其生成的速度，膜内的水分会慢慢减少，而质子交换膜中的水起着质子传输通道的作用，因而随着质子交换膜内水分的减少，质子的有效传输会受到很大的影响，电池的工作效率也会大大降低。这将对质子交换膜燃料电池的工业应用特别是大功率的质子交换膜燃料电池的应用产生巨大的影响。因而，如何提高质子交换膜的高温质子传导性能是质子交换膜燃料电池工业化所必须克服的一个难题。
在US Patent 6,515,190中Harmer，Mark Andrew和Sun等先把一定比例的正硅酸乙酯、水和盐酸混合，然后把上述混合溶液加入到Nafion含量为5％的Nafion树脂溶液中，再经过一系列的烘干和清洗过程，可得到Nafion\SiO2的复合膜；在EP0926754中AricoAntonino和Antonucci Vincenzo则通过在Nafion树脂溶液中加入SiO2(Aerosil 200)也得到了Nafion\SiO2复合膜。上述方法难以控制复合膜中二氧化硅粒径及分散度。
K.A.Mauritz等人(Macromolecules，1990，23，1380-1388)介绍了一种与本申请类似的方法，首先把Nafion膜放入醇和水的溶液中，然后再放入正硅酸甲酯和醇的溶液中，然后烘干成膜。该种方法二氧化硅在膜中的分布是不均匀的，二氧化硅的含量具有由外向内减少的趋势。
Masahiro Watanabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化钛的胶体和Nafion树脂溶液重铸成膜，制得了Nafion\TiO2的复合膜，他这种方法同样存在难以控制复合膜中二氧化钛的粒径及分散度的问题。
发明内容
本发明的目的是克服质子交换膜不能在高温下有效工作的缺点，提供一种高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜的制备方法。
本发明的具体制备方法如下：
(1)把质子交换膜浸入到体积比为1∶5-3∶2的氧化物前驱体和醇的混合溶液中，搅拌1-2分钟，然后密封常温放置10-14小时。
(2)把质子交换膜从上述混合溶液中取出，并用滤纸把膜表面溶液吸干。
(3)把质子交换膜浸入体积比为1∶1-5∶1的醇和水的混合溶液，并搅拌1-30分钟。
(4)把膜从溶液中取出，先在室温下凉干，然后在100℃真空条件下干燥6-48小时。
所采用的醇是甲醇、乙醇、丙醇其中任一种或任意二种以上混合，任意二种以上混合时其配比为任意配比。
质子交换膜是Dupont公司的Nafion膜或Asahi Chemical公司的Aciplex膜或Dow公司的Dow膜。
氧化物前驱体是硅酸酯或钛酸酯。
本发明的高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜是以质子交换膜为原料，通过溶胶-凝胶的方法使具有高吸水能力的纳米氧化物颗粒进入到质子交换膜中，该种复合膜的电性能和机械性能与杜邦公司的Nafion膜差不多，但吸水和保水能力比Nafion膜大大增强，即使在高温(100℃以上)时，采用该种复合膜的质子交换膜燃料电池也可以正常工作。
本发明与现有的方法比较具有如下的优点：
1、利用本发明所提出的制备方法制成的质子交换膜复合膜具有较高的吸水和保水能力，其质子传导速率大于公知的Nafion膜的传导速率。
2、利用本发明所制备的质子交换膜复合膜具有纳米微孔结构，在80℃~140℃的温度范围内，电池性能大大优于公知的Nafion膜。
3、与现有的方法相比，采用本发明制备的质子交换膜复合膜由于在制备过程中具有高吸水能力的纳米氧化物颗粒是通过溶胶-凝胶的方法进入到质子交换膜的纳米微孔中，这样纳米氧化物颗粒就具有更大的表面积，因而具有更强的吸水和保水的能力。另外，在本发明中质子交换膜是先浸入到氧化物前驱体和醇的混合溶液中，且在浸入到醇和水的溶液前质子交换膜的表面已没有氧化物前驱体的溶液，这样溶胶-凝胶反应完全是在质子交换膜内部的纳米微孔中进行，使纳米氧化物颗粒在质子交换膜中的分布比较均匀，因而在高温情况下，质子交换膜复合膜内的水分分布也比较均匀，不会出现因纳米氧化物颗粒的不均匀分布而造成的局部失水的状况。因而根据以上特点，采用本发明制备的质子交换膜复合膜更适合于高温质子交换膜燃料电池用。
附图说明
图1为实施例2与公知的Nafion1135膜组装电池的电池极化曲线图
具体实施方式
实施例1：裁取一块6cm×6cm的Nafion1135膜，然后把Nafionl135膜浸入体积比为3∶2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，搅拌1分钟后，把该溶液密封放置，12小时后把Nafion1135膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为2∶1的乙醇和水的混合溶液中，5分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥12小时，即可得到Nafion\SiO2的复合膜。然后把Nafion\SiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用。其电导率测试结果见表1。
实施例2：裁取一块6cm×6cm的Nafion1135膜，然后把Nafion1135膜浸入体积比1∶3的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，搅拌1分钟后，把该溶液密封放置，10小时后把Nafion1135膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液中，10分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥24小时，即可得到Nafion\SiO2的复合膜。然后把Nafion\SiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用。其电导率测试结果见表1。
采用碳纸、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉和20％Pt/C催化剂制备气体扩散电极，电极中催化剂载量为0.6mg Pt/cm-2。
采用热压法把质子交换膜与电极粘合在一起，即制得膜电极三合一。
将制备的膜电极三合一组装成PEMFC，在单电池测试设备上测试电池性能。测试电池的伏安曲线见附图1。电池的操作条件如下：电池温度为100℃，氢气和氧气压力均为0.7Mpa，氢气通过70℃的外加湿增湿器增湿，氧气不加湿。
实施例3：裁取一块6cm×6cm的Nafion117膜，然后Nafion117膜浸入体积比为2∶1的钛酸丁酯与甲醇的混合溶液中，搅拌1分钟后，把该溶液密封放置，12小时后把Nafion117膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为3∶2的甲醇和水的混合溶液中，10分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥12小时，即可得到Nafion\TiO2的复合膜。然后把Nafion\TiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用。
实施例4：裁取一块6cm×6cm的Aciplex1004膜，然后把Aciplex1004膜浸入体积比为3∶1的正硅酸甲酯和乙醇的混合溶液中，搅拌2分钟后，把该溶液密封放置，12小时后把Aciplex1004膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为3∶1的乙醇和水的混合溶液中，2分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥12小时，即可得到Aciplex1004\SiO2的复合膜。然后把Aciplex1004\SiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用。
实施例5：裁取一块7cm×7cm的Dow膜，然后Dow膜浸入体积比为2∶1的正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液中，搅拌1分钟后，把该溶液密封放置，12小时后把Dow膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为3∶2的乙醇和水的混合溶液中，10分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥12小时，即可得到Dow\SiO2的复合膜。然后把Dow\SiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用。
实施例6：裁取一块7cm×7cm的Nafion115膜，然后Nafion115膜浸入体积比为1∶3的正硅酸乙酯与丙醇的混合溶液中，搅拌1分钟后，把该溶液密封放置，14小时后把Nafion115膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为3∶1的丙醇和水的混合溶液中，15分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥12小时，即可得到Nafion115\SiO2的复合膜。然后把Nafion115\SiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用。
实施例7：裁取一块7cm×7cm的Nafion112膜，然后Nafion112膜浸入到体积比为1∶3的钛酸丁酯与醇的混合溶液(V甲醇∶V乙醇∶V丙醇＝1∶2∶1)中，搅拌1分钟后，把该溶液密封放置，10小时后把Nafion112膜从密封溶液中取出，用滤纸把膜表面溶液吸干，然后浸入到体积比为2∶1的醇(V甲醇∶V乙醇∶V丙醇＝1∶2∶1)和水的混合溶液中，10分钟后把膜取出放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥24小时，即可得到Nafion112\TiO2的复合膜。然后把Nafion112\TiO2复合膜按先后顺序放入到3％的双氧水溶液、去离子水、0.5M硫酸溶液、去离子水中各煮1小时后，放在去离子水中备用
表1为实施例1、实施例3与公知的Nafion1135膜在不同条件下的电导率测试结果。
表1
| 测试条件 | 编号 | 电导率(S) | |
| wh饱和湿度 | T＝25℃ | Nafion1135膜 | 0.0900 |
| 实施例2 | 0.1080 | ||
| 实施例1 | 0.1084 | ||
| T＝100℃ | Nafion1135膜 | 0.147 | |
| 实施例2 | 0.178 | ||
| 实施例1 | 0.174 | ||
| 干燥器中干燥两天后(T＝25℃) | Nafion1135膜 | 0.032 | |
| 实施例2 | 0.0676 | ||
| 实施例1 | 0.0672 | ||
Claims (3)
1.一种高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，其特征是：其制备方法如下：
步骤1：质子交换膜浸入到体积比为1∶5-3∶2的氧化物前驱体和醇的混合溶液中，搅拌1-2分钟，然后密封常温放置10-14小时；所述的氧化物前驱体为硅酸酯或钛酸酯；
步骤2：质子交换膜从上述混合溶液中取出，并用滤纸把膜表面溶液吸干；
步骤3：把质子交换膜浸入到体积比为1∶1-5∶1的醇和水的混合溶液，并搅拌1-30分钟；
步骤4：把膜从溶液中取出，先在室温下凉干，然后在100℃真空条件下干燥6-48小时。
2.如权利要求1所述高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，其特征是：所采用的醇是甲醇、乙醇、丙醇其中任一种或任意二种以上混合，任意二种以上混合时其配比为任意配比。
3.如权利要求1所述高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，其特征是：质子交换膜是Dupont公司的Nafion膜或Asahi Chemical公司的Aciplex膜或Dow公司的Dow膜。
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