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CN1261620A - 柴油消泡组合物 - Google Patents

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Abstract

一种柴油用消泡剂体系,它使用分别被多羟基和聚醚基所取代的硅氧烷聚合物的协同混合物,或在其上有多羟基、聚醚和苯酚取代基相混合的硅氧烷聚合物。这种消泡剂体系硅氧烷的用量很低,且具有和添加剂组合物相容的性能。

Description

柴油消泡组合物
柴油是多种烃的混合物。这些烃大多数是脂肪族化合物，但是柴油中也可以有可达20-25wt％的芳族化合物。这种混合物也可包括煤油或瓦斯油。柴油通常使用在机动车辆上，当把柴油注入机动车辆的油箱时将产生大量的泡沫。因此，希望通过加入消泡剂来减少泡沫的产生。
石油公司用诸如清净剂、十六烷值增进剂、破粘剂有时还有香料这样的有机添加剂处理柴油，这样的添加剂作为预先配好的混合物常常通称为“DAP”。每一个石油公司都有自己优选的一般只用于和自己的燃料相混合的DAP。所有这些有机添加剂都必须能与消泡剂相容。
注入加油站的柴油也可能含有一定量的分散水或溶解水，这些水能有害地影响到已知消泡剂的使用性能。这些水使消泡性能降低并且在某些极端情况下，可能会使消泡剂增加泡沫的产生而非抑制它的产生。这样的含水消泡剂还能够使油箱内的淤渣沉淀增加。
已知某些硅氧烷能消去柴油的泡沫。然而，往发动机体系中加入硅会有不利影响，因此，应用于柴油时需要提供低硅含量的消泡体系。
授予Adams et a1.的专利US4,690,688公开了一种用作消泡剂的聚硅氧烷，其中，聚硅氧烷是一种带聚醚支链的共聚物，在这种共聚物里聚醚支链至少占25wt％。可是，这些聚硅氧烷共聚物在含水柴油里不能很好地工作，这是因为醚作为一种亲水材料能把含水柴油形成的泡沫稳定化。另外，为了正常地发挥作用，柴油中这些聚硅氧烷的含量必须大于发动机体系所需要的含量。
DE4032006描述了一种用于包括柴油的有机体系的消泡和/或脱气的方法，就是加入一种含有带不饱和支链的有机聚硅氧烷的抑泡剂。这种抑泡剂的缺点是其含有高含量的硅，这对于发动机是有害的。另外，它不能与某些DAP相容且不能长久。
US5,542,960描述了一类可用于减少柴油泡沫的有机硅氧烷三聚物。这种三聚物是通过把苯酚衍生物取代基和聚醚取代基接枝到聚甲基硅氧烷上而制备的，因此最终的硅氧烷聚合物上包括二甲基二甲硅烷氧基、甲酚二甲硅烷氧基和甲基聚醚二甲硅烷氧基单元。
EP741182描述了硅氧烷柴油消泡剂，在聚有机硅氧烷主链上，包括甲基、不饱和多羟基、聚醚基和苯酚基的混合物。
WO97/38067描述了一类用作柴油消泡剂的聚二有机硅氧烷聚合物，其上有一定含量的包括至少两个羟基或其衍生物的饱和有机基团。
近来的柴油标准使得添加剂的配方要进行重新设计，这就增加了与硅氧烷消泡剂的相容问题，因此需要进一步改善硅氧烷消泡效果。
本发明提供了一种柴油用消泡剂体系，它包括一种新的硅氧烷聚合物的协同混合物和/或在其上有新的相混合的有机取代基的硅氧烷聚合物。这种新的消泡剂体系具有优秀的和添加剂组合物相容的性能，其中包括最新引进的添加剂组合物。由于使用本发明的消泡剂体系，所用的硅氧烷比率很低并且使用的是低至中等分子量的硅氧烷主链，这就使得其在添加剂混合物里有更好的可溶性，由此可以看出其相容性得到了改善。
一方面，本发明是一种柴油用的消泡剂组合物，它包括i)硅氧烷A)和B)的混合物或ii)硅氧烷C)，其中硅氧烷A是一种多羟基硅氧烷，其式如下：
Figure A9912782200061
其中R基团独立地是R1、R2、R3、R4或R5；R1是芳族或饱和脂肪族烃基；R2是多羟基有机基；R3是含有大约50％或更多环氧乙烷单元且分子量最高到1500的聚醚基；R4是有机苯酚基；R5与R2的定义相同，只是其中的羟基反应形成为二酯基、二醚基、缩醛基或缩酮基；w＝2+y+2z；y＝0-2；z＝0-2；y+z＝0-2；w+x+y+z＝20-60；比率R1/R2，对应于R1基团的数目被R2基团的数目相除为3-19；比率(R3+R4+R5)/R2，对应于R3、R4和R5基团的数目总和被R2基团的数目相除为0-2，
硅氧烷B是一种含有硅氧烷的聚醚，其式如下：
其中R*基团独立地是R1或R3；R1和R3的定义同上；a＝2+c+2d；c＝0-2；d＝0-2；c+d＝0-2；a+b+c+d＝15-50；比率R1/R3，对应于R1基团的数目被R3基团的数目相除为3-19，
硅氧烷C是一种多羟基/聚醚/苯酚类硅氧烷，其式如下：
Figure A9912782200072
其中R基团、w、x、y和z的定义同上，条件是R2是一种饱和多羟基，R3/R2和R4/R2的比率均大于0。
另一方面，本发明是一种包括如上所述的硅氧烷消泡剂组合物的柴油制剂。
还有另一方面，本发明包括新的多羟基硅氧烷聚合物C。在这样的聚合物里，R基团特征性地包括R1、R2、R3和R4中的每一个基团。
这里所用的术语“多羟基有机基”指的是在其上有两个或多个羟基的有机基团。优选的有机基是饱和醚基或饱和烃基。多羟基不饱和脂肪基也可使用，但通常不太优选。
硅氧烷A、B和C适于从氢化功能硅氧烷制备，制备方法是通过合适的硅氢化反应导入R2、R3和R4基团，如果需要，还可在R1基团里导入变体。
在本发明的消泡剂组合物中所用的硅氧烷的分子尺寸相对很小。对于硅氧烷A和C来说，合适的硅氧烷重复单元总数为20-60，对于硅氧烷B来说，合适的总数为15-50。希望在每个分子中，三甲硅烷氧基或四甲硅烷氧基单元的重复单元总数不超过约2。
在上面所给的硅氧烷A、B和C的定义中，R1是芳族或饱和脂肪族烃基。具体的例子包括甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苯乙基、环己基、甲基环己基等。R1基团优选为烷基，最优选为甲基，可选择性地有相对少量的C6-C22烷基。可以通过相应的C6-C22烯烃的硅氢化导入较长的烷基。例如，其上有特定甲基氢二甲硅烷氧基和/或二甲基氢甲硅烷氧基单元含量的聚二甲基硅氧烷能够用来硅氢化如癸烯的高级烯烃以制备所需含量的癸基接枝到聚合物分子上。在制备本发明中所用的硅氧烷共聚物时，这样的硅氢化可能能够如愿地消耗掉过量的、超过把各自的R2、R3和/或R4基团导入到分子上所需的在起始氢化硅氧烷聚合物里的硅氢化物官能度。也可导入长链烷基以调节溶解度或亲水性/憎水性的平衡性能。
存在于硅氧烷A和C中的多羟基有机基R2可以是脂肪族的、低分子量的二羟基取代的烃基，这种烃基可选择性地被醚氧原子所隔断并且其上至少有两个羟基。R2基团的分子量优选为大约134到大约644，更优选为大约134到大约400。R2基团优选为如WO97/38067所公开的是完全饱和的，尽管如DE4032006所公开的不饱和多羟基按照本发明与硅氧烷B相混合时也显示出对消泡性能的协同改进作用。可通过硅氢化接枝反应将R2基团置于分子上，其中硅氧烷聚合物能用来硅氢化含有不饱和基团如烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基的多羟基化合物上的不饱和烃基，这种硅氧烷聚合物含有一定量的一般以甲基氢二甲硅烷氧基和/或二甲基氢甲硅烷氧基重复单元形式存在的硅氢化物基团。
可以这种方式进行硅氢化形成R2基团的化合物的例子包括三羟甲基丙烷单烯丙醚(TMPMAE)、乙氧基化季戊四醇烯丙醚、丙氧基化季戊四醇烯丙醚、三-异丙醇胺烯丙醚、乙氧基化烯丙基山梨醇或1，3-烯丙氧基丙二醇。具有炔类不饱和性的多羟基化合物如2-丁炔-1，4-二醇也可为硅氧烷A供应多羟基，但是比起烯类不饱和多羟基化合物是不太优选的。在硅氧烷C中，多羟基应当是饱和的，因此应当使用烯类不饱和多羟基化合物。优选为TMPMAE。
R3基团是聚醚基，它含有50wt％或更多的环氧乙烷(不包括头基和尾基)，其分子量可高达约1500。可以用硅氢化物功能硅氧烷和具有烯类不饱和端基如烯丙基的聚醚通过硅氢化接枝反应将R3基团置于硅氧烷主链上。优选的聚醚基是从烯丙基开端的其分子量为大约100到大约350的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚衍生出来的。聚醚中的环氧乙烷含量优选为至少为75wt％，最优选为100％。聚醚基可适当地以羟基、烷氧基或乙酸基结尾。
合适的R4基团是从其上有不饱和烯类或炔类基团的苯酚化合物衍生而来。可以使用如前所述的类似的硅氢化反应。可以以这种方式接枝到硅氧烷聚合物上的苯酚化合物的典型例子是丁子香酚(即：4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)。其它可用的苯酚化合物包括乙烯基苯酚、乙烯基愈创木酚和4-烯丙基苯酚。在硅氧烷C中，苯酚类R4基团的存在是有利的，其与多羟基R2基团的比率是大约0.05到大约0.7，希望为大约0.1到大约0.4。
不饱和的醇或多元醇能按照公知反应生成酯、醚、缩醛或缩酮，并且如果需要，其衍生物可以相似的方式进行硅氢化反应形成R5基团。例如，一种不饱和二醇能够与甲醛反应转化成为相应的环状缩甲醛，得到的环状烯烃能通过硅氢化反应接枝到硅氧烷主链上。可供选择地，一种有多羟基R2基团的聚有机硅氧烷可有一部分选择的多羟基通过公知的反应转化成为二酯、二醚、缩醛或缩酮衍生物，这是为了很好地调节硅氧烷A或C的溶解度参数。
除R1和R2基团外，还有R3、R4和/或R5基团的硅氧烷A或C可以通过将不饱和多羟基化合物与不饱和聚醚和/或不饱和苯酚化合物的混合物进行硅氢化反应制备。也可使用把不同的不饱和化合物连续地加入到与每一种单独的不饱和化合物相比具有过量SiH基团的硅氧烷中的连续硅氢化方法。
WO97/38067的实施例2中提供了一种符合硅氧烷A定义的多羟基硅氧烷的例子。例如US3,507,815中提供了一种符合硅氧烷B定义的聚醚硅氧烷的例子。硅氧烷C是新的。
在生产中，加入一种溶剂通常是有利的，这样可确保反应物在整个反应中很好地混合。为此目的所用的溶剂包括DPG(二丙二醇)、甲苯和其它任何具有合适溶解度性能的溶剂如：2-乙基己醇、异丙醇、不同的芳族溶剂如Solwesso 150、脂肪族酯醇如Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、异佛尔酮及其混合物等。为了使本发明的共聚物能有效地作为消泡剂，使用时不必把溶剂除去。然而，为了能安全输送，可将易挥发溶剂如甲苯和异丙醇选择性地除去。不挥发溶剂或那些高闪点溶剂(如：DPG和乙基己醇)不存在这样的安全问题，没有必要将它们除去。
在消泡剂组合物中合适地使用混合的硅氧烷A和B时，重量比A/B为大约0.1到大约10，优选为大约0.2到大约5，更优选为大约0.5到大约3。
在柴油制剂中，希望所用的硅氧烷A和B或C的量所提供的硅氧烷的总重量为大约15ppm或更低，优选为大约8ppm或更低，更优选为大约5ppm或更低。
作为消泡剂，改性的聚硅氧烷通常和DAP混合在一起在精炼厂里加入到石油产品中。可从很多商业来源得到专用的DAP。
本发明的硅氧烷消泡剂加入到柴油中的总量应当为基于总硅氧烷含量的大约15ppm或更低，优选为低于10ppm，更优选为大约3ppm或更低。优选使用最小量的聚硅氧烷共聚物。
硅氧烷A和B或C也可与其它的硅氢烷消泡剂、和硅油、和/或二氧化硅混合而形成消泡剂组合物。
用下面非限定性的实施例阐明本发明。
                              实施例柴油消泡性能
把100cc的燃料制剂注入一个带刻度的量筒里得到一定容积的泡沫，与空白试验相比观察最初的泡沫容积和泡沫相对消泡时间，根据这种方法评价消泡剂的性能。这种方法在US5,542,960中得到了详细描述，在此引入作为参考。更低的泡沫高度和/或更短的消泡时间意味着一种更有效的消泡剂。
在下面的实施例中使用了以下的缩写符号：硅氧烷单元：
M三甲基甲硅烷氧基
D二甲基二甲硅烷氧基
D’甲基氢二甲硅烷氧基多羟基硅氧烷A：
A-1 SiH硅氧烷、MD44D’11M和三羟甲基丙烷单烯丙醚的硅氢化反应产品。
A-2 SiH硅氧烷、MD16D’4M和三羟甲基丙烷单烯丙醚的硅氢化反立产品。
A-3 SiH硅氧烷、MD24D’6M和三羟甲基丙烷单烯丙醚的硅氢化反应产品。
A-4 SiH硅氧烷、MD42D’7M和三羟甲基丙烷单烯丙醚的硅氢化反应产品。
A-5 SiH硅氧烷、MD42D’7M和烯丙基开端、甲基封端、有统计数目为8moles的环氧乙烷的聚醚与三羟甲基丙烷单烯丙醚以摩尔比40/60相混合的混合物的硅氢化反应产品。
A-6 SiH硅氧烷、MD44D’11M和2-丁炔-1，4-二醇的硅氢化反应产品。
A-7 SiH硅氧烷、MD44D’11M和TMPAE与丁子香酚以摩尔比60/40相混合的混合物的硅氢化反应产品。
A-8 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和甘油-1-烯丙醚的硅氢化反应产品。
A-9 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和2-丁炔-1，4-二醇的硅氢化反应产品。
A-10 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和2-丁炔-1，4-二醇、丁子香酚与烯丙基开端、甲基封端、有统计数目为8moles的环氧乙烷的聚醚以摩尔比33/33/33相混合的混合物的硅氢化反应产品。
A-11 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和2-丁炔-1，4-二醇、丁子香酚与1-癸烯以摩尔比33/33/33相混合的混合物的硅氢化反应产品。聚醚硅氧烷B：
B-1 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和烯丙基开端、羟基封端、EO占75wt％的750MW的EO/PO聚醚的硅氢化反应产品。
B-2 SiH硅氧烷、MD42D’7M和烯丙基开端、羟基封端、EO占75wt％的750MW的EO/PO聚醚的硅氢化反应产品。
B-3 SiH硅氧烷、MD13D’4.5M和烯丙基开端、羟基封端、550MW的聚环氧乙烷的硅氢化反应产品。
B-4 SiH硅氧烷、MD42D’7M和烯丙基开端、甲基封端、EO占75wt％的1500MW的EO/PO聚醚的硅氢化反应产品。
B-5 SiH硅氧烷、MD13D’4.5M和烯丙基开端、羟基封端、350MW的聚环氧乙烷的硅氢化反应产品。多羟基/聚醚/苯酚类硅氧烷C：
C-1 SiH硅氧烷、MD44D’11M和烯丙基开端、甲基封端、有统计数目为8moles的环氧乙烷的聚醚、三羟甲基丙烷单烯丙醚与丁子香酚以摩尔比30/60/10相混合的混合物的硅氢化反应产品。
C-2 SiH硅氧烷、MD44D’11M和烯丙基开端、甲基封端、有统计数目为8moles的环氧乙烷的聚醚、三羟甲基丙烷单烯丙醚与丁子香酚以摩尔比20/60/20相混合的混合物的硅氢化反应产品。
用表1或2中所示的硅氧烷消泡添加剂对几种柴油/DAP混合物以上述方法进行测试，其中以字母序号表示的试样是对比实施例，以数字表示的那些试样是本发明实施例。不同厂家的专用DAP组合物分别以名称DAP-01、DAP-02、DAP-17和DAP-FB表示。已知这些DAP与现有技术中的硅氧烷消泡剂有不同的相容曲线。硅氧烷A和C作为25-50％的活性组分加入到二丙二醇或2-乙基己醇里，其量是基于活性组分所确定的。
                                               表1
 实施例      多羟基硅氧烷A      聚醚硅氧烷B   重量比A/B    总硅氧烷(ppm)   泡沫容积(ml)   消泡时间(sec)
   结构     (ppm)    结构   (ppm)
                                       柴油D0097，700ppm DAP-17
    A     -     -     -     -     -     -     135     35
    B     A-1     1.88     -     -     -     1.88     60     10
    C     A-1     3.75     -     -     -     3.75     5     4
    D     -     -     B-2     15     -     15     33     11
    E     -     -     B-3     15     -     15     40     9
    1     A-1     2.5     B-2     5     0.5     7.5     33     7
    2     A-1     2.5     B-3     5     0.5     7.5     1     1
    3     A-1     1.67     B-3     3.33     0.5     5     2     3
    4     A-1     2     B-3     2     1     4     5     4
    5     A-1     1.67     B-4     3.33     0.5     5     40     7
    6     A-1     1.67     B-1     3.33     0.5     5     1     1
    7     A-1     1.67     B-5     3.33     0.5     5     1     1
    8     A-1     2.5     B-3     5     0.5     7.5     1     1
    9     A-1     3     B-3     3     1     6     1     1
    10     A-1     2.5     B-4     5     0.5     7.5     10     5
    11     A-1     2.5     B-1     5     0.5     7.5     1     1
    12     A-1     2.5     B-5     5     0.5     7.5     1     1
 实施例      多羟基硅氧烷A     聚醚硅氧烷B   重量比A/B    总硅氧烷(ppm)   泡沫容积(ml)   消泡时间(sec)
    结构     (ppm)     结构     (ppm)
    13     A-1     0.83     B-5     1.67     0.5     2.5     10     4
    14     A-1     1.25     B-5     2.5     0.5     3.75     2     2
    15     A-1     1     B-5     1     1     2     13     5
    16     A-1     1.5     B-5     1.5     1     3     3     2
    17     A-1     0.83     B-1     1.67     0.5     2.5     30     6
    18     A-1     1.25     B-1     2.5     0.5     3.75     3     4
    19     A-1     1     B-1     1     1     2     10     4
    20     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     2     3
    21     A-1     1.04     B-1     0.83     1.25     1.87     20     5
    22     A-1     1.56     B-1     1.25     1.25     2.81     3     2
                                       柴油CEC：700ppm DAP-01
    F     -     -     -     -     -     0     130     35
    G     -     -     B-1     15     -     15     37     9
    H     A-1     1.25     -     -     -     1.25     120     14
    I     A-1     1.88     -     -     -     1.88     87     11
    J     A-1     3.75     -     -     -     3.75     33     12
    23     A-1     1     B-1     1     1     2     13     8
    K     A-2     2.5     -     -     -     2.5     107     11
    L     A-2     7.5     -     -     -     7.5     77     9
    24     A-2     2     B-1     1     2     3     110     10
    M     A-3     2.5     -     -     -     2.5     67     11
    N     A-3     7.5     -     -     -     7.5     10     8
    25     A-3     2     B-1     1     2     3     5     5
    O     A-4     2.5     -     -     -     2.5     87     20
    P     A-4     7.5     -     -     -     7.5     60     15
    26     A-4     2     B-1     1     2     3     10     4
    Q     A-5     2.5     -     -     -     2.5     100     14
    R     A-5     7.5     -     -     -     7.5     80     16
    28     A-5     2     B-1     1     2     3     80     12
 实施例      多羟基硅氧烷A      聚醚硅氧烷B  重量比A/B    总硅氧烷(ppm)    泡沫容积(ml)   消泡时间(sec)
    结构     (ppm)     结构     (ppm)
    S     A-6     2.5     -     -     -     2.5     110     15
    T     A-6     7.5     -     -     -     7.5     100     15
    29     A-6     2     B-1     1     2     3     60     18
    U     A-7     2.5     -     -     -     2.5     130     16
    30     A-7     2     B-1     2     -     4     70     8
    V     -     -     -     -     -     0     130     39
    W     A-8     2.5     -     -     -     2.5     120     21
    X     A-8     7.5     -     -     -     7.5     67     13
    31     A-8     2     B-1     1     2     3     120     17
    Y     -     -     -     -     -     0     130     42
    32     A-1     1     B-1     1     1     2     37     9
    33     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     10     9
    34     A-1     1     B-1     1     1     2     40     9
    35     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     10     11
    36     A-1     1     B-1     1     1     2     40     10
    37     A-1     1     B-1     1     1     2     40     10
    38     A-1     1     B-1     1     1     2     40     9
    39     A-1     1     B-1     1     1     2     40     9
    40     A-1     1     B-1     1     1     2     40     9
    41     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     10     9
    Z     -     -     -     -     -     0     130     33
    AA     A-9     1.25     -     -     -     1.25     123     19
    AB     A-10     1.25     -     -     -     1.25     140     27
    AC     A-11     1.25     -     -     -     1.25     130     94
    42     A-9     1     B-1     1     1     2     90     12
    43     A-10     1     B-1     1     1     2     103     13
    44     A-11     1     B-1     1     1     2     127     21
 实施例     多羟基硅氧烷A       聚醚硅氧烷B   重量比A/B    总硅氧烷(ppm)   泡沫容积(ml)   消泡时间(sec)
   结构   (ppm)    结构   (ppm)
                                     柴油CEC，700ppm DAP-02
    AD     -     -     -     -     -     0     132     36
    AE     -     -     B-1     15     -     15     20     7
    AF     A-1     1.25     -     -     -     1.25     100     11
    AG     A-1     1.88     -     -     -     1.88     67     9
    AH     A-1     3.75     -     -     -     3.75     10     8
    45     A-1     1     B-1     1     1     2     5     6
    46     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     2     3
                                     柴油CEC，700ppm DAP-17
    AI     -     -     -     -     -     0     135     36
    AJ     -     -     B-1     15     -     15     20     7
    AK     A-1     1.25     -     -     -     1.25     100     12
    AL     A-1     1.88     -     -     -     1.88     22     10
    AM     A-1     3.75     -     -     -     15     5     4
    47     A-1     1     B-1     1     1     2     5     5
    48     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     2     3
                                     柴油CEC，470ppmDAP-FB
    AN     -     -     -     -     -     0     130     37
    AO     A-1     3.75     -     -     -     3.75     8     11
    AP     -     -     B-1     15     -     15     40     6
    49     A-1     1     B-1     1     1     2     10     8
    50     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     5     7
                                     柴油D0997，700ppm DAP-17
    AQ     -     -     -     -     -     0     135     35
    AR     A-1     1.88     -     -     -     1.88     60     10
    AS     A-1     3.75     -     -     -     3.75     5     4
    AT     -     -     B-2     15     -     15     33     11
    AU     -     -     B-3     15     -     15     40     9
    51     A-1     2.5     B-2     5     0.5     7.5     33     7
实施例 多羟基硅氧烷A 聚醚硅氧烷B 重量比A/B     总硅氧烷(ppm)   泡沫容积(ml)   消泡时间(sec)
  结构 (ppm)   结构   (ppm)
    52     A-1     2.5     B-3     5     0.5     7.5     1     1
    53     A-1     1.68     B-3     3.34     0.5     5     2     3
    54     A-1     2     B-3     10     0.2     12     5     4
    55     A-1     1.68     B-4     3.34     0.5     5     40     7
    56     A-1     1.68     B-1     3.34     0.5     5     1     1
    57     A-1     1.68     B-5     3.34     0.5     5     1     1
    58     A-1     1.68     B-3     3.34     0.5     5     1     1
    59     A-1     3     B-3     3     1     6     1     1
    60     A-1     2.5     B-4     5     0.5     7.5     10     5
    61     A-1     2.5     B-1     5     0.5     7.5     1     1
    62     A-1     2.5     B-5     5     0.5     7.5     1     1
63 A-1 0.83 B-5 1.66 0.5 2.5 10 4
    64     A-1     1.25     B-5     2.5     0.5     3.75     2     2
    65     A-1     0.83     B-5     1.66     0.5     2.5     13     5
    66     A-1     1.25     B-5     2.5     0.5     3.75     3     2
    67     A-1     0.83     B-1     1.66     0.5     2.5     30     6
    68     A-1     1.25     B-1     2.5     0.5     3.75     3     4
    69     A-1     1     B-1     1     1     2     10     4
    70     A-1     1.5     B-1     1.5     1     3     2     3
    71     A-1     1.04     B-1     0.83     1.25     1.87     20     5
    72     A-1     1.56     B-1     1.25     1.25     2.81     3     2
从表1可以看出：使用多羟基硅氧烷A和聚醚硅氧烷-B的混合物与使用简单的硅氧烷添加剂的效果相比，得到的泡沫容积更小和/或消泡时间更快。在大多数情况下，这种协同效应是出乎预料的并有显著优越的效果。
如表2所示，说明硅氧烷C在制剂中的应用。
                                            表2
实施例   多羟基/聚醚/苯酚类硅氧烷C 聚醚硅氧烷B   重量比A/B    总硅氧烷(ppm)   泡沫容积(ml)   消泡时间(sec)
结构 (ppm) 结构 (ppm)
                                     柴油CEC，700ppm DAP-01
    73     C-1     2.5     -     -     -     2.5     5     6
    74     C-1     7.5     -     -     -     7.5     5     5
    75     C-2     2.5     -     -     -     2.5     5     7
    76     C-2     7.5     -     -     -     7.5     2     6
    77     C-1     2     B-1     1     2     3     2     2
关于新聚合物C-1和C-2，可以看出：这些一个分子上含有饱和脂肪族多羟基、聚醚基和苯酚基的聚合物给出的结果显示，即使不与聚醚硅氧烷-B一起使用，也比其它所有测试的多羟基硅氧烷具有显著的优越性，其它所有测试的多羟基硅氧烷包括有聚醚和饱和脂肪族多羟基官能度的聚合物A-5及一个分子上含有不饱和脂肪族多羟基、聚醚和苯酚官能度的A-10。另外，当硅氧烷C-1与硅氧烷B-1混合时，又显示出其进一步的协同效应。
本申请涉及的所有公开文献，包括所有的美国专利文献在此都是明确地整体引入作为参考的。本申请涉及的所有待审批的专利申请在此也都是明确地整体引入作为参考的。

Claims (19)

1.一种柴油消泡剂组合物，包括：i)硅氧烷A)和B)的混合物或ii)硅氧烷C)其中硅氧烷A是一种多羟基硅氧烷，其式如下：
其中R基团独立地是R1、R2、R3、R4或R5；R1是芳族或饱和脂肪族烃基；R2是多羟基有机基；R3是含有大约50％或更多环氧乙烷单元且分子量最高到1500的聚醚基；R4是有机苯酚基；R5与R2的定义相同，只是其中的羟基已反应形成为二酯基、二醚基、缩醛基或缩酮基；w＝2+y+2z；y＝0-2；z＝0-2；y+z＝0-2；w+x+y+z＝20-60；比率R1/R2，对应于R1基团的数目被R2基团的数目相除为3-19；比率(R3+R4+R5)/R2，对应于R3、R4和R5基团的数目总和被R2基团的数目相除为0-2，
硅氧烷B是一种含有硅氧烷的聚醚，其式如下：
Figure A9912782200022
其中R*基团独立地是R1或R3；R1和R3的定义同上；a＝2+c+2d；c＝0-2；d＝0-2；c+d＝0-2；a+b+c+d＝15-50；比率R1/R3，对应于R1基团的数目被R3基团的数目相除为3-19，
硅氧烷C是一种多羟基/聚醚/苯酚类硅氧烷，其式如下：
Figure A9912782200031
其中R基团、w、x、y和z的定义同上，条件是R2是一种饱和多羟基，比率R3/R2，对应于R3基团的数目被R2基团的数目相除为大于0的数；且比率R4/R2，对应于R4基团的数目被R2基团的数目相除为大于0.1的数。
2.权利要求1的组合物，其中R1是烷基。
3.权利要求1的组合物，其中硅氧烷A和B是以重量比A/B为大约0.1到大约10而存在的。
4.权利要求1的组合物，其中R2是由选自三羟甲基丙烷单烯丙醚、乙氧基化季戊四醇烯丙醚、丙氧基化季戊四醇烯丙醚、三-异丙醇胺烯丙醚、乙氧基化烯丙基山梨醇、1，3-烯丙氧基丙二醇和2-丁炔-1，4-二醇的多羟基化合物进行硅氢化形成的有机基。
5.权利要求1的组合物，其中R2是其上有许多羟基的饱和烃基或者其酯、醚、缩醛或缩酮衍生物。
6.权利要求1的组合物，其中R1是甲基，硅氧烷A和B以重量比A/B为大约0.5到大约3而存在，R2基团含有(2，2-二羟基甲基丁氧基)丙基，并且在硅氧烷B中，R3基团含有至少75％的环氧乙烷单元。
7.权利要求1的组合物，其中R3基团是用具有烯类或炔类端基的聚醚化合物硅氢化形成的，其中聚醚化合物的非端部重复单元里约50％或更多是环氧乙烷单元。
8.权利要求7的组合物，其中聚醚化合物的非端部重复单元里至少75％或更多是环氧乙烷单元。
9.权利要求1的组合物，其中R4基团是由选自丁子香酚、乙烯基苯酚、乙烯基愈创木酚和烯丙基苯酚的苯酚化合物硅氢化形成的。
10.一种柴油制剂，包括柴油和权利要求1的消泡剂组合物。
11.权利要求10的柴油制剂，其中在所说的燃料制剂中，硅氧烷的总重量基浓度为大约15ppm或更低。
12.权利要求10的柴油制剂，其中R2是由选自三羟甲基丙烷单烯丙醚、乙氧基化季戊四醇烯丙醚、丙氧基化季戊四醇烯丙醚、三-异丙醇胺烯丙醚、乙氧基化烯丙基山梨醇、1，3-烯丙氧基丙二醇和2-丁炔-1，4-二醇的多羟基化合物进行硅氢化形成的有机基。
13.权利要求10的柴油制剂，其中硅氧烷A和B以重量比A/B为大约0.5到大约3而存在，R2基团含有(2，2-二羟基甲基)丁氧基丙基，并且在硅氧烷B中，R3基团含有至少75％的环氧乙烷单元。
14.权利要求10的柴油制剂，包括所说的硅氧烷C。
15.权利要求14的柴油制剂，其中所说的比率R3/R2为大约0.25到大约5，且所说的比率R4/R2为大约0.05到大约0.7。
16.一种多羟基/聚醚/苯酚类硅氧烷，其式如下：
Figure A9912782200041
其中R基团独立地是R1、R2、R3、R4或R5；R1是芳族或饱和脂肪族烃基；R2是多羟基有机基；R3是含有大约50％或更多环氧乙烷单元且分子量最高到1500的聚醚基；R4是有机苯酚基；R5与R2的定义相同，只是其中的羟基反应形成为二酯基、二醚基、缩醛基或缩酮基；w＝2+y+2z；y＝0-2；z＝0-2；y+z＝0-2；w+x+y+z＝20-60；比率R1/R2，对应于R1基团的数目被R2基团的数目相除为3-19；比率(R3+R4+R5)/R2，对应于R3、R4和R5基团的数目总和被R2基团的数目相除为不大于大约2的正数；比率R3/R2，对应于R3基团的数目被R2基团的数目相除为大于0的数且比率R4/R2，对应于R4基团的数目被R2基团的数目相除为大于0的数。
17.权利要求16的硅氧烷，其中所说的比率R3/R2为大约0.25到大约0.5。
18.权利要求16的硅氧烷，其中所说的比率R4/R2为大约0.05到大约0.7。
19.权利要求16的硅氧烷，其中R4基团是(3-甲氧基-4-羟基)苯丙基，且R2基团是(2，2-二羟甲基)丁氧基丙基。
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