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CN1261381A - 聚四氢呋喃的制备方法 - Google Patents

聚四氢呋喃的制备方法 Download PDF

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CN1261381A
CN1261381A CN98806530A CN98806530A CN1261381A CN 1261381 A CN1261381 A CN 1261381A CN 98806530 A CN98806530 A CN 98806530A CN 98806530 A CN98806530 A CN 98806530A CN 1261381 A CN1261381 A CN 1261381A
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K·艾勒
C·斯格瓦特
R·比克尔
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BASF SE
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Abstract

本发明提供一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下,将四氢呋喃在含硫酸根的非均相载体上进行聚合反应来制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、所述聚合物的二酯或单酯的方法,其中含硫酸根的非均相负载催化剂包括至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物。

Description

聚四氢呋喃的制备方法
本发明涉及一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的改进方法，它通过在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下、使四氢呋喃在含至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐或硫酸氧化金属盐的非均相负载催化剂上进行聚合反应而实现。
四氢呋喃(“PTHF”)，也被称为聚氧丁二醇，在塑料和合成纤维工业中是广泛使用的中间体，并且用于制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，如同它的一些衍生物一样，它对许多应用来说是有效的助剂，例如用作分散剂或是废纸脱色(脱墨)过程中有价值的助剂。
PTHF在工业规模上有利地通过在试剂的存在下，将四氢呋喃在催化剂上进行聚合反应来制备，其中试剂的加入可以控制聚合物链的链长，并因此可以调节平均分子量至所希望的值(链终止剂或调聚体)。在这种情况下，通过改变调聚体的种类和数量来进行控制。通过选择合适的调聚体，可以附加地在聚合物链的一端或两端引入官能团。因此，例如通过使用羧酸或羧酸酐作为调聚体，可以制备PTHF的单酯或二酯。
其它的调聚体不仅可以有效地作为链终止剂，而且可以加入正生长的PTHF聚合物链中，也就是说，它们不仅起调聚体的作用，而且也起共聚物的作用，因此也称为调聚体或共聚单体。该共聚单体的实例是水或含二个羟基的调聚体例如二元醇。二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇或低分子量的PTHF。其它适合的共聚单体是1，2-烯化氧，例如环氧乙烷或环氧丙烷，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除水、丁-1，4-二醇或低分子量的PTHF外，使用这些共聚单体可以制备四氢呋喃共聚物。如此可以对PTHF进行化学改性。对此例如使用调聚体2-丁炔-1，4-二醇，它的加入造成在PTHF的聚合物链中存在部分C≡C三键。
由于这些三键的反应性，这种改性的PTHF可以在这些位置被进一步化学改性，例如通过将三键氢化为双键，随后通过不同单体的加聚反应(接枝)来改变聚合物的性能，通过交联形成具有相对刚性结构的聚合物，或者通过其它在聚合物化学中常规采用的措施。所存在的三键的完全氢化反应同样是可能的，一般获得具有特别低的比色指数的PTHF。
DE-A 44 33 606描述了一种在调聚体水、丁-1，4-二醇、分子量为200至700道尔顿的PTHF、C1-C10-一元羧酸或由C2-C20-一元羧酸衍生的羧酸酐之一或它们混合物的存在下，通过将四氢呋喃在非均相催化剂上进行聚合反应来制备PTHF、C2-C20-单羧酸的PTHF二酯或G1-C10-单羧酸的PTHF单酯的方法，这里催化剂是任选地硫酸根掺杂的负载催化剂，是在氧化型载体材料上含催化活性量的、含氧的钨或钼化合物或这些化合物的混合物，并且，在将含氧的钼和/或钨化合物的前体化合物涂覆之后，在500至1000℃的温度范围下煅烧。
US-A5,149,862描述了一种在乙酸和乙酸酐混合物的存在下，将四氢呋喃在硫酸根掺杂的二氧化锆上进行聚合反应来制备PTHF或PTHF二乙酸酯。硫酸掺杂的二氧化锆催化剂是通过使用硫酸浸渍新鲜的沉淀氢氧化锆并随后煅烧来制备的。所使用的催化剂的缺陷是，一方面，该制备所需的氢氧化锆是昂贵的、难以再现的新沉淀物。使用硫酸浸渍之后进行的煅烧使氢氧化锆转化为催化剂，同时相当一部分硫酸根被燃烧掉。最终的催化剂仅具有低的、最高达2重量％的硫酸根，并且不可能确定催化剂的单位硫酸含量。
US-A5,371,276描述了一种在乙酸和乙酸酐混合物存在下，通过在硫酸掺杂的氧化物上进行聚合反应、由环状醚制备聚亚烷基醚-二乙酸酯的方法。硫酸掺杂的氧化型催化剂是通过使用硫酸、硫酸铵或亚硫酸铵溶液浸渍氧化物并随后煅烧来制备的。由于在浸渍之后进行煅烧的事实，正如在US-A5,149,862中描述的一样，不可能制备具有高的和/或规定的硫酸根含量的催化剂。
因为使用非均相催化剂催化的PTHF方法的经济价值主要取决于催化剂的生产能力，所以本发明的目的是提供一种具有规定的硫酸根含量的硫酸掺杂的氧化型催化剂，以便获得较高的聚合物产率。
相应地，我们已经发现了一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的改进方法，它通过在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下，使四氢呋喃在含硫酸根的非均相负载催化剂上进行聚合反应而实现，其特征在于，含硫酸根的非均相负载催化剂包括至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物。
适合的载体材料通常是氧化型载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化锡(IV)、氧化铁(III)或这些氧化物的混合物，但是优选应用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆，特别优选二氧化硅。如果需要，可以使用其它载体材料，只要它们保证在反应条件下对金属硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐具有足够强的粘结性。
用于制备本发明中使用的催化剂的载体材料的表面积是20至500平方米/克，优选50至200平方米/克，更优选75至150平方米/克。载体的表面积—它影响待涂覆的金属硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐的最大可能含量—是通过N2吸附的BET方法测定的，特别地如DIN 66,131中所规定的。
金属硫酸盐是单价至四价金属的硫酸盐，金属硫酸氢盐是单价至四价金属的硫酸氢盐和硫酸氧化金属盐是M(IV)OSO4(其中W表示金属)类的化合物。
在本发明使用的催化剂中存在的金属硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐可以是下列金属的：元素周期表第一族(Li、Na、K、Rb、Cs)、第三族(Sc、Y、La)(包括镧系Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、第四族(Ti、Zr、Hf)、第七族(Mn、Re)、第八族(Fe、Ru、Os)、第十族(Ni、Pd、Pt)、第十一族(Cu、Ag、Au)、第十二族(Zn)和第13族(Al)。
优选使用Sc、Y、La、镧系、Al、Cu、Ni、Zn、Mn(II)的硫酸盐、硫酸氢钠、氧代硫酸钛、氧代硫酸锆或它们的混合物，特别优选使用硫酸铈(IV)、硫酸镧(III)、硫酸钇(III)或它们的混合物。
为了不致于将我们自己局限到一种模式上，我们假设在硫酸根抗SO3耗散的稳定性和它们在THF聚合反应中的活性之间存在一种经验关系。为此，附图1表示硫酸根和通过消耗SO3而形成的氧化物的的标准形成焓之间的差值(在每种情况下均以一个金属原子计)对THF转化率的关系曲线。
本发明使用的催化剂包括以催化剂的总重计为2至30重量％的金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们混合物，优选2至20重量％，更优选7至17重量％。
在本发明方法中使用的催化剂如下制备：将金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物在其量相当于每个载体材料的最大吸水量的水中的溶液涂覆到已经在80至600℃下干燥的载体上，然后在常压或减压下、优选在0.0005至1巴下，在80至300℃下干燥或煅烧如此处理的载体。
每个载体的最大吸水量是通过使用水滴定干燥载体直至表面刚好保持潮湿来测定的。
涂覆可以通过使用金属硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐的水溶液浸渍载体、通过将所述的溶液喷雾在载体上或通过一些其它适合的方法进行。通过改变金属硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐在该水溶液中的浓度，可以在催化剂中获得特定的硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐含量。
在难溶于水的硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐的情况下，也就是说，在这种涂覆中，在得到特定含量(重量％)所需量的硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐不溶于其含量相当于每个载体材料的最大吸水量的水中时，可以反复涂覆该溶液直至已经涂覆了所需量的硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐，在涂覆之间、在上述条件下干燥催化剂。
在难溶于水的硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐的水溶液中可以加入其它溶剂，例如醇和/或发挥性或可分解的加溶性化合物，只要它不对THF的催化聚合反应起破坏作用和/或在用于干燥催化剂的条件下分解，不留下残渣。适合的加溶性化合物例如是氨、硫酸盐如硫酸铵或硫酸氢铵、草酸、柠檬酸、硫酸或乙二胺四乙酸。
然而，在载体上涂覆难溶于水的硫酸盐、金属硫酸氢盐和/或硫酸氧化金属盐的另一个方法是，在第一步中，在载体上涂覆所需金属阳离子或金属氧化物阳离子的易溶于水的盐(例如乙酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、草酸盐或氯化物)的水溶液，然后干燥载体，在第二步中，在载体上涂覆化学计算量的或过量的含硫酸根和/或硫酸氢根的水溶液例如硫酸、可溶解的硫酸盐如硫酸铵或硫酸氢铵，以便在载体上沉淀所需的金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物。
然后，在前述的干燥条件下干燥如此处理了的载体。同样也可以改变这些涂覆步骤的次序，首先涂覆含硫酸根和/或硫酸氢根的水溶液，在中间干燥之后，在完全干燥的载体上涂覆所需金属阳离子或金属氧化物阳离子的、易溶于水的盐水溶液。
在本发明的THF聚合反应方法中本发明的催化剂可以粉末状使用，例如在悬浮液中实施该方法时，或者最好使用成型颗粒如柱状、球状、环状、螺圈状或片状的催化剂，特别是当催化剂存在于固定床中时，例如当使用循环式反应器或当该方法连续操作时，优选后者。
如果本发明的催化剂是成型的颗粒状，那么优选在载体成型之后通过上述方法将金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物涂覆在载体上。然后，或者可以将金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或含它们的混合物的溶液涂覆在粉末上，然后压制该粉末。
制备PTHF的二酯时，适合的调聚体—即在聚合反应中终止链生长的物质--是由C2-C20单羧酸衍生的羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。使用这些调聚体获得的PTHF二酯可以通过各种不同的方法(例如US4,460,796中描述的)转化为PTHF。
C1-C20单羧酸、优选C1-C8单羧酸、更优选甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丙烯酸和甲基丙烯酸通常是适合作为制备单羧酸PTHF单酯的调聚体。
适合制备THF的调聚体是丁-1，4-二醇。然后通过三键的氢化反应，将形成的共聚物转化为PTHF，但是该共聚物本身具有令人感兴趣的性能。
通过使用1，2-烯化氧、优选环氧乙烷或环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或二元醇例如乙二醇或己-1，6-二醇，可以获得THF的其它共聚物。
在本发明的方法中使用水和/或丁-1，4-二醇作为调聚体时，可在单一步骤中获得PTHF。如果需要，分子量为200至700道尔顿的低分子量的开链PTHF可作为调聚体再循环至聚合反应中，在反应中转化成高分子量的PTHF。由于丁-1，4-二醇和低分子量PTHF有二个羟基，它们不仅可作为调聚体引入PTHF的末端，也可以作为单体插入PTHF链中。
聚合反应中加入的调聚体最好是采用THF溶液的形式。由于调聚体可使聚合反应终止，因而可以借助调聚体的用量控制PTHF或PTHF二酯的平均分子量，反应混合物中存在越多的调聚体，则PTHF或PTHF衍生物的平均分子量就越低。根据聚合混合物中调聚体的含量，可制备平均分子量为250至10000道尔顿的PTHF或相应的PTHF衍生物。本发明方法生产的PTHF的分子量优选是500至10000道尔顿，更优选是650至5000道尔顿。
聚合反应一般在0至80℃的温度范围下进行，优选25℃直至THF的沸点温度。所使用的压力通常不会对聚合结果起决定性影响，因此该方法一般是在大气压或在聚合体系自身压力下进行。对此，THF与易挥发的1，2-烯化氧的共聚反应例外，该反应有利地在加压下进行。
为了避免形成醚类过氧化物，聚合反应最好是在一种惰性气氛中进行，适用的惰性气体是氮气、二氧化碳或稀有气体，而优选氮气。
特别有利地在氢气层中进行该聚合反应。该方案形成的聚合物具有特别低的比色指数。所用的氢气分压是0.1至50巴。如果在氢气的存在下进行聚合反应时，使用元素周期表第7至第10族的过渡金属例如钌、铼、镍、铁、钴、钯和/或铂掺杂钙蒙脱石，那么可以进一步改善比色指数。
本发明的方法可间歇或连续进行，从经济角度考虑，通常优选连续操作方式。
当反应按间歇方式进行时，一般是将反应物THF、相应的调聚体和催化剂在一个搅拌釜或循环式反应器中、于规定的温度下进行反应，直至达到所需的THF转化率。根据加入的催化剂量，反应时间为0.5至40小时，优选1至30小时。加入聚合反应的催化剂的浓度一般是1至90重量％，优选4至70重量％，更优选8至60重量％，以THF的用量计。
在间歇方法中，出于提纯的目的，最好通过过滤、滗析或离心分离的方法使其中存在的催化剂与流出物分离，一旦聚合反应流出物已经无催化剂，通常可以通过蒸馏纯化，同时最好通过蒸馏除去未转化的THF，然后，如果需要，通过减压蒸馏将低分子量PTHF低聚物与聚合物分离。
实施例
催化剂的制备
催化剂A：10％CuSO4/SiO2
将20克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入3.5克CuSO4.5H2O于30克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力下，在200℃下，干燥该挤出物16小时。
催化剂B：10％NiSO4/Al2O3
将20克Al2O3挤出物在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入3.8克NiSO4.6H2O于30克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力下，在200℃下，干燥该挤出物16小时。
催化剂C：10％TiOSO4/SiO2
将20克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入2.2克TiOSO4于30克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力下，在200℃下，干燥该挤出物16小时。
催化剂D：10％Al2(SO4)3/SiO2
将20克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入3.9克Al2(SO4)3.xH2O于30克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力下，在200℃下，干燥该挤出物16小时。
催化剂E：10％Ce(SO4)2/SiO2
将50克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入6.8克Ce(SO4)2于50克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力下，在200℃下，干燥该挤出物16小时。根据X-射线荧光分析，催化剂E包括4重量％的铈(铈含量的理论值是4重量％)。使该催化剂热解，随后经红外线检测硫的含量是2重量％(硫含量的理论值是2重量％)、BET表面积是123平方米/克。
催化剂F：10％Ce(SO4)2/SiO2
以类似于催化剂E的制备方法来制备催化剂F，但是使用三次以上的间歇方式。催化剂F包括4重量％的铈(X-射线荧光分析)和硫含量是2重量％(热解随后经红外线检测)。BET表面积是130平方米/克。
催化剂G：10％Ce(SO4)2/SiO2
将15克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入1.9克Ce(SO4)2于11.5克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润温，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力下，在200℃下，干燥该挤出物16小时。催化剂G包括4重量％的铈(X-射线荧光分析)和硫含量是2重量％(热解随后经红外线检测)。
催化剂H：10％La2(SO4)3/SiO2
将50克SiO2挤出物在150℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入9.9克LaCl3于35.1克水中的溶液，这样所有的挤出物完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，再次在150℃下干燥该挤出物过夜。冷却至室温之后，将它们与6.1克硫酸和38.9克水的混合物混合，再次在150℃下在旋转蒸发器中干燥过夜，然后，在1毫巴压力和200℃下，干燥16小时。催化剂H包括5.8重量％的镧(X-射线荧光分析)和硫含量是3重量％(热解随后经红外线检测)。BET表面积是123平方米/克。
催化剂I：4％La2(SO4)3/SiO2
将40克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，冷却至室温后，覆盖一层1.1克La2(SO4)3.xH2O于105毫升H2SO4(20％)中的溶液，并使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在120℃下干燥该挤出物过夜，再次用1.1克La2(SO4)3.xH2O于105毫升H2SO4(20％)中的溶液浸渍。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，使用蒸馏水洗涤挤出物，直至流出物无硫酸根，然后首先在120℃下干燥，然后在200℃和1毫巴下干燥16小时。BET表面积是104平方米/克。
催化剂J：4％Y2(SO4)3/SiO2
将40克SiO2挤出物在120℃下干燥过夜，冷却至室温后，覆盖一层2.1克Y2(SO4)3.8H2O于105毫升H2SO4(20％)中的溶液，并使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，首先在120℃下干燥2小时，然后在200℃和1毫巴下干燥16小时。
催化剂K：10％TiOSO4/ZrO2
将20克ZrO2丸剂在120℃下干燥过夜，然后冷却至室温，之后均匀加入2.2克TiOSO4于30克水中的溶液，这样所有的丸剂完全被润湿，并且使该溶液保持60分钟。在旋转蒸发器中除去过剩的水之后，在1毫巴压力和200℃下，干燥该丸剂16小时。
催化剂V1
同US-B5,371,276所描述的一样，从硝酸氧化锆的水溶液和10％氨溶液中沉淀出氢氧化锆，随后通过过滤和干燥分离。
使用532克1N H2SO4浸渍1.5千克干燥的沉淀物1小时，再次干燥，干燥之后压制成3×3毫米的丸剂，然后在550℃下煅烧。
THF聚合反应
分子量分布--下面称为分散度D--是按照下面公式通过重均分子量(MW)除以数均分子量(Mn)计算的。
D＝MW/Mn
在下列实施例中制备的聚合物的平均摩尔质量(Mn)用凝胶渗透色谱(GPC)测定，其中使用标准化的聚苯乙烯进行校准。使用下列公式计算从色谱图获得的数均Mn
Mn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)
其中Ci代表在得到的聚合物混合物中各个聚合物组分i的浓度，Mi代表各聚合物组分i的分子量。
平均分子量Mw由得到的色谱图并通过以下公式求得：
Mw＝∑CiMi/∑Ci
THF的间歇聚合反应
在一个容积为100毫升且配有回流冷凝器的玻璃烧瓶中，在氮气氛下进行间歇聚合试验。将5克使用前已于180℃/0.3毫巴下干燥18小时以除去吸附水的成型催化剂颗粒在10克含1％乙酸酐(ESA)的THF(水含量30ppm)中、在60℃下加热5小时。然后在反应混合物中加入含水THF(5重量％H2O)，经过滤和/或离心分离脱除催化剂颗粒。用THF洗涤催化剂三次，每次用量40克，合并滤液，于70℃/20毫巴下、在旋转汽化器中浓缩。称重作为蒸馏残渣获得的聚四氢呋喃。在本发明使用的催化剂A至E和G至K上进行的试验结果列于下表中。
表1也表示在本发明催化剂和按US-B5,371,276的催化剂V1上获得的试验结果之间的对比。表1
  1   A   3.4
  2   B   3.0
  3   C   8.5
  4   D   6.9
  5   E   23.1
  6   G   24.5
  7   H   11.2
  8   I   12.0
  9   J   8.6
  10   K   3.6
  C1   C1   0.6
连续进行的THF聚合反应
在氢气氛下，用57克于180℃/0.3毫巴下已干燥15小时后的Ce(SO4)2/SiO2催化剂F装入容积为125毫升的固定床反应器。反应器是以垂直向上直通的方式操作。所使用的反应器温度是60℃时，连续泵入5克THF(含1重量％乙酸酐)/小时，相当于催化剂的负荷为0.04千克THF/升催化剂·小时。当THF转化率已达到稳定状态时，通过蒸馏(70℃，10毫巴)分离残余的THF来对流出物进行加工。获得具有下列性能的聚(二乙酸四氢呋喃酯)：Mn＝2200；D＝5.9(GPC)；产率37％。
然后将THF进料中乙酸酐的浓度升高至4重量％。当THF的转化率再次达到稳定状态时，再次通过蒸馏(70℃，10毫巴)分离残余的THF来对流出物进行加工。获得具有下列性能的聚(二乙酸四氢呋喃酯)：Mn＝760；D＝8.3(GPC)；产率48％。

Claims (10)

1、一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、所述聚合物的二酯或单酯的方法，它通过在至少一种调聚体和/或共聚单体的存在下，将四氢呋喃在含硫酸根的非均相载体上进行聚合反应而实现，其特征在于，含硫酸根的非均相负载催化剂包括至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，使用一种其载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆的催化剂。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所使用的催化剂包含以催化剂总重计为2至30重量％的至少一种金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、硫酸氧化金属盐或它们的混合物。
4、根据权利要求1至3的方法，其特征在于，所使用的催化剂包含元素周期表第1族、包括镧系在内的第3族和第4、7、8、10、11、12和13族金属的金属硫酸盐、金属硫酸氢盐或硫酸氧化金属盐。
5、根据权利要求1至4的方法，其特征在于，所使用的催化剂包含硫酸氧化钛、硫酸氧化锆、硫酸氢钠、Sc的、Y的、La的、镧系的、Al的、Cu的、Ni的、Zn的Mn(II)的硫酸盐或它们的混合物。
6、根据权利要求1至5的方法，其特征在于，所使用的催化剂包含硫酸铈(IV)、硫酸镧(III)、硫酸钇(III)或它们的混合物。
7、根据上述权利要1至6方法，其特征在于，所使用的调聚体和/或共聚单体是水、丁-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、分子量是200至700道尔顿的聚四氢呋喃、C1-C20单羧酸、由C2-C20单羧酸衍生的羧酸酐、1，2-烯化氧、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二元醇或这些调聚体和/或共聚单体的混合物。
8、根据权利要求1至7的方法，其特征在于，所使用的调聚体是乙酸酐。
9、根据权利要求1至8的方法，其特征在于，聚合反应在氢气的存在下进行。
10、根据权利要求1至9的方法，其特征在于，使用至少一种元素周期表第7至10族的过渡金属掺杂催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19735330A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
CN1102158C (zh) * 1997-09-05 2003-02-26 巴斯福股份公司 制备聚四氢呋喃的改进方法
KR100562152B1 (ko) * 1999-11-04 2006-03-16 주식회사 효성 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법
KR100558707B1 (ko) * 1999-11-16 2006-03-10 주식회사 효성 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법
DE10032264A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-17 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108809A (en) * 1976-11-29 1978-08-22 Basf Wyandotte Corporation Novel prepolymers, flame retardant interpolymers prepared therefrom, and processes for the preparation thereof
US4658065A (en) * 1984-03-28 1987-04-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyether polyol and a product
US5149862A (en) * 1991-02-26 1992-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst
DE4325023A1 (de) * 1993-07-26 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Alkylenoxid-Copolymeren
US5371276A (en) * 1993-11-24 1994-12-06 Industrial Technology Research Institute Ring-opening polymerization of cyclic ethers
US5344964A (en) * 1993-11-24 1994-09-06 Industrial Technology Research Institute Method for preparing ester end-capped polyalkylene ether
DE4433606A1 (de) * 1994-09-21 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran
DE19649803A1 (de) * 1996-12-02 1998-07-23 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran

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