CN1253374C - 一种制备高纯三氟化铈微粉的方法 - Google Patents
一种制备高纯三氟化铈微粉的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高纯三氟化铈微粉的制备方法，以含铈(IV)、氟的稀土硫酸溶液为料液，料液酸度为0.1～6.0mol/L，萃取剂为Cyanex923，稀释溶剂为正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油，萃取剂与稀释剂体积比为1∶10～4∶6，两者组成萃取组合物，萃取组合物与料液的流比为1∶5～5∶1，与反萃液的流比为1∶5～5∶1，反萃液为过氧化氢、水合肼、盐酸羟胺或过氧化氢、水合肼、盐酸羟胺与硫酸或盐酸的混合溶液，萃取组合物经洗涤、反萃可获得三氟化铈微粉，纯度(以CeO2/REO表示)介于99.9～99.999%，其粒径分布于1～4000nm。
Description
技术领域
本发明涉及制备CeF3的方法，更具体而言，本发明涉及从含铈(IV)、氟的稀土硫酸溶液制备高纯CeF3微粉的方法。
背景技术
CeF3是金属热还原法制备单一稀土金属铈的重要原料，同时由于其Faraday效应，CeF3晶体可以制成激光通讯调制器和单通光阀等。纳米级CeF3是良好的固体润滑剂，也可作为润滑脂和润滑油添加剂。
工业常用的CeF3合成方法包括HF(NH4HF2)沉淀-真空脱水法、HF(NH4HF2)氟化法、NH4HCO3转型制备法，目前生产中多采用HF沉淀-真空脱水法，即在CeCl3溶液中直接通入HF沉淀出CeF3，再经洗涤、干燥、真空脱水处理制得产品。这种方法的主要缺点是沉淀物粒径难以控制，难以制得纳米级的CeF3；产品粒度分布不均；环境污染严重。实验室中采用微波固相氧化还原合成法、表面修饰制备有机无机复合CeF3纳米微粒、多元醇法、微乳液制备等方法可以获得纳米级CeF3纳米粉体。目前尚无从氟碳铈矿中直接制备CeF3纳米粉体的报道。
微乳液作为微反应器可用于制备纳米粉体，其特点是可控制粒子体积和产物具有良好的单分散性，具有良好的工业应用前景。其一般步骤包括：在水-油-表面活性剂体系中分别制备增溶有反应物的微乳液，混合搅拌，离心过滤，洗涤烘干。这一过程存在两个缺点：表面活性剂溶解于有机相，导致有机相组分变化，有机相不能循环使用，过量的表面活性剂难以回收；反应物必须是纯净物，生产成本高。
中国专利98122348.6公开了一种采用三烃基膦氧化合物和伯胺类萃取剂同时从氟碳铈矿浸出液中萃取分离Ce(IV)和Th的新分离工艺，该工艺采用三烃基膦氧化合物TRPO(R为4～15个碳原子的烷烃或芳烃)和工业化的萃取剂伯胺RNH2(R是11～17的直链烷烃)，以氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出或以碳酸钠烧结-硫酸浸取获得的稀土硫酸溶液为原料，用溶剂萃取方法分离铈、钍，工艺流程简单，收率高，不产生放射性废渣和废水，是一个洁净、安全的工艺流程。但是该流程分别以CeO2和NaF的形式回收料液中的铈和氟，需要进行两次反萃，酸碱单耗相对较大，处理过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高纯三氟化铈微粉的方法。
Cyanex923是Cytec Canada Inc.公司开发出的三烷基氧膦萃取剂，它是一种直链的三烷基氧化膦的混合物，具有不易水解、在水中溶解度小、萃取容量高、可以任意比例溶于常见溶剂的优点。
用Cyanex923对氟碳铈矿硫酸浸取液进行萃取时，料液中的铈和氟能够以Ce(HF)(HSO4)2SO4·2(Cyanex923)的形式同时被萃入有机相。
利用有机相中形成的反胶团作为微反应器，通过控制反萃条件，可以利用反胶团作为模板，得到单分散的高纯CeF3纳米粉体，纯度(以CeO2/REO表示)介于99.9～99.999％，所获纳米粉体的直径在1～4000nm，可以通过表面修饰得到所需的粒径分布。
本发明采用Cytec Canada Inc.公司生产的Cyanex923作萃取剂。
制备方法根据料液不同有以下三种：
1)用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)为10～125g/L，F≥0.5g/L
a、将料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L；
b、加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
c、用萃取组合物从所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取级数为1～50级，萃取组合物有机相与料液流比为1∶5～5∶1，所述萃取组合物为萃取剂和非极性烃溶剂，非极性烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡；
d、用反萃液从有机相中反萃取，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；
e、向步骤d获得的反萃混合物中加入包覆剂，对CeF3微粉进行表面包覆，防止其后续团聚，包覆剂为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、聚磷酸四甲基铵或聚磷酸四丁基铵。
2)用硫酸浸取经碳酸钠焙烧的氟碳铈矿与独居石的混合矿石得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)为10～125g/L，F≥0.5g/L
a、将料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L；
b、加入氟化铵，使料液中氟浓度为0.5～25g/L；
c、加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
d、加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1～10.0g/L；
e、用萃取组合物从所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取级数为1～50级，萃取组合物有机相与料液流比为1∶5～5∶1，所述萃取组合物为萃取剂和非极性烃溶剂，非极性烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡；
f、用反萃液从有机相中反萃取，反萃取级数为1～10级，有机相与反萃液流比为1∶5～5∶1，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；
g、向步骤f获得的反萃混合物中加入包覆剂，对CeF3微粉进行表面包覆，防止其后续团聚，包覆剂为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、聚磷酸四甲基铵或聚磷酸四丁基铵。
3)用硫酸溶解含铈的稀土混合氧化物得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)为10～125g/L
a、将料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L；
b、加入氟化铵，使料液中氟浓度为0.5～25g/L；
c、加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
d、加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1～10.0g/L；
e、用萃取组合物从所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取级数为1～50级，萃取组合物有机相与料液流比为1∶5～5∶1，所述萃取组合物为萃取剂和非极性烃溶剂，非极性烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡；
f、用洗涤液洗涤有机萃取相；
g、用反萃液从有机相中反萃取，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；
h、向步骤g获得的反萃混合物中加入包覆剂，对CeF3微粉进行表面包覆，防止其后续团聚，包覆剂为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、聚磷酸四甲基铵或聚磷酸四丁基铵。
虽然不希望受到理论的约束，但是下述反应过程的描述将有助于对本发明的理解：
在硫酸介质中，Ce和F以及HF可以与本发明所使用的萃取剂形成溶于有机溶剂的中性化合物，反应式可表示如下：
式中B表示萃取剂分子。此时，钍、铁、三价稀土等元素不与萃取剂分子发生反应，留在水相。通过分离互不相溶的水相与有机相，可以实现铈、氟与大量杂质元素的分离。
硼酸的加入可以促进料液中氟的萃取：
萃入有机相中的Ce以Ce(HF)(HSO4)2SO4·2(Cyanex923)的形式存在，当用H2O2将有机相中的Ce(IV)还原为Ce(III)时，Ce和F同时从负载有机相中反萃下来，并以CeF3的形式在水相沉淀。该反应可表示如下：
据信，在Cyanex923及Cyanex923与溶剂组成的萃取组合物中，均有反胶团存在，其平均直径为1～3nm。在进行还原反萃时，这些反胶团可以作为模板，约束原生粒子的生长，从而获得单分散的纳米级CeF3粒子，其粒径与反胶团的平均直径相当，在1～3nm。
由于纳米级CeF3粒子具有很高的表面活性，易于发生团聚，因此，在对CeF3粒子的平均粒径及粒度分布有要求的情况下，可以用含有有机四元铵离子的盐，如聚磷酸四甲基铵对CeF3纳米粒子进行表面包覆。为了降低成本，也可以不采取包覆步骤。此时，CeF3纳米粒子将发生团聚，粒径随团聚时间的延长而增加，最终可以达到10～4000nm。
原则上，对用于本发明的原料没有限制，只要其中含有氟和铈元素即可。适用于本发明的原料包括纯氟碳铈矿、氟碳铈矿与独居石的混合矿、氟碳铈矿与其它矿石的混合矿、含铈混合稀土氧化物和氟化物。一般地，适用于本发明方法的原料中稀土含量至少应为10％重量，对稀土元素含量的上限没有限制。矿石中CeO2/REO(重量比)≥5％。
本发明中用硫酸作为浸取酸。按照李德谦等发明的中国专利98122348.6所公开的方法或目前工业上已知的方法，用硫酸浸取或溶解前述原料均可以得到适用于本发明的料液。如果需要，可以将浸取所获得的料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L，优选2.0～4.0mol/L。料液中氟的含量应≥0.5g/L，如果不足，应加入氟化物补足。所使用的氟化物优选为氟化铵。
本发明的萃取组合物包含萃取剂和溶剂。适用于本发明的萃取剂Cyanex923是本领域已知的商品萃取剂。
组成本发明萃取组合物的溶剂优选是非极性的烃溶剂，包括脂肪族、脂环族和芳香族烃溶剂。适用于本发明的脂肪族烃溶剂的实例包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油、液体石蜡等。适用于本发明的脂环族烃溶剂的实例包括但不限于环戊烷及低级烷基取代的环戊烷、环己烷如及低级烷基取代的环己烷、十氢萘等。适用于本发明的芳香族烃溶剂的实例包括但不限于苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯、混合二甲苯等。从经济性和操作的方便性考虑，优选采用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、磺化煤油作为溶剂。
萃取剂与稀释溶剂的体积比可以在很宽的范围内变化，但是从经济性和萃取效果的角度考虑，该比例可以为1∶9～8∶2，两者组成萃取组合物有机相。
萃取操作可以按照本质上已知的方式进行，分馏萃取与洗涤级数为1～50级，优选5～20级，有机相与料液的流比为1∶5～5∶1。
在萃取过程中，通过加入硼酸，可以提高萃合物对料液中氟的萃取。如果加入硼酸，则料液中硼酸的浓度一般为0.1～10.0g/L，优选为1.0～5.0g/L。
洗涤可按照本质上已知的方式进行。洗涤可以进一步降低萃取液中的杂质元素的含量，从而有助于提高最终得到的反萃产品的纯度。洗涤液优选为硫酸和硼酸的混合溶液，其中硫酸浓度为0.1～3.0mol/L，硼酸浓度为0.1～5.0g/L。有机相与洗涤液的流比为1∶10～10∶1，洗涤级数为1～10级。
反萃液通常可采用还原性物质如过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种或与硫酸的混合溶液，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与盐酸的混合溶液，其中过氧化氢或水合肼或盐酸羟胺的浓度为0.1～10％(体积比)，硫酸或盐酸的浓度为0.1～5.0mol/L。有机相与反萃液的流比为1∶5～5∶1，反萃级数为1～10级。
本发明选择的萃取剂Cyanex923具有高的稳定性，低毒性，低挥发性。所使用的萃取组合物具有较高的萃取率，分离效果好。本发明方法获得的CeF3纯度(以CeO2/REO表示)介于99.9～99.999％，铈的回收率可高达90％以上。
下面结合实施例进一步清楚地说明本发明，但其仅是为了说明的目的，对本发明的范围无任何限制。所有实施例中所使用的料液均用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿或经碳酸钠焙烧的氟碳铈矿与独居石的混合矿或含铈混合稀土氧化物和氟化物得到。
实施例1：
料液来自氟碳铈矿氧化焙烧的硫酸浸取液，调节料液的酸度为0.1mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1g/L。取300mlCyanex923，700ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行5级逆流萃取，有机相与料液的流比为1∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为0.1％的H2O2水溶液，有机相与反萃液的流比为1∶10。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为70nm，CeO2/REO＝99.92％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为水，有机相与洗涤液的流比为1∶10。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例2：
来自实施例1的料液，调节其酸度为1.5mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为2.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为5.0g/L。取200mlCyanex923，800ml辛烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行5级逆流萃取，有机相与料液的流比为3∶2。然后进行4级逆流洗涤，洗涤液为0.5mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为1∶10。接着进行2级逆流反萃，反萃液为10.0％的H2O2水溶液，有机相与反萃液的流比为1∶10。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为25nm，CeO2/REO＝99.98％。接着进行5级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为0.1mol/L。有机相与洗涤液的流比为1∶5。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例3：
来自实施例1的料液，调节其酸度为3.0mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为5.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为5.0g/L。取300mlCyanex923，700ml正己烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.5mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为2∶3。接着进行2级逆流反萃，反萃液为10.0％的水合肼水溶液，有机相与反萃液的流比为2∶1。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为42nm，CeO2/REO＝99.998％。接着进行4级逆流洗涤，洗涤液为硝酸溶液，其浓度为4.0mol/L。有机相与洗涤液的流比为4∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例4：
来自实施例1的料液，调节其酸度为1.6mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为3.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为10.0g/L。取300mlCyanex923，700ml壬烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行8级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行8级逆流洗涤，洗涤液为5.0mol/L的H2SO4和2g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为10∶1。接着进行2级逆流反萃，反萃液为0.1％的水合肼水溶液，有机相与反萃液的流比为1∶1。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为32nm，CeO2/REO＝99.9992％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为2.0mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例5：
料液来自氟碳铈矿与独居石的混合矿，经碳酸钠氧化焙烧，硫酸浸取。调节料液的酸度为1.6mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为5.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为5.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为5g/L。取300mlCyanex923，700ml癸烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行8级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为0.1％的H2O2和0.01mol/MH2SO4的混合溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为65nm，CeO2/REO＝99.998％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为1.0mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例6：
料液来自氟碳铈矿与独居石的混合矿，经碳酸钠氧化焙烧，硫酸浸取。调节料液的酸度为1.6mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为7.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为25g/L。取200mlCyanex923，800ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为0.1％的盐酸羟胺溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为65nm，CeO2/REO＝99.998％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为硝酸溶液，其浓度为0.1mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例7：
来自实施例6的料液，调节料液的酸度为1.6mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.6g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为4.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为15g/L。取200ml Cyanex923，800ml磺化煤油，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为10.0％的盐酸羟胺和5.0mol/LHCl的混合溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。过滤所得到的反萃产物，可获得CeF3纳米粉体，其平均粒径为62nm，CeO2/REO＝99.991％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为硝酸溶液，其浓度为0.1mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例8：
来自含铈混合稀土氧化物(其中CeO2/REO＝58％)，经硫酸溶解的料液，调节料液的酸度为1.6mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为7.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为0.1g/L。取200ml Cyanex923，800ml磺化煤油，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为1.5％的H2O2和0.01mol/LHCl的混合溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。向反萃产物中加入聚磷酸四甲基铵，使其浓度为1g/L，加入浓氨水调节pH值到11，可获得平均粒径为6.2nm的CeF3纳米微粒，CeO2/REO＝99.998％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为0.1mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例9：
来自实施例8的料液，调节料液的酸度为3.0mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为7.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为25g/L。取200mlCyanex923，800ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行9级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为1.5％的水合肼和0.01mol/LHCl的混合溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。向反萃产物中加入四甲基氟化铵，使其浓度为5g/L，加入浓氨水调节pH值到10，可获得平均粒径为2.2nm的CeF3纳米微粒，CeO2/REO＝99.9997％。接着进行3级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为5.0mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例10：
来自实施例1的料液，调节料液的酸度为6.0mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为7.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为15.5g/L。取200ml Cyanex923，800ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为1.5％的H2O2和0.01mol/LHCl的混合溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。向反萃产物中加入聚磷酸四丁基铵，使其浓度为5g/L，加入浓氨水调节pH值到9，可获得平均粒径为4.8nm的CeF3纳米微粒，CeO2/REO＝99.9993％。接着进行5级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为1.0mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
实施例11：
来自实施例5的料液，调节料液的酸度为6.0mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸浓度为7.0g/L。加入氟化铵，使料液中氟浓度为15.5g/L。取200ml Cyanex923，800ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有机相与洗涤液的流比为8∶5。接着进行2级逆流反萃，反萃液为1.5％的H2O2和0.01mol/LHCl的混合溶液，有机相与反萃液的流比为3∶2。向反萃产物中加入四丁基氟化铵，使其浓度为5g/L，加入浓氨水调节pH值到9，可获得平均粒径为2.6nm的CeF3纳米微粒，CeO2/REO＝99.9996％。接着进行5级逆流洗涤，洗涤液为硫酸溶液，其浓度为1.0mol/L。有机相与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的有机相可循环使用。
Claims (3)
1、一种制备高纯三氟化铈微粉的方法，采用Cyanex923作萃取剂，用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce4+为10～125g/L，F≥0.5g/L
制备步骤：
a、将料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L；
b、加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
c、用萃取组合物从所述料液中萃取Ce4+和F，萃取级数为1～50级，萃取组合物有机相与料液流比为1∶5～5∶1，所述萃取组合物为萃取剂和非极性烃溶剂，非极性烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡；
d、用反萃液从有机相中反萃取，得到Ce3+溶液和CeF3微粉，所述反萃液为过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与硫酸的混合溶液，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与盐酸的混合溶液，其中过氧化氢或水合肼或盐酸羟胺的体积比浓度为0.1～10％，硫酸或盐酸的浓度为0.1～5.0mol/L；有机相与反萃液的流比为1∶5～5∶1，反萃级数为1～10级；
e、向步骤d获得的反萃混合物中加入包覆剂，包覆剂为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、聚磷酸四甲基铵或聚磷酸四丁基铵。
2、一种制备高纯三氟化铈微粉的方法，采用Cyanex923作萃取剂，用硫酸浸取经碳酸钠焙烧的氟碳铈矿与独居石的混合矿石得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce4+为10～125g/L，F≥0.5g/L
制备步骤：
a、将料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L；
b、加入氟化铵，使料液中氟浓度为0.5～25g/L；
c、加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
d、加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1～10.0g/L；
e、用萃取组合物从所述料液中萃取Ce4+和F，萃取级数为1～50级，萃取组合物有机相与料液流比为1∶5～5∶1，所述萃取组合物为萃取剂和非极性烃溶剂，非极性烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡；
f、用反萃液从有机相中反萃取，反萃级数为1～10级，有机相与反萃液的流比为1∶5～5∶1；得到Ce3+溶液和CeF3微粉，所述反萃液为过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与硫酸的混合溶液，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与盐酸的混合溶液，其中过氧化氢或水合肼或盐酸羟胺的浓度体积比为0.1～10％，硫酸或盐酸的浓度为0.1～5.0mol/L；
g、向步骤f获得的反萃混合物中加入包覆剂，包覆剂为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、聚磷酸四甲基铵或聚磷酸四丁基铵。
3、一种制备高纯三氟化铈微粉的方法，采用Cyanex923作萃取剂，用硫酸溶解含铈的稀土混合氧化物得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce4+为10～125g/L
制备步骤：
a、将料液的酸度调节为0.1～6.0mol/L；
b、加入氟化铵，使料液中氟浓度为0.5～25g/L；
c、加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
d、加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1～10.0g/L；
e、用萃取组合物从所述料液中萃取Ce4+和F，萃取级数为1～50级，萃取组合物有机相与料液流比为1∶5～5∶1，所述萃取组合物为萃取剂和非极性烃溶剂，非极性烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡；
f、用洗涤液洗涤有机萃取相；
g、用反萃液从有机相中反萃取，得到Ce3+溶液和CeF3微粉，所述反萃液为过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与硫酸的混合溶液，或者过氧化氢、水合肼和盐酸羟胺中任意一种与盐酸的混合溶液，其中过氧化氢或水合肼或盐酸羟胺的浓度体积比为0.1～10％，硫酸或盐酸的浓度为0.1～5.0mol/L；有机相与反萃液的流比为1∶5～5∶1，反萃级数为1～10级；
h、向步骤g获得的反萃混合物中加入包覆剂，包覆剂为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、聚磷酸四甲基铵或聚磷酸四丁基铵。
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