CN1252849C

CN1252849C - 一种薄膜电池用的有机硫化物正极的制备方法

Info

Publication number: CN1252849C
Application number: CNB011268344A
Authority: CN
Inventors: 王久林; 解晶莹; 杨军; 徐乃欣; 晏莉琴; 杜柯
Original assignee: Shanghai Institute of Metallurgy
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: CN1337753A

Abstract

本发明涉及了一种新型的薄膜电池用正极及其制备方法，属于电池领域。其特征在于该正极采用了一种电化学活性的有机硫化物。制备方法包括将有机聚合物溶解在溶剂中，将溶液均匀涂在集流体上，然后在200-400℃下与硫蒸汽反应得到薄膜电池的正极，或者将有机聚合物溶解在溶剂中并与单质硫均匀混合，然后在200-400℃下硫化处理得到正极，材料中硫含量为40-90wt%。利用这种正极制备的薄膜电池表明正极容量密度为500-900mAh/g。制备方法的特征是薄膜电池的正极与正极所采用的活性有机硫化物的制备是同时完成的。

Description

一种薄膜电池用的有机硫化物正极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的薄膜电池用正极以及这种新型正极的制备方法，该正极主要采用了一种电化学活性的有机硫化聚合物。

背景技术

随着近代加工技术的不断发展，微机电系统(Micro ElectromechanicalSystem，简称MEMS)成为了一个新的技术领域和产业。例如；微泵、微马达、能开动的3mm大小的汽车、2cm大小的飞机以及飞行的机器蝴蝶和可以进入人体血管进行诊断工作的微型机器人等。这一新兴技术领域和产业的出现，也给传统的供电系统提出了许多全新的挑战。由此，薄膜电池乃至更微小的能源系统技术应运而生。

薄膜电池一般由六部分组成：1保护层；2负极；3固体电解质；4正极；5集流体；6基体。传统薄膜电池正极的制备工序大致如下：

先在基体上溅射集流体。基体材料可以是半导体硅、铝、玻璃或聚酯。具体基体材料的要求由实际需要以及制作工艺的要求决定，更准确地说是由正极选材决定。集流体起电子导电作用，可以是Ti、Pt、Al，或其它电子导电体。为了改善集流体与基体间结合力，也可在基体上先溅射一层Ti作为粘接层[J.Electrochem.Soc.，2001，148(4)：A318]。

再在集流体上制作正极。具体制作方法由采用的不同活性物质决定。正极活性物质可以是V₂O₅、TiS₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂或LiNiO₂。即使是同一种活性物质也可以采用不同的制作工艺。K.West等人采用了三种不同的方法制作V₂O₅活性物质薄膜电池，分别是射频溅射(Radio Frequency，RF)、物理气相沉积(Physical Vapour Deposition，PVD)和溶剂法[J.Power Sources，1993，43-44：127]。采用RF方法制作的正极活性物质受溅射气体中氧气分压影响很大，氧分压越高，循环性能越好，但高氧分压使得溅射速度十分缓慢；PVD制备的V₂O₅为紧密堆积结构，这种结构在循环过程中会被破坏，循环性能变差；采用溶剂法，更准确的说是溶胶-凝胶法制备的V₂O₅主要缺陷是含结晶水，需要热处理，严格除水后性能与RF法相当，是RF最合适的易于操作并且廉价的替代方法。

B.Wang详细研究了用LiCoO₂作为正极活性物质的薄膜电池[J.Eletrochem.Soc.，1992，139：1845]。电池的循环性能十分优良，每次容量衰减仅在0.0001-0.002％之间，从而循环寿命大于10000次。决定LiCoO₂循环性能的主要因素是活性物质的结构，良好结晶态的LiCoO₂具有优良的循环性能。但晶化工艺十分复杂，溅射成形的LiCoO₂需进行热处理：以5℃/min速度升温至500-700℃下保持2h，然后以1℃/min速度降至室温。对于LiMn₂O₄同样需要在400℃下热处理。采用需要热处理的正极活性物质要求基体耐高温，并且还需考虑热处理时各层材料间的结合问题。

从以上可以看出目前薄膜电池的正极大多局限在传统的正极材料如V₂O₅、TiS₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂或LiNiO₂。表1比较各种正极材料的比容量和价格。单质硫虽然具有最高的性价比，但由其制作的电池一般为一次电池，在可充电池中有机硫化物是一种性价比最高的材料，并且还不会造成环境污染。目前薄膜电池正极制备方法复杂，对设备要求高，本发明结合这种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的有机硫化聚合物的制备特点和传统薄膜电池的制作工艺，提出了一种简单易行的薄膜电池用正极制备方法。

表1各种正极材料比能量及价格比较

材料	理论比容量(mAh/g)	电压(V)	实际比容量(mAh/g)	相对价格预测
材料	理论比容量(mAh/g)	电压(V)	实际比容量(mAh/g)	相对价格预测	LiCoO₂	275	3.7	130-140	1
LiNiO₂	274	3.4	170-180	0.86	LiCoO₂	275	3.7	130-140	1
LiNiO₂	274	3.4	170-180	0.86	LiMn₂O₄	148	3.8	100-120	0.17
V₂O₅	400	2.5	200-300		LiMn₂O₄	148	3.8	100-120	0.17
V₂O₅	400	2.5	200-300		S_m	1675	2.1	400-800	0.017
DMcT	376	3.2	160-220	0.26	S_m	1675	2.1	400-800	0.017
DMcT	376	3.2	160-220	0.26	(CS_x)_n	(含硫50wt％)837.5	2.0	500-900	0.035
聚苯胺	294	3.7	80-90	1.38	(CS_x)_n	(含硫50wt％)837.5	2.0	500-900	0.035

注：

1、DMcT为2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑；

2、本表所示的相对价格以LiCoO₂每公斤材料价格为1的相对价格比值。

发明内容

本发明公开了一种新型的薄膜电池用正极及其制备方法。该正极主要采用了一种电化学活性的有机硫化聚合物。制备方法包括将有机聚合物溶解在溶剂中，将溶液均匀涂在集流体上，然后在150-400℃下与硫蒸汽反应得到薄膜电池的正极，或者将有机聚合物溶解在溶剂中并与单质硫均匀混合，然后在150-400℃下硫化处理得到正极，材料中硫含量为40-90wt％。利用这种材料制备的薄膜电池其正极容量密度可达500-900mAh/g。

本发明正极包括集流体和电化学活性物质两部分。

集流体在薄膜电池中起汇集电流的作用，可以是多种电子导电体，例如：碳网、铜网、泡沫镍、铝网，也可以是铜泊、镍泊、铝泊。不同的集流体将对薄膜电池的性能产生较大的影响。

本发明采用的活性物质是一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的有机硫化聚合物，有关这种新型有机硫化物另案申请，现简要介绍如下，该种新颖的聚合物单体结构式为以下的一种或多种：

式中S_m表示多硫官能团，为这种高容量密度和高能量密度的有机硫化聚合物的电化学活性官能团，m为2-8的整数。R₁和R₂是影响该材料物理和化学性能的官能团。R₁和R₂至少一种选自：-S_m、-CH₃、-Cl、-F、-CH₂Cl、-CHCl₂、-CH₂F、-CHF₂、苯基。分子内S与S之间以共价键连接，形成类似于-S-S-的结构；S与S之间是以-S_m-将两个或更多的导电的类聚乙炔主链骨架连接起来的。

考虑到传统薄膜电池的制作工艺并结合这种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的有机硫化聚合物的制备特点，提出了一种新型的正极制备方法，其特征是薄膜电池的正极与正极所采用的活性物质的制备一并进行，同时完成的，具体制备步骤如下：

(a)在基体材料上溅射一层集流体，基体材料可以是硅片或者是玻璃；

(b)称取一定量的有机聚合物或称塑料，这种聚合物的形态可以是粉末、小碎片、颗粒或小圆柱；

(c)用有机溶剂溶解步骤(b)中的有机聚合物；

(d)将步骤(c)中的溶液涂在步骤(a)集流体上；

(e)将步骤(d)中的集流体放在惰性环境中，同时放入一个单质硫靶。惰性环境可以是Ar或N₂；

(f)加热使单质硫升华，同时有机溶剂发生缓慢挥发。升华后的硫与溶液中的有机聚合物发生脱氢硫化反应，生成本发明中描述的电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的有机硫化聚合物和薄膜电池用正极。

另外，可以在步骤(c)中用有机溶剂溶解步骤(b)中的有机聚合物，再加入单质硫或升华硫或高纯硫并均匀混合，混合物中有机聚合物与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20，则步骤(e)可省去，但步骤(f)中加热使单质硫升华，仍需惰性环境，如Ar或N₂。其余同上所述。

其中步骤(a)中的集流体可以是碳网、铜网、泡沫镍、铝网，也可以是铜泊、镍泊、铝泊，不同的集流体将对薄膜电池的性能产生较大的影响；步骤(b)中采用的有机聚合物可以是聚丙烯(PP)、聚二氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种，或者是它们之间的共聚物，或者是它们与聚乙烯之间的共聚物，也可以是它们之间的混合物；步骤(c)中采用的有机溶剂至少是以下一种或它们的混合物：乙腈、煤油、丙酮、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DMC)、甲基吡咯烷酮(NMP)。

所用的单质硫或升华硫，纯度为99％；高纯硫纯度为99.9％。

反应温度控制在200-400℃，反应时间控制在1-6小时。

由于反应过程中将产生大量气体，这些气体可能是H₂S、HCl或HF，所以反应需在严格密封的装置中进行。反应过程中不断通入惰性气体，尾气通入碱性溶液中。这些碱性溶液可以是以下一种或多种的组合：NH₃·H₂O、NaOH、KOH或Ca(OH)₂。

为了验证本发明提供的有机硫化物正极的电化学性能，本发明还制备了薄膜电池，正极采用上述的有机硫化物，电解质采用固体电解质，负极可以是金属或合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al。电解质在电池中起离子导电作用，夹在正极与负极之间，即同时起到隔膜作用。这种固体电解质至少由以下一种组成：Li₂O-B₂O₃-Li₂SO₄、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、LiI-Li₂S-SiS₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_3.3PO_3.9N_0.17。LiI-Li₂S-SiS₂具有很高的室温离子导电率，Li_3.3PO_3.9N_0.17具有与负极很好的界面稳定性。

由此得到的薄膜电池中正极比容量达到500-900mAh/g，平均放电电压在1.8-2.0V，充放电效率接近100％，循环性能良好。

具体实施方式

下面通过具体实施例子对本发明的实质性特点作进一步说明，但是本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

称取一定量的PEO颗粒，溶解在乙腈中，制作成溶液。在Si片溅射一层Ni集流体。然后将溶液涂在上述Ni片上。连同单质硫靶放入用Ar气保护的惰性环境中。加热至250℃下保持5h。升华硫与溶液中的PEO发生脱氢硫化反应，并且在此温度下溶剂逐渐挥发并排除到后续处理的NaOH碱性溶液中。由此得到的有机硫化聚合物含硫量为46wt％。其结构式为前面单体结构式(IV)。

实施例2

将实施例1中的PEO换成PVC聚合物，溶解在DMF溶液中，然后加入单质硫并均匀混合。在Si片溅射一层Cu集流体。然后将上述溶液涂在Cu片上。放入用Ar气保护的惰性环境中。加热至350℃下保持1h。硫升华并与溶液中的PVC发生脱氢硫化反应，并且在此温度下溶剂逐渐挥发并排除到后续处理的KOH碱性溶液中。由此得到的有机硫化聚合物含硫量为80wt％。

实施例3

将实施例2中的PVC换成PVC与PE聚乙烯的混合物(50∶50wt％)，其余同实施例2。得到有机硫化物中硫含量为55wt％。

实施例4

将实施例2制得的正极移入RF溅射仪中制备固体电解质Li_3.3PO_3.9N_0.17和负极锂并封装。电池开路电压为2.5V，正极比容量为600mAh/g左右，充放电效率接近100％。

Claims

1、一种薄膜电池用的有机硫化物正极的制备方法，其特征在于薄膜电池的正极与正极所采用的活性有机硫化物的制备是同时完成的，具体制备步骤是：

(a)在基体材料上溅射一层集流体；

(b)称取一定量的有机聚合物，这种聚合物的形态是粉末、小碎片、颗粒或小圆柱；所述的有机聚合物为聚二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯中的一种；

(c)用有机溶剂溶解步骤(b)中的聚合物，加入单质硫并均匀混合，混合物中有机聚合物与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20；

(d)将上述步骤(c)中的混合物涂在步骤(a)集流体上；

(e)将步骤(d)中的集流体放在惰性环境中，惰性环境是Ar或N₂；

(f)加热使单质硫升华，同时有机溶剂发生缓慢挥发，反应温度控制在200-400℃，反应时间控制在2-6小时，硫与溶液中的有机聚合物发生脱氢硫化反应形成电化学活性的有机硫化物，同时完成正极的制备。

2、制备如权利要求1所述的一种薄膜电池用有机硫化物正极的方法，其特征在于所述的集流体是碳网、铜网、泡沫镍、铝网、铜箔、镍箔、铝箔中的一种；基体是硅片或玻璃片。

3、按权利要求1所述的薄膜电池用有机硫化物正极的制备方法，其特征在于采用的有机溶剂至少是以下一种或它们的混合物：乙腈、煤油、丙酮、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲基吡咯烷酮。

4、按权利要求1所述的薄膜电池用有机硫化聚合物正极的制备方法，其特征在于所用的单质硫或升华硫的纯度为99％，高纯硫的纯度为99.9％。