CN1252179C - 聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

Abstract

聚对苯二甲酸丙二醇脂类热可塑性树脂组合物及其成型品，属于热可塑性聚酯族树脂技术领域。热可塑性树脂组合物包括30%～90%PTT类树脂、1%～50%非结晶热可塑性树脂和1%～60%增强纤维。本发明的树脂组合物可以用于生产制造各种汽车、机械器具、仪器仪表、电气、电子等行业的结构件，适合注射成型法，挤压法，回转成型法，中空成型法，压缩成型法等各种成型法，得到的成型品不单具有与纤维增强PBT树脂组合物同等级别的良好的机械力学特性，而且扭曲变形量非常小。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物及其成型品

(一)技术领域

本发明涉及一种热可塑性聚酯族树脂组合物及其成型品，具体涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂组合物及其成型品方面的发明。

(二)技术背景

热可塑性聚酯族的代表性材料聚对苯二甲酸丁二醇酯(英文名poly(butyleneterephthalate)，以下简称为PBT)，是分子内具有丁烷基、酯基和苯环基的半结晶性热可塑工程塑料材料。PBT树脂成型材料具有良好的耐热性能、耐化学药品性能、电气绝缘性能、低吸水性和机械力学性能等特点，另外结晶化速度高、成型性能也非常良好，因此被广泛用于汽车、仪器仪表、电气、电子等行业做结构件。

当以玻璃纤维材料增强PBT树脂时，虽然它的弯曲强度、刚性等机械力学特性以及热变形温度等性能在一定程度上会有很大的提高，但注射成型加工时，会遇到由于结晶化所引起的增强纤维排列方向(树脂流动方向)和与其相垂直的方向间的异向收缩差等原因、造成成型加工制品出现扭曲变形的缺点。成型加工制品扭曲变形的问题在薄形状、大尺寸成型品中尤为明显，并且随着结晶程度的提高，扭曲变形问题变得越加严重。现有技术通常是采用将聚苯乙烯，丙烯睛-苯乙烯，丙烯睛-丁二烯-苯乙烯等非结晶性热可塑性树脂成分与玻璃纤维材料一起混和到PBT树脂组合物中，以降低PBT树脂成分所占的比例的方法，例如日本国专利文献：特开昭61-4758号公报；特公昭51-25261号公报，和并用板片状填充材替代玻璃纤维的方法，来降低玻璃纤维材料增强PBT树脂成型品的扭曲变形量。

随着今后对成型品的尺寸的精度化和稳定性、形状复杂化、厚度的薄状化、轻量化等方面的要求日益严格，有必要从根本上着手解决有关扭曲变形的问题。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(英文名poly(trimethylene terephthalate)，也称poly(propylene terephthalate)，简称PTT或PPT，以下简称为PTT)是近几年工业上新问世的聚酯族高分子材料。虽然PTT的名字在很早以前就被人们所熟悉，但由于早期合成PTT高分子的原材料1，3-丙二醇(1，3-propanediol)的价格昂贵，PTT高分子材料的来源仅局限于实验室内小规模的合成。因此，早期人们对PTT高分子材料进行的研究只局限于基础学术领域。近年人们在原材料1，3-丙二醇的工业合成方法上有了突破性进展，使廉价大规模生产PTT高分子材料的愿望变为现实。由于PTT高分子具有独特的甲烷基弹簧模式结构，与现在被广泛应用于纤维材料的聚酯族高分子材料聚对苯二甲酸乙二酯(英文名poly(ethylene terephthalate)，简称PET)和工业塑料的PBT相比较，在受到应力而变形时呈现非常良好的恢复特性。除此之外，与尼龙(Nylon)材料相比，具有吸水率低、绝缘性能好等优点。目前，PTT材料正被逐渐地采用于高档服装、地毯等的原纤维材料和薄膜材料等工业产品。

(三)发明内容

本发明针对现有技术的不足，采用了具有独特结晶结构的聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂替代PBT树脂，提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物及其制品，从根本上解决上述的纤维增强树脂成型品的扭曲变形问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物包括，均为重量百分比：

(a)PTT类树脂，30～90％，

(b)非结晶热可塑性树脂成分，1～50％，

(c)增强纤维成分，1～60％。

上述的(a)PTT类树脂是以对苯二甲酸(PTA)或其部分替代混合物与1，3-丙二醇为主要成分通过直接缩合(直接酯化法)的缩聚反应得到的聚合物，或者以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或其部分替代混合物与1，3-丙二醇为主要成分通过酯交换(间接酯化法)的缩聚反应得到的聚合物。

上述的缩聚反应中，PTA可用其他的二羧酸进行部分替代，DMT可用其他的二酯类进行部分替代；1，3-丙二醇可用其他的二醇类的原料进行部分替代。

用以部分替代对PTA的二羧酸有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸，己二酸等。用以部分替代DMT二酯类有：对苯二乙酸二甲酯，对苯二丙酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯，己二酸二甲酯等。用以部分替代1，3-丙二醇的二醇类有：炭元素数目为2～20范围的脂肪族或者環脂族二醇等，具体的说，比如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等。对于PTA、DMT、1，3-丙二醇的替代量，应控制在摩尔比30％以下的范围，较为理想情况是控制在摩尔比10％以下的范围。过多的代替有可能会导致PTT树脂失去原有的特性。

对PTT类树脂制造方法不必加以特定的限制，通常的制造方法比如熔融缩聚，固相缩聚或者前二者的组合等都可以实现。

在温度30℃条件下，用重量比为1∶1的氯甲烷和三氟醋酸进行测定时，固有粘度为0.4～1.6dl/g范围的PTT类树脂比较有利于生产制造本发明聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物及其制品，0.6～1.3dl/g范围的PTT类树脂更为良好。固有粘度低于0.4dl/g时，由于分子链长度太短，得不到良好的机械力学性能。固有粘度高于1.6dl/g时，熔融流动性能太差，成型性能不好。

(a)PTT类树脂，以40～80％重量百分比为佳。

在本发明中，(b)非结晶热可塑性树脂组分是下列之一或其组合：聚碳酸酯类树脂，聚苯乙烯类树脂，丙烯腈类树脂，苯乙烯和丙烯腈的共聚物类树脂，苯乙烯和丁二烯的共聚物类树脂，丙烯腈和丁二烯的的共聚物类树脂，丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物类树脂。

上述的聚碳酸酯类树脂为双酚A型聚碳酸酯(PC)及其衍生物，具体地讲，比如双酚A型聚碳酸酯、卤代聚碳酸酯、有机硅—聚碳酸酯嵌段共聚物等。

上述的聚苯乙烯类树脂为苯乙烯或衍生物如甲基苯乙烯等的聚合物以及它们的共聚物，比如PS、PPMS等。为了增强与聚酯族相容，可以使用苯乙烯或其衍生物与苯甲酸酐等酸酐类的嵌段共聚物，比如苯乙烯—马来酸苯乙烯酸酐共聚物(SMA)等。

上述的聚丙烯腈类树脂为聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯腈树脂或聚乙基丙烯腈树脂等均聚物和它们的衍生物，以及聚丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等的嵌段共聚物。

上述的苯乙烯和丙烯腈的共聚物类树脂为苯乙烯、甲基苯乙烯等和丙烯腈、乙基丙烯腈等的共聚物以及其衍生物。具体地讲，例如丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚物(ACS)等。

上述的苯乙烯和丁二烯的共聚物类树脂为苯乙烯、以及它的衍生物与丁二烯、异丁烯等的共聚物。具体地讲，例如高抗冲击级聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、K—树脂等。

上述的丙烯腈和丁二烯的共聚物类树脂为丙烯腈、乙基丙烯腈等和丁二烯、异丁烯等的共聚物。具体地讲，例如丙烯腈和丁二烯的共聚物(AS)等。

上述的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物类树脂为丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物及其衍生物。具体地讲，例如丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、透明的苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物(xABS)、ABS—氯化聚乙烯合金(ABS/PVC)等。

上述的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂为甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的聚合物。具体地讲，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、耐热聚甲基丙烯酸甲酯、交联共聚甲基丙烯酸甲酯、挤出型丙烯酸酯共聚物、防射线有机玻璃、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯共聚物等。

上述的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物类树脂为苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)等。

作为非结晶性热可塑树脂，在温度270℃、剪切速率γ＝1824s^-1的条件下进行测定时，它们的分子量的大小以粘度比(非结晶性热可塑树脂的粘度与PTT树脂的粘度之比例)为0.1～10范围的材料比较理想。非结晶性热可塑树脂的使用量可以控制在占全体组合物重量比为1～50％的范围内，5～45％的范围比较好，5～35％尤为理想。非结晶性热可塑树脂的重量比超过50％的范围时，不容易发挥出PTT树脂固有的良好特性；重量比低于1％时，有可能达不到添加非结晶性热可塑树脂的本来目的。

在本发明中，(c)增强纤维组分，可以是玻璃纤维和碳纤维等，占树脂组合物的重量百分比1～60％，比较实用的范围存在于5～50％之间。

增强纤维材料是用来强化树脂组合物成型品的机械力学性质的纤维状填充材料，具体地说，比如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。一般说来，玻璃纤维比较经济，碳纤维有利于成型品的轻量化。作为增强玻璃纤维材料，可以是E玻璃，C玻璃，S玻璃，S-2玻璃等。由于E玻璃纤维含碱性成分较少，因而电气绝缘性能好，尤其适合作为PTT树脂的增强材料玻璃。对玻璃纤维的直径要求虽然不必加特别地的限制，直径在1～100μm范围的玻璃纤维有利于增强纤维树脂组合物及其成型品的制造生产，2～50μm范围的玻璃纤维更为实用，3～30μm范围的玻璃纤维为佳，5～20μm范围的玻璃纤维更为理想。直径小于1μm的玻璃纤维，不容易制造，造价成本较高。直径大于100μm的玻璃纤维，有引起拉伸强度减弱的可能性。在本发明中，虽然对玻璃纤维的长度不必加以特别的限制，但实际上，平均长度为0.1～20mm范围的玻璃纤维比较实用，1～10mm范围的玻璃纤维有利于增强纤维树脂组合物及其成型品的制造生产。平均长度短于0.1mm的玻璃纤维对树脂组合物成型品的增强效果可能不很充分。平均长度大于20mm的玻璃纤维，树脂组合物在混练挤塑和成型阶段很可能会出现很大的困难。

作为增强填充材料，用经过表面处理剂处理过的纤维增强效果好。经过表面处理剂的处理后，树脂与纤维间可以进行牢固的结合，应力可以从PTT树脂顺利地传递到纤维，进而达到纤维的增强效果。对表面处理剂的种类不必加以特别的限定，可以使用例如三氯乙烯硅烷、甲基乙烯二氯硅烷等氯代硅烷类化合物，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烷氧基类的化合物，環氧基硅烷类的化合物，丙烯酸树酯类的聚合物等。经过收束剂处理过的玻璃纤维利用方便，同时还起到防止玻璃纤维本身损伤的作用。对收束剂的种类不必加以特别的限定，可以使用例如醋酸乙烯树脂，乙烯—醋酸乙烯共聚物，丙烯酸树脂，環氧树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂等的树脂乳胶等。

由于包含纤维状的增强填充材料成分(c)，本发明的树脂组合物成型品具有良好的尺寸稳定性和刚性等特点。以增强为目的的纤维状填充材料成分可占树脂组合物的重量百分比1～60％，比较实用的范围存在于5～50％之间。如果(c)成分超过重量比60％，树脂组合物在混练挤塑和成型阶段很可能会出现较大的困难。

在本发明的半结晶性热可塑性树脂组合物，还可以根据需要，添加促进组合物的结晶化速度为目的的增核剂，加入量为组合物总重量的0.01～3％，增核剂可选择无机物微粉，如滑石粉，或者有机的碱金属盐，如安息香酸钠。

此外本发明的半结晶性热可塑性树脂组合物，还可以根据需要添加其他填充材料如滑石粉、玻璃微珠、玻璃小板片等，添加阻燃剂溴代聚碳酸酯、溴化環氧树脂等溴类化合物，磷酸脂、磷酸原等磷类化合物，三氧化二锑、五氧化二锑等锑化合物等，根据需要添加分子链末端改性剂、缓冲改良剂、相溶化促进剂进一步改进树脂组合物性能。

另外，根据需要，在无损于树脂组合物性能或者对树脂组合物性能的损失不大的前提下，添加适当类型和适当比例的离型剂，防止氧化的氧化阻止剂、防止酯交换反应的交换酯阻止剂和着色剂等。也可以添加碳黑、金属微粉等来降低绝缘性，达到导电或者防止静电的目的。

对于本发明中的树脂组合物的生产制造方法不需要加以特别的限定。可以将(a)～(c)成分以及根据需要而添加的其他成分进行混合，把得到的混合组合物直接地作为成型原料。也可以利用密闭式混炼机、挤压机等，对混合组合物进行熔融混练挤出，把得到混练挤出组合物作为成型原料。对于树脂组合物时的具体混合方式也不必加以限制，将各成分按所定的比例称量混合后，进行一次性的混和；也可以预先将一部分成分混合后，将剩下的其他成分添加到前者进行分阶段性混合。

本发明的树脂组合物适合注射成型法，挤压法，回转成型法，中空成型法，压缩成型法等各种成型法。得到的成型品不单具有与纤维增强PBT树脂组合物同等级别的良好的机械力学特性，而且扭曲变形量非常小。本发明的树脂组合物可以被利用于生产制造各种汽车、机械器具、仪器仪表、电气、电子等行业的结构件的工程塑料原材料，尤其可以作为生产制造具有严格的尺寸精度、低扭曲变形等指标要求的接插件、箱盒子、架台、板面、框架、机壳、轴承之类的结构件成型材料。

本发明的优良效果：

1.提供具有与PBT同等级别的良好的机械力学性能、并且在本质上具有低扭曲变形性能的热可塑性聚酯族树脂组合物材料。

2.提供具有与PBT同等级别的良好的机械力学性能、并且在本质上具有低扭曲变形性能的热可塑性聚酯族树脂组合物的成型品。

在本发明中，扭曲变形量是用来表征不同类别的组合物的性能的一个重要指标。一般说来，用树脂组合物来生产制造的成型品多多少少地都会有扭曲形变问题的发生。

造成树脂组合物成型品扭曲形变问题的根源有多种，现象非常错综复杂。大体上可将导致树脂组合物成型品扭曲形变的因素分为内在性的因素和外在性的因素两大类别，但是内在性的因素和外在性的因素往往相互交错，相互影响。外在性的因素，诸如成型时模具内部的成型品的各部分间的温度有差异，成型品脱离模具(离型)后，成型品从成型温度降至室温期间，各部分所经历的温度历程的不同，造成成型品的各部分间的结晶化程度的不均；树脂的流动带来的增强纤维排列的异向性，造成成型品在不同方向上具有不同的收缩系数，这个因素在注射成型加工法中表现的尤为明显。外在性的因素可以通过选择合适的成型加工方法、合适的成型条件、优化成型模具的设计等措施在一定程度上得以改进克服。内在性的因素是指树脂组合物本身的性能，诸如熔融粘度、结晶化速度、微观结构等等。

本发明采用了与PBT同属于芳香族酯类、具有独特结晶结构的PTT类树脂材料，从本质上克服纤维增强树脂成型品的扭曲变形的问题。与纤维增强PBT树脂组合物的成型品相比较，纤维增强PTT树脂组合物的成型品不但具有同等级别的机械力学性能的同时，而且从本质上具有更加良好的低扭曲变形性能。

(四)附图说明

图1是有关薄园板成型品的扭曲形变量的示意图。

在本发明中，利用了薄园板成型品的扭曲形变量来表征不同类别的组合物的性能。在无扭曲变形发生的理想情况下，得到的样品应该是该图中下面部分所示的真园形状；而实际得到的样品，由于发生扭曲变形的发生，变为该图中上面部分所示的扭曲形状。如将样品放置到水平台上时，无扭曲变形的薄园板可以完全地与水平台面相接触，而有扭曲变形的实际样品则只能部分地与水平台面相接触。在水平台面上如果按住发生扭曲变形了的薄园板样品外缘上的一点，薄园板样品的其他部分则因形状的扭曲而翘起不能完全与水平台面相接触，我们称外缘翘起偏离水平面的最大量为该薄园板样品的扭曲变形量。

(五)具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作详细的阐述，但本发明的内容不局限于这些具体记载的实施例。

实施例1：聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，包括：

(a)PTT树脂，占组合物重量比为49.0％；

(b)非结晶热可塑性树脂成分：聚碳酸酯(PC)，占组合物重量比为21.0％；

(c)增强纤维成分：玻璃纤维(GF)，纤维直径12μm，长度为3mm，占组合物重量百分比为30.0％。

上述的(a)PTT树脂是以对苯二甲酸(PTA)与1，3-丙二醇为主要成分通过直接酯化法得到的聚合物。在30℃的温度条件下，用重量比1∶1的二氯甲烷和三氟醋酸盐的混合溶液测定时，PTT树脂的固有粘度为0.92dl/g。

比较例1：聚对苯二甲酸丁二醇酯热可塑性树脂组合物。

如实施例1所述，所不同的是用PBT树脂替代实施例1的(a)PTT树脂成分。

实施例2：聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物

如实施例1所述，所不同的是(a)PTT树脂，重量百分比为41.9％；(b)非结晶热可塑性树脂成分是丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS)，重量百分比为28.1％。

实施例3：聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物

如实施例2所述，所不同的是添加了促进组合物的结晶化速度为目的的增核剂安息香酸钠，占组合物总重量的0.15％。

比较例2：聚对苯二甲酸丁二醇酯热可塑性树脂组合物。

如实施例2所述，所不同的是用PBT树脂替代了实施例2的(a)PTT树脂成分。

实施例4：聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物

如实施例1所述，所不同的是：(a)PTT树脂占组合物重量比为41.5％；(b)非结晶热可塑性树脂成分是聚苯乙烯(HIPS)以及为了促进PTT树脂与HIPS间的相溶化而添加了苯乙烯—马来酸酐共聚物，重量百分比分别为20.8％和7.7％。

实施例5：如实施例1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，所不同的是(b)非结晶热可塑性树脂成分是聚苯乙烯树脂(PS)。

实施例6：如实施例1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，所不同的是(b)非结晶热可塑性树脂成分是丙烯腈树脂。

实施例7：如实施例1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，所不同的是(b)非结晶热可塑性树脂成分是丙烯腈和丁二烯的的共聚物树脂。

实施例8：如实施例1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，所不同的是(b)非结晶热可塑性树脂成分是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物树脂(ABS)。

实施例9：如实施例1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，所不同的是(b)非结晶热可塑性树脂成分是聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)。

实施例10：如实施例1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，所不同的是(b)非结晶热可塑性树脂成分是苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(MS)。

实施例11：聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，组分如下：

(a)PTT树脂，重量百分比为60.0％；(b)非结晶热可塑性树脂成分是丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS)，重量百分比为30.0％。(c)增强纤维成分是碳纤维，重量百分比为10.0％。

下面以实施例1，比较例1，实施例2，实施例3和比较例2为典型例子，对具体实施方式进行更加详细的说明：

按表1和表2所记载的处方称量出除玻璃纤维(C成分)之外的成分，进行均匀混合。将由此得到的混合物与玻璃纤维一起，在一台螺杆直径为φ30mm的同向旋转二轴挤出机上进行混练挤出，用市水冷却熔融状态的塑料绳，然后进行切粒。混练挤出时，混合物和玻璃纤维分别从两个不同的进料口添加到挤出机内，混练挤出机的套管温度设定为250℃。

表1  PTT/PC混合物实施例和其比较例组合物的处方

	各成分所占的重量百分比(wt％)
					(a)成分	PBT成分	(b)成分	(c)成分
	实施例1	49.0	-	21.0					30.0
比较例1					-	49.0	21.0	30.0

表2  PTT/AS混合物实施例和其比较例组合物的处方

	各成分所占的重量百分比(wt ％)
						(a)成分	PBT成分	(b)成分	(c)成分	增核剂
	实施例2	41.90	-	28.10	30.00						-
实施例3						41.75	-	28.10	30.00	0.15
	比较例2	-	41.90	28.10	30.00						-

下面对试验评价用样品的制备和各种评价方法进行阐述。

评价用样品的制备：把上述得到的塑料颗粒进行120℃、8小时的真空干燥后，利用注射成型机制备φ100mm、厚度1.6mm的扭曲变形评价用薄园板样品和机械力学性能评价用ASTM样品。注射成型时的加工条件如下：注射成型机的套管温度250℃，成型模具温度80℃，注射时间和保压时间合计为10秒，模具内冷却时间为10秒；以高于模具内最小充满压力70kg/cm²的压力为最佳注射填充压力。

各种评价方法：

(1)扭曲变形评价

如图1所示，将薄园板样品放置到水平台上(让注射成型时与成型模具固定侧相接触的一面置于下面)；固定该样品外缘上的任意一点，测量与该点相对方向外缘部分上的各点和水平台面间的垂直距离，找出一个最大间距值；然后，改变样品外缘上的固定点的位置，重新测量与该固定点相对方向外缘部分上的各点和水平台面间的垂直距离，找出另一个最大间距值。用同样的方法，进行一系列的测量后，比较选出这些最大间距值中的最大值作为该样品的扭曲变形量值。

对于同一组合物，任意选取10片薄园板样品，测量它们的扭曲变形量值，取其平均值为该组合物成型品的扭曲变形量。

为了调查不同种类的组合物成型品的耐热情况，把薄园板样品置入温度150℃的干燥炉内的热空气中，分别进行了3小时、9小时的热处理试验。利用与上述相同的方法，测量评价了经过热处理后的各种组合物的薄园板样品的扭曲变形。

(2)机械力学特性评价

基于ASTM-D638和ASTM-D790准则进行了拉伸评价和弯曲评价的测量；基于ASTM-D256准则，利用厚度为1/8英寸、有缺口的样品，进行了耐冲击评价的测量。

(3)结晶化速度的评价

DSC测量：从混练挤出得到的塑料颗粒中切取出5～7mg左右的碎末，填入特制小铝盘并且密封后，在示差热扫描仪(DSC，本测量中利用了PERKIN ELMER公司生产的PYRISDiamond DSC)上进行测量。以20℃/min的升温速度从室温升温至280℃，并于280℃保持3分钟，然后以20℃/min的降温速度进行降温过程中的放热测量。所得到的放热曲线的峰值温度为结晶化温度Tc，放热曲线峰半值的温度幅度为ΔTc。作为衡量结晶化速度的指标，Tc值越高，ΔTc值越小，结晶化速度就越快。因为pTT的熔点(Tm)与PBT的熔点非常接近，通过比较由DSC测量得到Tc值和ΔTc值，可以间接地对PTT树脂组合物和PBT组合物间的结晶化速度差异进行初步评价。

DSC等温结晶扫描测量：该测量和DSC测量很类似，所不同处在于可以用由此测量得到的等温结晶化半结晶时间(t_1/2)，对不同类别的树脂组合物的结晶化速度进行直接的比较。在本发明的工作中，具体地采用了如下的测量方法：从混练挤出得到的塑料颗粒里切取出5～7mg左右的碎末，填入特制小铝盘并且密封后，将小铝盘置入示差热量分析仪中，以20℃/min的升温速度从室温升温至280℃后恒温3分钟，再以150℃/min的降温速度降温至所定的温度，在恒温状态下对由于结晶化而引起的放热的时间变化进行测量。发热量累计达到总发热量的二分之一时，所需要的时间为t_1/2。作为衡量结晶化速度的指标，t_1/2值越小，样品的结晶化速度就越快。

(4)熔融粘度的测量

利用日本东洋精机公司制造的毛细管流变仪，在温度270℃、剪断速率γ＝1824sec^-1的条件下，对塑料颗粒的熔融粘度进行了测量。

下面是关于PTT/PC混合树脂组合物，PTT/AS混合树脂组合物及其比较例组合物的评价结果：

(1)有关扭曲变形的评价结果

表3和表4分别是关于PTT/PC混合树脂组合物，PTT/AS混合树脂组合物及其比较例组合物的薄园板扭曲形变的评价结果。

表3  PTT/PC混合物实施例和其比较例组合物的薄园板扭曲变形量

	扭曲变形量平均值(mm)
				未经热处理品	150℃，3hr热处理品	150℃，9hr热处理品
	实施例1	1.09	15.42				15.36
比较例1				17.08	26.72	27.41

表4  PTT/AS混合物实施例和其比较例组合物的薄园板扭曲变形量

	扭曲变形量平均值(mm)
				未经热处理品	150℃，3hr热处理品	150℃，9hr热处理品
	实施例2	2.54	5.50				6.64
实施例3				0.18	6.49	6.65
	比较例2	7.45	12.94				13.39

如表3和表4所示，不论PTT树脂和那一种非结晶性热可塑树脂的相组合得到的PTT树脂组合物的薄园板成型品与其对应的比较例组合物(PBT树脂组合物)的薄园板成型品相比较，都明显地显示出非常良好的低扭曲变形的特征。即使经过热处理后，PTT树脂组合物薄园板成型品与PBT树脂组合物薄园板成型品相比较，仍然保持着低扭曲变形的绝对优势。150℃、3小时的热处理条件使扭曲变形量基本上趋于饱和状态；之后，再延长热处理的时间，PTT树脂组合物薄园板成型品也不再发生很大的变化。该结果表明，与玻璃纤维增强PBT树脂组合物相比较，玻璃纤维增强PTT树脂组合物成形品的低扭曲变形特征是本质性的东西。

(2)有关机械力学性能的评价结果

表5和表6分别是关于PTT/PC混合树脂组合物，PTT/AS混合树脂组合物和它们的比较例组合物的ASTM机械力学性能的评价结果。

表5  PTT/PC混合物实施例和其比较例组合物的ASTM样品的机械力学性能

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长度(％)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)	耐冲击强度(J/m)
						実施例1	127	3.4	169	8.90	70
比較例1	124	3.4	180	8.99	86

表6  PTT/AS混合物实施例和其比较例组合物的ASTM样品的机械力学性能

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长度(％)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)	耐冲击强度(J/m)
						实施例2	137	3.4	166	9.09	65
实施例3	131	3.2	159	9.48	66
						比较例2	123	3.1	169	8.83	63

表5和表6表明，PTT树脂组合物基本上有和PBT树脂组合物相同程度的机械力学性能。

(3)有关结晶化速度和熔融粘度的评价结果

表7和表8分别是关于由混练挤压得到的PTT/PC混合树脂组合物，PTT/AS混合树脂组合物和它们的比较例组合物的塑料颗粒的DSC测量和熔融粘度的评价结果。

表7  PTT/PC混合物实施例和其比较例组合物的DSC测定和熔融粘度测定结果

	DSC测量结果				熔融粘度(Pa·sec)
						升温过程	降温过程
	Tm(℃)	TcPTT(℃)	TcPBT(℃)	ΔTc(℃)
						实施例1	226.0	179.0	-	4.4	197.5
比较例1	224.0	-	194.7	9.5	171.2

从表7可以得出，实施例1(PTT/PC混合物)与比较例1(PBT/PC混合物)相比，前者的Tc值虽然较低，但是它的ΔTc值小于后者的ΔTc的半值。可以推测，与比较例1相比较，实施例1的结晶化速度实际上可能要略为缓慢一些。但由于ΔTc值非常良好，因此，实施例1仍可以作为比较实用的树脂组合物。另外，表7还说明实施例1的熔点稍高；熔融粘度值也略高，流动性能较差一点的事实。

表8  PTT/AS混合物实施例和其比较例组合物的DSC测定和熔融粘度测定结果

	DSC测量结果				熔融粘度(Pa·sec)
						升温过程	降温过程
	Tm(℃)	TcPTT(℃)	TcPBT(℃)	ΔTc(℃)
						实施例2	225.6	175.4	-	8.8	181.9
实施例3	224.6	181.4	-	3.7	127.1
						比较例2	225.0	-	184.0	7.7	132.3

如表8所示，与比较例2(PBT/AS混合物)相比，实施例2(PTT/AS混合物)的Tc值比较低，ΔTc值大致和比较例2的ΔTc值相同，熔融粘度值较高，因此可推测实施例2的结晶化速度较为缓慢，流动性稍差。实施例3是添加了有机钠金属盐增核剂的PTT/AS混合物，与实施例2相比较，结晶化速度得到了很大程度的提高改善。实施例3的Tc值很接近比较例2的Tc值，并且ΔTc值小于比较例2的ΔTc的半值。因此，可以做出实施例3的结晶化速度大致与比较例2的结晶化速度相同的推测。另外，从表8还可以得出实施例3的熔融粘度略低于比较例2的熔融粘度的结果。因此可知熔融粘度和结晶化速度不是导致纤维增强PTT树脂组合物成型品的低扭曲变形性特征的关键性的因素。

为了进一步验证PTT树脂组合物成型品的低扭曲变形性和PTT树脂组成物的结晶化速度的关联性，我们进行了等温结晶化半结晶时间的测量。下面以PTT/AS混合物为例，对测量结果进行详细阐述。

表9  等温结晶化过程中所需要半结晶时间t_1/2(min)

	测定温度
					180℃	185℃	190℃	195℃
	实施例2	0.70	1.04	1.54					2.52
实施例3					0.27	0.38	0.65	1.06
	比较例2	0.34	0.47	0.71					1.17

表9是通过对PTT/AS混合物的等温结晶化半结晶时间测量所得到的数据。前面已经提到过t_1/2值越小，结晶化速度就越快的概念。表9说明实施例2的结晶化速度确实比比较例2的结晶化速度缓慢，而实施例3的结晶化速度则稍微高于比较例2的结晶化速度。该结果与上述通过DSC测量得到推测结果基本相符，证实了结晶化速度不是导致纤维增强PTT树脂组合物成型品的低扭曲变形性特征的关键所在的推测。

总结上述结果，纤维增强PTT树脂组合物的成型品与纤维增强PBT树脂组合物的成型品相比较，不但具有同等级别的良好的机械力学性能的同时，而且显示出更加优良的低扭曲变形性能。另外，纤维增强PTT树脂组合物的成型品的低扭曲变形特征与纤维增强PTT树脂组合物的结晶化速度、熔融粘度没有太大的关联性。

详细分析引起纤维增强PTT树脂组合物成型品的良好的低扭曲变形性能的起源，被认为与PTT独有的内在性因素有密切的关系：

(1)PTT分子独特的甲烷基弹簧状高弹性恢复能力的分子结构；

(2)PTT在遇到应力形变时，与PBT树脂和PET树脂不同，应变均匀地分布于PTT样品整体，结晶部分和非结晶部分的表现并无太大的差别；

(3)与PBT树脂(Tg≈25℃)相比，PTT树脂具有较高的玻璃化温度(Tg＝45～75℃)。

Claims (7)

1.聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，其特征在于，包括如下组分，均为重量百分比：

(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂，40～80％，

(b)非结晶热可塑性树脂，5～35％，

(c)增强纤维，5～50％，

上述(b)组分非结晶热可塑性树脂是下列之一或其组合：聚碳酸酯类树脂，聚苯乙烯类树脂，聚丙烯腈类树脂，苯乙烯和丙烯腈的共聚物类树脂，苯乙烯和丁二烯的共聚物类树脂，丙烯腈和丁二烯的共聚物类树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物类树脂。

2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，其特征在于，(a)组分聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂是以对苯二甲酸与1，3-丙二醇为主要成分通过直接缩合的缩聚反应得到的聚合物，或者以对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇为主要成分通过酯交换的缩聚反应得到的聚合物。

3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其衍生物。

4.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯和丁二烯的共聚物类树脂为苯乙烯、以及它的衍生物与丁二烯、异丁烯等的共聚物。

5.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯和丙烯腈的共聚物类树脂为苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯腈、乙基丙烯腈等的共聚物以及其衍生物。

6.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述的聚碳酸脂类树脂为双酚A型聚碳酸酯及其衍生物。

7.用权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯类热可塑性树脂组合物为原料制造的成型品，包括电气、电子、仪器仪表、汽车、机械器具的构造部件。