CN1249731A - 模制组合物及制造具有金属外观的陶瓷型体的方法 - Google Patents

Abstract

模制组合物包含(a)一种有机粘接剂,按模制组合物的总体积计算占30到70体积%作为组分A(b)至少一种由至少一种过渡金属或硼构成的氮化物、碳氮化物或碳化物作为组分B及(c)至少一种由铝、锆、钇、铈或镁构成的氧化物作为组分C,而且组分B及C分散在组分A内。模制组合物适合于制造具有金属外观的陶瓷(喷注)型体。

Description

模制组合物及制造具有金属外观的陶瓷型体的方法

本发明涉及模制组合物，特别是制成颗粒状的、以及一种制造具有金属外观的陶瓷型体的方法。

在许多使用过程中如表壳之类的物品对其抗擦伤及抗反应过敏性能作为一种重要的质量标志。这种物品大多数都是用金属材料甚至用黄金制造。这些材料具有的缺点就是它们易于通过化学反应被侵蚀，例如含镍的材料。另外由于它们的硬度较低通常不耐擦伤。陶瓷材料一般没有这些缺点，但通常不具备所希望的金属光泽也没有金银物体的颜色。

为了给予陶瓷材料一种金属光泽，可以例如将氮化物如氮化钛与金属氧化物如氧化铝或氧锆一同烧结成陶瓷，它可以显示出所希望的性质。

US 3652304中描述了一种均匀而无气孔的组合物，它含1O到50体积％氧化铝，氧化锆或两者的混合物以及50到90体积％氮化钛，氧化钽或氮化锆。这种物质的粉状混合物加入一种饱和的石蜡类碳氢化物进行湿法磨细。除去碳氢化物后将粉状混合物在一个石墨模子中热压或成型，制成一个例如表壳。热压法是一种十分昂贵的技术，而且只能制造几何形状十分简单的型体。此外用一种石墨坩锅进行热压只能获得颜色深暗的金色。

DE-C-3335414中介绍了一种用氮化钛及氧化锆制造陶瓷构件的方法。这里只加入0.1到不足10重量％的氧化锆。由氮化钛及氧化锆组成的粉状混合物中加入丙酮或甲醇进行温磨。粉末状混合物干燥后加入4重量％石蜡在压力下成型。然后除去石蜡粘接剂在一种惰性气体气氛中或减压下在温度为1750℃到1800℃烧结。材料的改进的烧结活性是通过将粉末研磨几天获得的颗粒细度而达到的。制成的材料的抗破裂强度很低，只有3.0到3.4MPa m^0.5。用压制方法制造型体同样也只能制成形状简单的构件。

EP-B-0467539中介绍了一种制造陶瓷的方法。这里是用平均粒度为0.06μm的氮化钛及晶体粒度为0.08μm的氧化锆加上2.5摩尔％的氧化钇涂层在异丙醇中研磨16小时以上。获得的泥浆干燥成粉末后在单轴压机上压成片状，然后将试样在氮气气氛中烧结。这里也是要用极细颗粒的粉末才能具有所需的烧结活性。这种极细的粉末也只能在单轴压机上加工，因而也只能制成简单形状的构件。烧结制品具有金属光泽，特别是一种金的颜色。

本发明的目的是提供一种模制组合物，可用它来加工成形状复杂的构件，也就是能制造具有装饰性金属外观的陶瓷型体，它能耐磨擦、抗腐蚀，并且这种型体没有反应敏感性。

按照本发明通过一种模制组合物来实现这一目的的，该组合物包括：

(a)作为组份A是一种有机粘接剂，按模制组合物的总体积计算占30到70体积％，

(b)作为组份B至少是一种氮化物、碳氮化合物或碳化物，至少含一种过渡族金属或硼，和

(c)作为组份C至少是一种由铝、锆、钇、铈或镁构成的氧化物。

组份B及C分散在组分A中。

这种模制组合物可以通过喷射注浆法制成形状复杂的型体，除去粘结剂及烧结后可获得具有金属外观的陶瓷构件，显示出前面所要求的性能。也就是说这种型体可用一种很经济的加工方法，即粉末喷注法制成。

对可用以制造形状复杂的构件的粉末喷注法的要求是将物料粉末用一种有机粘接剂制成一种热塑性的可加工组合物。按照本发明的模制组合物中所含组分A就是一种这样的有机粘接剂。粘接剂的含量按模制组合物的总体积计算为30到70体积％，优选40到60体积％。作为有机粘接剂可考虑所有热塑性粘接剂，只要所提到的组分B及C的粉末混合物能在其中分散并且能在烧结之前除去粘接剂。

例如以石蜡或聚烯烃为基的有机粘接剂就可采用。使用这种粘接剂时在除去粘接剂的过程中必须注意，有机粘接剂分解时不能在型体中产生裂纹或空间或使型体变形。因此必须十分小心而且极其缓慢地进行这一过程。

优先采用的有机粘接剂为一种含聚缩醛的粘接剂。聚缩醛中优先采用聚氧化亚甲基。EP-A-0413231中曾描述过这种粘接剂。这种粘接剂可以很容易地在含酸或含三氟化硼的气氛中除去而不会产生粘接剂熔体，因为后者会使型体的形状扭曲。粘接剂中可能含有聚氧化亚甲基的均聚物及共聚物。例如粘接剂可由70到90重量％聚氧亚甲基的均聚物或共聚物与可达10摩尔％共聚单体及10到30重量％的聚氧亚甲基，其中含20到99摩尔％聚-1，3-二噁戊烷，聚-1，3-二噁烷或聚-1，3-二噁环烷，或由一种在聚氧亚甲基的均聚物或共聚物中溶解的或平均粒度小于1μm分散在其中的共聚物或其混合物所组成。这里可优先使用脂族的聚脲烷、脂族的未交联的聚环氧化合物、聚(C_2-6-烯化氧)，脂族聚酰胺或聚丙烯酸酯或它们的混合物。EP-A-0444475中曾介绍了适用例子。EP-A-0465940及EP-A-0446708中还列举了一些其他可使用的以聚氧亚甲基为基的有机粘接剂。

组分B及C被分散在作为组分A的有机粘接剂中。组分B至少是一种过渡金属或硼的一种氮化物、碳氮化物或碳化物。过渡金属，一种或几种优先从元素周期表的IVa、Va及VIa族的元素中选择。特别优先选择钛、钽、锆或铪的氮化物或碳化物，氮化钛或氮化钽特别优选。这些氮化物、碳氮化物或碳化物具有银到金的颜色同时还是极硬的化合物。不过单独使用时不能加工成能承受机械力负荷的构件。因此必须至少和一种铝、锆、钇、铈或镁的氧化物混合使用。优选二氧化锆，特别要用氧化钇进行四方晶稳定化(四方晶氧化锆缩写为TZP)。

由组分B及C组成粉末混合物优选具有平均粒度为最大5μm，特别优选为最大2μm。平均粒度不应低于0.1μm，优选不低于0.2μm。平均粒度在这里是以未结块的粉末为准的。聚结成的软团块对本发明的模制组合物及其加工过程并不产生负作用。在这种软团块中其粒度相应稍大些。从市场采购的粉末对组分B可能其粒度在0.6到2μm(FSSS)之间而对组分C其粒度可能在0.3到1.0μm都可采用。这里的粉末混合物中组分B占10到97重量％为优选，特别优选为60到95重量％，最好是70到90重量％，组分C优选3到90重量％，特别优选为5到40重量％最好是10到30重量％。

上述的组分B及C以及其混合粉末都比较容易分散在所述的有机粘接剂中。特别细的粉末如EP-A-0467539中所介绍的，可能要将足够高的含量分散在粘接剂中就比较困难些。采用上述粒度的粉末混合物可以省略原料粉末的湿磨步骤。这样不仅可以节省将粉末放在溶剂中研磨然后干燥的费用，还可以改善在喷注过程中的流动性能以及缩短所需的除去粘接剂的时间。

按照本发明制造的模制组合物中还可以除粘接剂外加入其它有机添加剂以帮助粉末的分散和/或表面改性。还可适量加入湿润剂，增塑剂或其他助剂以改善成型时颗粒的流动性能。

制造本发明的模制组合物时可预制成组分A、B及C的混合物，必要时加入所述的其他有机添加剂或助剂。混合时可以不先经过湿磨而是在150℃到200℃进行捏合或挤压。然后可将模制组合物冷却及制粒而获得本发明的模制组合物或颗粒。按照本发明制成的模制组合物或颗粒可直接用来成型陶瓷型体。这里特别可采用喷注法成型。在这种制造陶瓷喷注型体的优选方法中一种按照本发明制成的模制组合物或颗粒用喷注方法成型后可进行除去粘接剂及烧结。颗粒状组合物可借助通常的蜗轮挤压机或活塞喷注机进入成型模中在典型的温度175℃到200℃及压力200到2000bar下成型。组合物凝固后将生坯模然后除去粘接剂。

本发明的模制组合物或颗粒也可在塑料挤压成型机中成型。这里是将模制组合物或颗粒优选在温度175℃到200℃预熔化到所要求的状态。这时粘接剂被熔化，组合物在压力下压紧成所需形状，制品中不存在气泡及空洞。成型后也可像在喷注法成型一样进一步加工，即冷却、脱模和烧结。

除去粘接剂的方法，也就是从生坯中排除粘接剂的方法随所用的粘接剂种类而有所不同。含聚缩醛的粘接剂的排除最好是在气态含酸或三氟化硼的气氛中进行，如EP-A-0413231、EP-A-0444475、EP-A-0465940及EP-A-0446708中所描述的那样。

成型后和除去粘接剂的型体的烧结应优选在惰性气氛中进行，例如氮或氩气中或减压下进行。也可在惰性气氛中加压烧结(高压烧结)。烧结条件与所采用的粉末混合物有关。粉末混合物中所含组分C成份愈大，所需的烧结温度愈低。型体在烧结时所用的支座应优选采用BN或AlN支座或在BN或AlN制的坩锅中进行烧结。

如前述，本发明涉及的型体由烧结的粉末混合物组分B及C组成应具有均一的密度分布。优选考虑的是采用喷注法制成的陶瓷型体它们应优选用上述的喷注法制造。用上述的塑料压机成型时应保证陶瓷型体的均一密度，也就是说型体的所有各点的密度相同。这种均一的密度只有按照本发明加工含有某种粘结剂的模制组合物才能获得。特别是一些形状复杂的构件，也就是构件的不同部分显示不同的物料厚度。即这些型体的不同部分物料的厚度是不一致的。

烧结后的型体从密度、颜色、可抛光性、韧性及硬度等各方面的质量都是优越的。虽然本发明并不采用那些高压的昂贵方法例如等静压热压成型还是能达到这些质量要求。

采用氧化锆作为组分C，提高粉末混合物中的氧化锆含量可以改善制成的型体的机械性能如强度及韧性。在这里制品表面的金属外观装饰效果逐渐增大了一种美观基本色调。因而组分B及C的成分以及混合比的选择还可根据所要求的颜色及机械性能决定。在这里，粉末混合物中组分C的含量按粉末混合物的总量计算不应低于3重量％，如果低到这种程度，除去粘接剂后的型体不加压已不能致密烧结。

按照本发明制成的陶瓷喷注型体能耐磨损、抗腐蚀，特别抗擦伤、抗化学反应并且具有装饰性的金属外观。金属外观的特点是可在金及银的颜色范围内变化。

按照本发明制成的陶瓷喷注型体可作为许多日用品的部件，本身也可单独作为装饰品。例如钟表、首饰、文具、工具、家庭用具、门窗上的小五金、打火机、电开关、灯具等。还可作为瓷砖、钮扣、文化用品(如塑像、佛像、念珠之类)的装饰品。

下面用一些实例将本发明进行更详细的说明：

实例1：

将下列组分放在可加热的捏合机中制成喷注用的颗粒：

1600g TiN-粉末，平均粒度为1.0μm

400g  ZrO₂-粉末(用3摩尔％Y₂O₃稳定)，平均粒度为0.4μm

38g   聚乙二醇，平均分子量约800

56g   聚丁二醇甲醛，平均分子量约30000

413g  聚氧亚甲基其中含2重量％丁二醇甲醛。

混合物在175℃预熔化后约捏合1小时使之均匀，接着冷却制粒再将颗粒用喷注法成型。制品放在含硝酸及氮的气氛中120℃排去粘接剂。在惰性气氛中1900℃烧结成密度为5.4g/ml的构件，该密度相当于理论密度。烧结的构件经过擦拭及高度抛光。制品表面不含气孔及具有耀眼的TiN-金色，不带灰色色调。维克硬度测得数值为1400(Hv0.5)。耐擦伤性为6.5MPa m^0.5，用SEN法(单边刻痕照射法)测定。

实例2

将下列组分放入可加热的捏合机中捏合以制成喷注成型用的颗粒：

1800g  TaC-粉末，平均粒度为0.9μm

450g   ZrO₂-粉末(用3摩尔％Y₂O₃稳定)平均粒度0.4μm

47g    聚乙二醇，平均分子量约800

27g    聚丁二醇甲醛平均分子量约30000

200g  聚氧亚甲基加入2重量％丁二醇甲醛。

混合物在175℃预熔化再经一小时捏合均匀。接着冷却制粒。制成的颗粒按实例1中的提出的喷注法成型，制成的构件在相同的条件下除去粘接剂、在惰性气氛中2100℃温度下烧结成密度为11.3g/ml的构件，该密度相当于理论密度。烧结的构件经过擦拭及高度抛光。构件表面无气孔和具有浅的金色。

Claims (11)

1.模制组合物，包括

(a)一种有机粘接剂按模制组合物的总体积计算占30到70体积％，作为组分A，

(b)至少是由一种过渡族金属元素或硼组成的至少一种氮化物、碳氮化物或碳化物作为组分B及

(c)至少是由铝、锆、钇、铈或镁组成的一种氧化物作为组分C，其中组分B及C分散在组分A中。

2.权利要求1中的模制组合物，其特征在于组分A包含一种聚缩醛。

3.权利要求1或2中的模制组合物，其特征在于组分B中的过渡金属元素由元素周期表中的第IVa、Va及VIa族的元素中选出。

4.权利要求1到3中之一的模制组合物，其特征在于组分B为用氧化钇以四方晶稳定了的氧化锆。

5.权利要求1到4中之一的模制组合物，其特征在于在粉末混合物中组分B占10到97重量％和组分C占3到90重量％。

6.权利要求1到5中之一的模制组合物制成的颗粒。

7.权利要求1到5中之一的模制组合物或权利要求6的颗粒在制造陶瓷型体的用途。

8.制造陶瓷喷注型体的方法，其特征在于使权利要求1到5中之一的模制组合物或权利要求6中的颗粒用喷注方法或在塑料挤压机中成型后除去粘接剂以及烧结。

9.权利要求8的方法，其特征在于烧结是在惰性气氛中或在减压下进行。

10.按照权利要求1、3、4或5限定的组分B和C的粉末混合物烧结后且具有均一的密度分布的陶瓷型体。

11.权利要求8到10中之一限定的陶瓷喷注型体作为耐擦伤、抗腐蚀、无反应敏感性和/或具有装饰性金属外观的钟表构件，装饰品、文具、工具、家庭用具、门窗小五金、打火机、电开关、灯具或用作瓷砖、钮扣或文化用品的用途。