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CN1249740A - 对羟基苯甲酸酯,包含其的增塑剂、聚酰胺树脂组合物和模塑制品 - Google Patents

对羟基苯甲酸酯,包含其的增塑剂、聚酰胺树脂组合物和模塑制品 Download PDF

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CN1249740A
CN1249740A CN98802956A CN98802956A CN1249740A CN 1249740 A CN1249740 A CN 1249740A CN 98802956 A CN98802956 A CN 98802956A CN 98802956 A CN98802956 A CN 98802956A CN 1249740 A CN1249740 A CN 1249740A
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CN
China
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hydroxybenzoic acid
ester
polyamide resin
expression
resistance
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Pending
Application number
CN98802956A
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Inventor
福田英男
藤谷嘉文
高津隆一
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New Japan Chemical Co Ltd
Original Assignee
New Japan Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供了一种由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯:其中R1表示C6－C10直链或支链烷基,A1表示C2－C4亚烷基,且n为1－8的整数;一种包含该酯的用于选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂;一种包含该酯以及选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物;以及一种包含该酯且具有优异的高温耐挥发性和低温耐冲击性的聚酰胺树脂模塑制品。

Description

对羟基苯甲酸酯，包含其的增塑剂、 聚酰胺树脂组合物和模塑制品
技术领域
本发明涉及对羟基苯甲酸酯、包含所述对羟基苯甲酸酯的聚酰胺树脂增塑剂、以及包含所述对羟基苯甲酸酯的聚酰胺树脂组合物和聚酰胺树脂模塑制品。
更具体地说，本发明涉及可用作增塑剂的对羟基苯甲酸酯，它与选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂具有良好的相容性、具有低挥发性、且具有优异的增塑效果；本发明还涉及包含所述对羟基苯甲酸酯的聚酰胺树脂组合物、以及可通过模塑聚酰胺树脂组合物而得到且具有优异的柔韧性、可保留性、耐油性、低温耐冲击性和高温耐挥发性的聚酰胺树脂模塑制品。背景技术
由本发明人递交的日本未审专利公开号1913/1994概括地公开了由结构式(2)表示的各种各样的对羟基苯甲酸酯：
Figure A9880295600061
其中R2表示烷基、链烯基、可任意取代的环烷基、芳基或芳烷基；A2表示C2-C4亚烷基；m为1-20的整数。另外还公开了包含所述酯的聚酰胺树脂组合物在室温具有优异的相容性、良好的机械性能，而且能够制得具有耐低温性和耐油性的优异模塑制品，因此可用作汽车用胶管和软管的材料。
更具体地说，作为以上结构式(2)所示酯的优选例子，该出版物公开了对羟基苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯、对羟基苯甲酸环己氧基乙氧基乙氧基乙酯、对羟基苯甲酸(对壬基苯氧基乙基)酯，另外该出版物的工作实施例中公开了对羟基苯甲酸丁氧基乙酯和对羟基苯甲酸环己氧基乙氧基乙氧基乙酯的应用。
以上的日本未审专利公开号1913/1994列举了各种聚酰胺树脂，尤其是尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12和共聚尼龙。
此外，为了评估由所述聚酰胺树脂组合物得到的模塑制品(压制片材)的各种性能，以上的日本未审专利公开号1913/1994公开了按照ASTMD-638评估机械性能(拉伸强度、断裂伸长率)，按照Clash-Berg试验评估耐低温性，通过测量压制片材在25℃下放置48小时之后的增塑剂渗出量来评估相容性，和通过测量压制片材在25℃下于汽油中浸渍48小时之后的重量损失来评估耐油性。
顺便提及的是，由于汽车性能和安全性的日益提高，越来越需要提高各种部件的强度。燃油供应管和风闸胶管也需要更耐各种苛刻条件。例如，汽车发动机舱内的温度在仲夏可高达近70-80℃，而在冬天则可低到约-40℃。一般来说，模塑制品中的增塑剂可在高温下挥发，从而破坏了各种物理性能，如机械性能和耐低温性，因此这些模塑制品可能会由于在低温下的冲击而断裂。为了使模塑制品能够经受这些环境条件，要求增塑剂在高温(如，约120℃)下不从模塑制品中挥发出来(以下在本说明书和权利要求书中称作“高温耐挥发性”)，而且在低温(如，约-40℃)下这些模塑制品不会由于冲击而断裂(以下在本说明书和权利要求书中称作“低温耐冲击性”)。
但在以上的日本未审专利公开号1913/1994中，模塑制品的性能是在正常环境条件下评估的。例如，由结构式(2)表示的酯在聚酰胺树脂中的可保留性是在室温相容性的基础上测得的。此外，所述聚酰胺树脂组合物的耐低温性表示的是树脂的变形温度，因此它不是评估在低温冲击下的断裂情况的指标。
因此，日本未审专利公开号1913/1994对可由所公开的聚酰胺树脂组合物而得到的模塑制品在目前汽车工业所需的上述高温耐挥发性和低温耐冲击性方面是否性能优异这一点上没有给出任何提示。本发明的公开
本发明的一个目的是提供一种可用作增塑剂的化合物，它能够制得具有优异性能如增塑能力、相容性和可保留性，尤其是具有高温耐挥发性和低温耐冲击性的聚酰胺树脂模塑制品，并进一步将具有这种优异性能的聚酰胺树脂模塑制品用于更宽范围的环境条件下。
本发明人经过深入研究而解决了上述问题。结果本发明人发现，如果将具有不同于日本未审专利公开号1913/1994所公开的优选化合物的特定结构的对羟基苯甲酸酯用作选自尼龙11和尼龙12中的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂，那么就得到一种模塑制品，它不仅具有优异的增塑能力、可保留性和耐低温性，而且还具有优异的高温耐挥发性和低温耐冲击性。本发明基于这些发现而得以完成。
因此，本发明提供了一种由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯：
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数。
具有结构式(1)的以上化合物在上述日本未审专利公开号1913/1994中没有具体公开，因此它是一种新化合物，可用作选自尼龙11和尼龙12的特定聚酰胺树脂的高性能增塑剂。本发明还提供了一种用于选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂，该增塑剂包含由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯。
此外，本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物，其中包含：
(a)选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂；和
(b)由结构式(1)表示的至少一种对羟基苯甲酸酯：
Figure A9880295600091
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数。
本发明还提供了可通过模塑上述聚酰胺树脂组合物而得到的聚酰胺树脂模塑制品。
以下详细描述本发明。
具有结构式(1)的对羟基苯甲酸酯
用于本发明的结构式(1)所示的化合物是一种，例如可通过将对羟基苯甲酸和C6-C10脂肪醇的C2-C4烯化氧加成物(以下有时称作“烷氧基化醇”)进行常规酯化反应或酯交换反应而得到的化合物。
脂肪醇的例子包括C6-C10直链或支链脂族饱和醇或其混合物，具体地说，包括正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、或这些醇的混合物。这些醇的混合物的例子包括：C6、C8和C10直链伯醇的混合物(碳原子的平均数：8，商品名为“Alfol 610”，由Vista Chemical Far East Co.，Ltd.制造)、C7、C8和C9伯醇的混合物(包含80％重量的直链醇，碳原子的平均数：8，商品名为“Linevol 79”，由Shell Chemical Ltd.制造)、以及C7和C9伯醇的混合物(包含50％重量的直链醇，碳原子的平均数：8，商品名为“Diadol 79”，由Mitsubishi Chemical Co.制造)。在这些醇中，可推荐2-乙基己醇。
如果使用碳原子数低于6的醇，那么所得模塑制品的低温耐冲击性和高温耐挥发性往往不好。另一方面，如果使用碳原子数超过10的醇，那么所得模塑制品的低温耐冲击性往往不好。
C2-C4烯化氧的例子包括环氧乙烷(EO)、氧化丙烯(PO)和亚丁基氧(BO)，其中可推荐环氧乙烷。
所加烯化氧的摩尔数一般为1-8摩尔，优选2-4摩尔。如果化合物由具有8摩尔以上所加烯化氧的烷氧基化醇而得到，那么该化合物与聚酰胺树脂的相容性趋于下降。
此外，以上的烯化氧可单独使用，或它们中的至少两种混合使用。
将上述烯化氧加入脂肪醇中的反应可以常规方式来进行，例如按照“Jikken Kagaku Kouza 19，有机化合物I的合成”(日本化学学会编辑，由Maruzen Co.，Ltd.出版，1957年7月30日，196-197页)所述的方法，在作为催化剂的碱金属醇化物如甲醇钠的存在下，在常压至高压(5kg/cm2 G)和约120-180℃的温度下，将烯化氧与所述脂肪醇进行反应。所述烯化氧的优选用量对应于所加烯化氧的所需摩尔数/每摩尔所述脂肪醇。催化剂的用量并不特别限定，只要能够进行反应即可，但其用量一般优选为每摩尔脂肪醇，使用约0.01-0.1摩尔的催化剂。该反应通常在约1-10小时内完成。
如此所得烷氧基化醇和对羟基苯甲酸的酯化反应和酯交换反应也可通过常规方法来进行，例如按照“增塑剂-其理论和应用”(由KoichiMurai编写和编辑，由Saiwai Shobo Kabushiki Kaisha出版，1973，394-473页)所述的方法，在作为催化剂的二丁基氧化锡的存在下，在约180-200℃的温度下，使用甲苯或二甲苯作为溶剂，将脂肪醇的烯化氧加成物与对羟基苯甲酸或其C1-C4低级烷基酯进行酯化反应或酯交换反应。在该反应中，相对于每摩尔对羟基苯甲酸或其C1-C4低级烷基酯，优选使用约1.01-1.2摩尔的烯化氧加成脂肪醇且优选使用约0.001-0.1摩尔的催化剂/每摩尔对羟基苯甲酸或其C1-C4低级烷基酯。该反应通常在约5-20小时内完成。
在本发明的一个优选实施方案中，优选使用由结构式(1)表示的化合物，其中由A1表示的烯化氧为环氧乙烷，且由n表示的所加环氧乙烷的摩尔数为2。
尤其是，如果使用C8醇作为脂肪醇，那么所加环氧乙烷的摩尔数优选为2。
换句话说，在优选的结构式(1)所示化合物中，R1为具有8个碳原子的直链或支链烷基，A1为亚乙基，且n为2。
在此，烷氧基化醇中所加的烯化氧的摩尔数通常用平均数来表示。例如，如果平均加成摩尔数为2时，那么加成摩尔数就存在一种分布，因此其中存在的具有平均值以下加成摩尔数的共存烷氧基化醇(在这种情况下，是具有1摩尔所加烯化氧的烷氧基化醇)形成的酯比具有2摩尔所加烯化氧的酯更具挥发性。另一方面，由具有上述平均值加成摩尔数的烷氧基化醇而得到的酯的树脂相容性往往不如具有2摩尔所加烯化氧的酯的树脂相容性。因此，在所得酯的增塑能力方面，平均加成摩尔数为2的烯化氧加成不同于加成摩尔数为2的烯化氧加成。
具有2摩尔所加烯化氧的烷氧基化醇可通过这样一种方法而制成，其中包括纯化，例如将由烯化氧加成反应而得到的烷氧基化醇粗品蒸馏。更具体地说，该方法包括以下步骤：将2摩尔烯化氧与上述脂肪醇进行反应，然后，例如通过蒸馏法，从所得反应混合物中去除挥发性副产物，如1摩尔烯化氧与1摩尔脂肪醇的加成物，得到所需加成物，即，2摩尔烯化氧与1摩尔脂肪醇的加成物。
在本发明的另一优选实施方案中，还优选结构式(1)所示酯的混合物，其中所加烯化氧(尤其是环氧乙烷)的平均摩尔数为1-8，且优选所加烯化氧(尤其是环氧乙烷)的平均摩尔数为4。
在由结构式(1)所表示的本发明化合物中，优选结构式(1)中的R1表示C7-C9直链或支链烷基，A1表示C2或C3、尤其是C2亚烷基，且n为2-4时由结构式(1)所表示的那些化合物。
在这些优选化合物中，特别优选的对羟基苯甲酸酯的例子为结构式(1)中R1表示C8烷基如2-乙基己基时所表示的那些化合物。其中，更优选的是，其中A1为亚乙基。在这种情况下，n优选2-4，尤其是2。
由结构式(1)所表示的对羟基苯甲酸酯的典型例子如下：
·对羟基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸己氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸己氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸辛氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸辛氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸辛氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸癸氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸癸氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸与己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)的酯；
·对羟基苯甲酸与辛醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)的酯；
·对羟基苯甲酸与2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)的酯；
·对羟基苯甲酸与癸醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)的酯。
其中，更优选的例子为对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯、对羟基苯甲酸与2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)的酯。
由结构式(1)所表示的本发明化合物可用作聚酰胺树脂的增塑剂，尤其是选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂。
为了制备具有优异的低温耐冲击性的聚酰胺树脂模塑制品，在对羟基苯甲酸酯的烷基链和对羟基苯甲酸酯的酸部分之间应该存在至少1摩尔的所加烯化氧。为了制备具有优异的高温耐挥发性的聚酰胺树脂模塑制品，其烷基链需要具有6个或更多的碳原子。
但其中所加烯化氧的摩尔数为9或以上的酯或其中烷基链具有11或更多个碳原子的酯往往与聚酰胺树脂不太相容。此外，随着烷基链中碳原子数的增加，耐油性趋于下降。为了产生低温耐冲击性、高温耐挥发性和与聚酰胺树脂的相容性以及耐油性等所有这些特性，烷基链中的碳原子数应该为6-10，优选7-9，且所加烯化氧的摩尔数应该为1-8，优选1-4。
包含结构式(1)化合物的增塑剂
如上所述，由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯可用作选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂。
因此，本发明提供了一种用于选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂，所述增塑剂包含由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯。
由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯可与本领域已知的其它增塑剂，如N-丁基苯磺酰胺和对羟基苯甲酸2-乙基己酯结合使用。在这种情况下，由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯的用量优选大于所述已知增塑剂的用量，即其用量等于或大于所述已知增塑剂的用量，尤其是其用量是所述已知增塑剂用量的两倍。换句话说，如果与所述己知增塑剂结合使用，由结构式(1)表示的酯的用量优选占结构式(1)所示酯与所述其它增塑剂总量的50％重量或更高，具体地讲，为67-99％重量。
包含由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯的增塑剂的用量可根据用途而适当选择。以结构式(1)所表示的酯来计算，增塑剂的量通常为每100重量份聚酰胺树脂(尼龙11和/或尼龙12)，使用约1-50重量份的增塑剂，优选约5-30重量份的增塑剂。如果该量低于1重量份，难以产生增塑效果，而该量超过50重量份则往往会增加其渗透到树脂表面上的程度。
聚酰胺树脂组合物
本发明的聚酰胺树脂组合物包含(a)选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂；和(b)由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯。
用于本发明的聚酰胺树脂为尼龙11和/或尼龙12。尼龙11和尼龙12可单独使用或结合使用。在任一情况下，它们都可以常见形式，如粉末、粒料等进行使用。
由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯的量可根据用途而适当选择。由结构式(1)表示的酯的量通常为每100重量份聚酰胺树脂(尼龙11和/或尼龙12)使用约1-50重量份，优选约5-30重量份的结构式(1)所示的酯。如果该量低于1重量份，难以产生增塑效果，而该量超过50重量份则往往会增加其渗透到树脂表面上的程度。
如上所述，由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯可与本领域已知的其它增塑剂，如N-丁基苯磺酰胺、对羟基苯甲酸2-乙基己酯等结合使用。在这种情况下，由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯的用量优选大于所述已知增塑剂的用量，即其用量等于或大于所述已知增塑剂的用量，尤其是两倍于所述已知增塑剂的重量。换句话说，如果与所述已知增塑剂结合使用，由结构式(1)表示的酯的用量优选占结构式(1)所示酯与所述其它增塑剂总量的50％重量或更高，尤其是67-99％重量。
按照本发明的聚酰胺树脂组合物可任意包含各种添加剂，如稳定剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂和抗静电剂，其量不能对本发明产生不利影响。
稳定剂的例子包括亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯和类似的磷酸化合物；N，N’-六亚甲基-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢氰酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和类似的苯酚化合物。这些稳定剂的加入量，例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，加入0.01-2重量份的稳定剂。
表面活性剂的例子包括甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸(C12-C18)酯、聚乙二醇脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯烷基(C7≤，尤其是C7-C22)苯基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和类似的非离子表面活性剂；和脂肪酸(C8-C22)的盐(钠盐、钾盐、铵盐)和类似的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂的用量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，使用0.1-2重量份的表面活性剂。
着色剂的例子包括炭黑、钛黄、钴蓝、群青蓝和其它各种染料。着色剂的用量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，使用0.1-1重量份的染料。
润滑剂的例子包括液体石蜡、氢化聚丁烯和类似的脂族烃；硬脂酸和类似的C8-C22高级脂肪酸；C8-C22高级脂肪酸的盐(铝盐、钙盐、镁盐、锌盐)；C4-C18脂肪醇、褐煤酸与乙二醇或1，3-丁二醇的酯、米糠蜡和类似的单元醇或多元醇的脂肪酸酯；氢化蓖麻油、乙酰化甘油单酯、聚乙烯蜡和类似的甘油三酯和蜡；亚乙基-双-脂肪酸(C16-C18)酰胺、脂肪酸(C8-C22)酰胺和类似的脂肪酸酰胺；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和类似物聚硅氧烷油类；以及褐煤酸盐(钠盐、钙盐)。润滑剂的用量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树胺)，使用0.1-3重量份的润滑剂。
填料的例子包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化锌和类似的氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝和类似的氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙和类似的碳酸盐；硫酸钡和类似的硫酸盐；硅酸镁、硅酸钙和类似的硅酸盐；纤维、以及粉状二氧化硅、矾土、粘土、滑石、硅藻土、玻璃、金属、炭等类似物；玻璃球和石墨。填料的加入量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，使用1-50重量份的填料。
抗氧化剂的例子包括烷基化二硫、硫代二丙酸酯、苯并噻唑和类似的硫基化合物；二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和类似的有机金属化合物。抗氧化剂的加入量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，加入0.01-2重量份的抗氧化剂。
紫外线吸收剂的例子包括水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯和类似的水杨酸基化合物；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮和类似的二苯甲酮基化合物；5-甲基-1H-苯并三唑、1-二辛氨基甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和类似的苯并三唑基化合物；以及其它的氰基丙烯酸酯基化合物。紫外线吸收剂的加入量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，加入0.01-2重量份的紫外线吸收剂。
抗静电剂的例子包括烷基磺酸盐型、烷基醚羧酸型或二烷基磺基琥珀酸盐型的阴离子抗静电剂；非离子型抗静电剂，如聚乙二醇衍生物、脱水山梨醇衍生物、二乙醇胺衍生物和类似物；阳离子抗静电剂，如烷基酰胺胺型、烷基二甲基苄基型和类似的季铵盐、烷基咪唑啉型、烷基吡啶鎓型和类似的有机酸盐或盐酸盐；以及烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型和类似的两性抗静电剂。抗静电剂的加入量例如为每100重量份聚酰胺树脂(至少一种选自尼龙11和尼龙12的聚酰胺树脂)，加入0.1-2重量份的抗静电剂。
为了将由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯加入选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺中，可以选择任何已知方法。例如，可采用这样一种方法，其中包括：在混合器中，在不超过所用聚酰胺软化点(如，约20-80℃，尤其是约40-60℃)的温度下，将所需量的酯和根据需要的一种或多种上述添加剂与聚酰胺粉末或粒料进行混合；将该混合物在不低于所用聚酰胺软化点(如，约180-260℃，尤其是约200-240℃)的温度下进行挤出；冷却挤出物，例如用水冷却挤出物；然后切割经冷却的挤出物，得到粒料。另外，可采用这样一种方法，其中在聚酰胺聚合反应之前或聚合反应过程中，将所述酯和根据需要的一种或多种添加剂加入单体中并与之混合。
聚酰胺树脂模塑制品
如此得到的聚酰胺树脂组合物可通过常规的已知方法，如注塑、挤塑、粉末成型、吹塑、压模和类似方法来模塑。
模塑条件可类似于常用的条件。拿注塑作为例子来说，这些条件包括，熔融树脂温度235℃、模塑温度80℃、初次压力650kgf/cm2、二次压力600kgf/cm2和反压为100kgf/cm2。
如此得到的模塑制品具有各种优异的性能，尤其是高温耐挥发性和低温耐冲击性。例如，这些模塑制品适用于一般机器部件和汽车部件所用的胶管和软管。具体地说，作为一般的机器部件，可以提及的有用于燃料供应、液压体系、气压体系等的软管和类似用于工业机器人的软管，而作为汽车部件，可以提及的有用于燃料供应的软管和用于气闸体系的胶管。
此外，这些模塑制品不仅可用作通用机器部件、用于汽车部件的胶管和软管，而且还可用作结构部件、纺织机器部件、用于容器和包装的材质、杂物、用于挤制产品如膜、管、圆条、片材和单丝的材质和涂料。实施例
以下描述由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯的某些制备实施例。
制备实施例1：对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯的制备
在1升3颈烧瓶中，放入138克(1.0摩尔)对羟基苯甲酸、239.8克(1.1摩尔)2-乙基己氧基乙氧基乙醇(由Nihon Nyukazai KabushikiKaisha制造，商品名“EHDG”)、1.1克二丁基氧化锡和11克甲苯。在氮气流下，搅拌加热该混合物。在从反应体系中将水以与甲苯的共沸混合物的形式去除的同时，将该混合物加热至190℃。将该混合物保持在190℃达8小时，直到反应混合物的酸值变成1毫克KOH/克或更低。
将该混合物于190℃在不超过5mmHg的减压下搅拌1小时，然后在210℃下搅拌30分钟。从中去除过量的醇。冷却该混合物并过滤，得到311克(产率：91％)的酯，一种透明的浅黄色液体。所得标题酯的特性值在表1中给出。
制备实施例2：2-乙基己醇的环氧乙烷(1-8摩尔)加成物的混合物(所加EO的平均摩尔数为4)与对羟基苯甲酸的酯的制备
按照制备实施例1的步骤，只是使用138克(1.0摩尔)对羟基苯甲酸、2-乙基己醇的环氧乙烷(1-8摩尔)加成物(所加EO的平均摩尔数为4)(由Nihon Nyukazai Kabushiki Kaisha制造，商品名“NEWCOL-1004”)的混合物321.3克(1.05摩尔)、2.3克二丁基氧化锡和14克甲苯，这样可得到362克(产率：85％)的标题酯，一种透明的浅黄色液体。所得标题酯的特性值在表1中给出。
                        表1
    特性值   制备实施例1   制备实施例2
  颜色值(APHA)比重(25℃/4℃)酸值(毫克KOH/克)粘度(25℃，厘泊)酯值(毫克KOH/克)     1201.060.651300162     1501.020.881100128
  IR(cm-1)(纯净)     3333，29591715，16101593，12781166，1099772     3332，29591719，16111595，12791169，775
说明：
颜色值(APHA)：按照JIS K-4101测定
酸值和酯值：按照JIS K-0070测定
比重：按照JIS K-1527测定
粘度：按照JIS K-2283测定
IR：使用2000FT-IR(由Perkin-Elmer Corporation制造)来测定。
参考实施例1：2-乙基己氧基丁氧基丁醇的制备
在2升高压釜中，放入130.2克(1.0摩尔)2-乙基己醇、144.2克(2.0摩尔)亚丁基氧和0.3克NaOEt。将氮气吹入混合物中，然后从中去除水。然后将该混合物在5kg/cm2的压力和150℃的温度下进行酯化反应达2小时。另外，在5kg/cm2的压力和155℃的温度下进行老化反应，直到看到高压釜的压力不再变化。
在冷却该混合物之后，用1N-HCl溶液中和催化剂NaOEt，然后过滤沉淀物。在减压下将所得反应产物粗品进行蒸馏，这样可得到29.7克2-乙基己氧基丁氧基丁醇，一种无色液体，产率为10％。
制备实施例3：对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丁氧基丁酯的制备
按照制备实施例1的步骤，只是使用参考实施例1中制成的2-乙基己氧基丁氧基丁醇作为烷氧基化醇，得到281克(产率：73％)对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丁氧基丁酯。
制备实施例4和5
按照制备实施例1-3的步骤，使用下表2中所给出的各种物质(醇和环氧乙烷(EO))来制备下表2中所给出的各种酯。
根据其酸值(按照JIS K-0070来测定)、酯值(JIS K-0070)和IR(使用由Perkin-Elmer Corporation制造的2000FT-IR来测定)来鉴别如此得到的酯。
                            表2
制备实施例     醇 EO的摩尔数     酯
    4   正己醇     2 对羟基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯
    5   正癸醇     2 对羟基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯
以下将参照实施例和对比例来说明本发明，其中这些实施例表明由结构式(1)表示的酯作为增塑剂的性能，而对比例中则使用了除了结构式(1)所示酯以外的其它增塑剂。
在以下实施例和对比例中，树脂组合物和压制片材是通过以下方法制成的：
树脂组合物的制备
在230℃下，使用塑料实验(laboplasto)磨机捏合尼龙11或尼龙12和增塑剂。通过氮气清洗来挤出树脂组合物。然后用水冷却该挤出物，再用造粒机切成粒料。
压制片材的制备
在210℃下，使用压塑机将上述树脂组合物(粒料)进行热压，得到200毫米×250毫米的1毫米厚片材。
按照以下方法，测量和评估通过每一实施例和对比例中按前述方法由树脂组合物制成的压制片材的各种性能。
相容性
在恒温25℃和恒定相对湿度60％的房间内，将压制片材放置48小时。目测渗出到片材表面上的增塑剂的量，然后按照以下标准评估增塑剂与树脂的相容性和在组合物中的可保留性。
○：无渗出
△：轻微渗出
×：表面由于增塑剂渗出而润湿。
机械性能
按照ASTM D-790来测定抗弯强度和弯曲模量，然后按照ASTMD-638来测定断裂拉伸伸长率，这样可评估其增塑能力。
耐低温性
按照Clash-Berg法(ASTM D-1043)来评估片材的低温柔韧性。变形温度越低，耐低温性越强。
低温耐冲击性
将已或未在110℃ Geer炉中受热24小时的压制片材冷却至-40℃。从45厘米高处，将1000克重物扔到该片材上。根据10块片材中的断裂片材数来测定低温耐冲击性。断裂片材数越低，耐低温性越好。如果所有片材都断裂，那么可能在安全性(如，用于汽车部件)上存在严重问题，因此不适用于实际应用。
高温耐挥发性
在将测试片于120℃ Geer炉中加热7天之前和之后，测量该测试片的重量损失百分数(％重量)，这样可评估增塑剂在受热过程中的耐挥发性。
重量损失百分数值越低，耐挥发性越高。
耐油性
在25℃下，将压制片材在汽油中浸渍48小时，然后测量该压制片材在浸渍之前和之后的重量损失百分数(％重量)，这样可评估其耐油性。
重量损失百分数值越低，耐油性越高。
在以下的实施例和对比例中，使用以下的聚酰胺树脂：
尼龙12：商品名“UBE尼龙3030B”(由Ube Industries Ltd.制造)
尼龙11：商品名“Rilsan尼龙11 BESN O TL”(由TorayIndustries，Inc.制造)。实施例1
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯(以下称作“化合物1”)，制备出聚酰胺树脂组合物，然后由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表3中给出。实施例2
使用100重量份尼龙12、以及2-乙基己醇的环氧乙烷(1-8摩尔)加成物(所加EO的平均摩尔数为4)的混合物与对羟基苯甲酸所成的酯(以下称作“化合物2”)15重量份，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表3中给出。实施例3
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丁氧基丁酯(以下称作“化合物3”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表3中给出。实施例4
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯(以下称作“化合物4”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表3中给出。实施例5
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯(以下称作“化合物5”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表3中给出。
                        表3
    实施例
    1     2     3     4     5
  聚酰胺树脂   尼龙12   尼龙12   尼龙12   尼龙12   尼龙12
  增塑剂   化合物1   化合物2   化合物3   化合物4   化合物5
  数量(重量份)     15     15     15     15     15
相容性     ○     ○     ○     ○     ○
机械性能抗弯强度，MPa弯曲模量，MPa断裂拉伸伸长率，％ 19400350 18390350 19390360 19400350 19410360
耐低温性变形温度，℃ -16.0 -15.5 -14.0 -13.0 -14.5
低温耐冲击性(断裂数)未处理热处理 00 00 00 00 00
高温耐挥发性，重量损失百分数     2.3     2.1     2.0     2.9     1.9
耐油性，重量损失百分数     0.71     0.69     0.85     0.71     0.90
实施例1-5的结果表明，由包含尼龙12和结构式(1)所示对羟基苯甲酸酯的聚酰胺树脂组合物制成的压制片材具有优异的性能(相容性、机械性能、耐低温性、耐油性)，而且其在高温时的挥发性非常低并具有良好的低温耐冲击性。对比例1
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸2-乙基己酯(以下称作“EHPB”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表4中给出。对比例2
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸丁氧基乙酯(以下称作“化合物6”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表4中给出。对比例3
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸戊氧基乙氧基乙酯(以下称作“化合物7”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表4中给出。对比例4
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸环己氧基乙氧基乙酯(以下称作“化合物8”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表4中给出。对比例5
使用100重量份尼龙12和15重量份对羟基苯甲酸十一烷氧基乙氧基乙酯(以下称作“化合物9”)，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表4中给出。
                        表4
    对比例
    1     2     3     4     5
聚酰胺树脂  尼龙12 尼龙12 尼龙12 尼龙12 尼龙12
增塑剂   EHPB 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9
数量(重量份)    15    15    15    15    15
相容性    ○    ○    ○    ○    ○
机械性能抗弯强度，MPa弯曲模量，MPa断裂拉伸伸长率，％ 19430350 18390350 18410340 18410340 18390350
耐低温性变形温度，℃ -11.5 -12.5 -14.0 -14.5 -13.0
低温耐冲击性(断裂数)未处理热处理 52 31 11 21 11
高温耐挥发性，重量损失百分数    12.0    11.8    3.2    4.3    1.8
耐油性，重量损失百分数    1.41    0.70    0.70    0.62    0.95
对比例1的结果表明，没有加入任何烯化氧的对羟基苯甲酸酯在高温下非常容易挥发且耐油性低。另一方面，对比例2-5表明，如果衍生自脂肪醇的烷基部分包含5个或更少的碳原子(对比例2和3)，那么包含对羟基苯甲酸与脂肪醇(该脂肪醇具有非C6-C10直链或支链烷基的烷基链)的环氧乙烷加成物所成的酯的模塑制品就具有不好的耐低温性和高温耐挥发性。即使所述烷基链部分包含6个或更多的碳原子，如果该烷基部分是环烷基，那么其低温耐冲击性和高温耐挥发性也不好。
这些结果表明，包含结构式(1)所示酯(其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，且已加入1-8摩尔烯化氧)的模塑制品同时具有优异的高温耐挥发性和低温耐冲击性。实施例6
使用100重量份尼龙11和15重量份“化合物1”，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表5中给出。实施例7
使用100重量份尼龙11和15重量份“化合物2”，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表5中给出。对比例6
使用100重量份尼龙11和15重量份“化合物6”，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表5中给出。对比例7
使用100重量份尼龙11和15重量份“化合物7”，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表5中给出。对比例8
使用100重量份尼龙11和15重量份“化合物8”，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表5中给出。对比例9
使用100重量份尼龙11和15重量份“化合物9”，制备出聚酰胺树脂组合物。由该组合物制成压制片材。
对于所得的压制片材，评估其相容性、机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性和耐油性。结果在表5中给出。
                                    表5
    实施例     对比例
    6     7     6     7     8     9
 聚酰胺树脂 尼龙11 尼龙11 尼龙11 尼龙11 尼龙11 尼龙11
 增塑剂 化合物1 化合物2 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9
 数量(重量份)    15   15    15   15    15   15
 相容性    ○   ○    ○   ○    ○    ○
 机械性能抗弯强度，MPa弯曲模量，MPa断裂拉伸伸长率，％ 22330320 21320320 21340310 21340310 22350310 22330320
 耐低温性变形温度，℃ -17.0 -16.5 -7.0 -12.5 -11.5 -13.0
 低温耐冲击性(断裂数)未处理热处理 00 00 21 11 21 11
 高温耐挥发性，重量损失百分数    2.1    2.0    11.5    3.1   4.1    1.6
 耐油性，重量损失百分数    0.70    0.69    0.69    0.70   0.60    0.92
实施例6和7是包含尼龙11和结构式(1)所示酯的聚酰胺树脂组合物的实例。由这些组合物制成的模塑制品具有优异的低温耐冲击性和高温耐挥发性。
另一方面，对比例6-9是包含对羟基苯甲酸烷氧基酯增塑剂的尼龙11的实例，其中所述酯中的烷基链不是C6-C10直链或支链烷基。所有这些组合物都表现出较差的高温耐挥发性和低温耐冲击性。
表3-5的结果总结如下：
从实施例1-7的结果可以看出，通过将由结构式(1)表示的酯(其中R1表示C6-C10直链或支链烷基)加入聚酰胺树脂中，可得到具有良好的低温耐冲击性(在低温下的压制片材断裂数：0)和高温耐挥发性(在加热过程中的挥发重量损失：低于3％)的树脂模塑制品，而不会损害其增塑能力。
另一方面，使用对比例1中所用的没有加入任何烯化氧的酯、或使用具有5个或更少碳原子的直链脂肪醇的烯化氧加成物与对羟基苯甲酸所成的酯(对比例2和3或对比例6和7中所用的酯)，得到的模塑制品具有较差的低温耐冲击性和高温耐挥发性。此外，通过使用具有6个碳原子的环状醇的烯化氧加成物与对羟基苯甲酸所成的酯(对比例4和8)，以及通过使用具有10个以上碳原子的直链醇的烯化氧加成物与对羟基苯甲酸所成的酯(对比例5和9)，可提高高温耐挥发性但会导致低温耐冲击性较差(压制片材的断裂数：1或更多)。考虑到要平衡所有这些性能，如机械性能、耐低温性、低温耐冲击性、高温耐挥发性、耐油性等，由其中R1具有8个碳原子的结构式(1)表示的酯是最优异的。工业实用性
按照本发明，通过将结构式(1)所示的脂族饱和醇的烯化氧加成物和对羟基苯甲酸所成的酯与选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂进行混合，可得到具有优异的物理性能，如增塑能力、高温耐挥发性和低温耐冲击性的聚酰胺树脂组合物。

Claims (16)

1.一种由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯：
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数。
2.根据权利要求1的对羟基苯甲酸酯，它是：
·对羟基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸己氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸己氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸辛氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸辛氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸辛氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯；
·对羟基苯甲酸癸氧基丙氧基丙酯；
·对羟基苯甲酸癸氧基丁氧基丁酯；
·对羟基苯甲酸与己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)所成的酯；
·对羟基苯甲酸与辛醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)所成的酯；
·对羟基苯甲酸与2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)所成的酯；
·对羟基苯甲酸与癸醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(EO的平均加成摩尔数为4)所成的酯。
3.根据权利要求1的对羟基苯甲酸酯，其中R1表示C8直链或支链烷基，A1表示C2亚烷基，且n为2-4的整数。
4.根据权利要求1的对羟基苯甲酸酯，它是对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯或是对羟基苯甲酸与2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)的混合物(所加EO的平均摩尔数为4)所成的酯。
5.根据权利要求1的对羟基苯甲酸酯，它是对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯。
6.一种用于选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的增塑剂，所述增塑剂包含根据权利要求1的由结构式(1)表示的至少一种对羟基苯甲酸酯。
7.一种能够产生具有优异的高温耐挥发性和低温耐冲击性的模塑制品的聚酰胺树脂组合物，其中包含：
(a)选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂；和
(b)由结构式(1)表示的一种对羟基苯甲酸酯：
Figure A9880295600031
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数。
8.根据权利要求7的聚酰胺树脂组合物，其中所述对羟基苯甲酸酯是由结构式(1)表示的化合物，其中R1表示C8直链或支链烷基，A1表示C2亚烷基，且n为2-4的整数。
9.根据权利要求7的聚酰胺树脂组合物，其中所述对羟基苯甲酸酯是选自对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯和对羟基苯甲酸与2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩尔数为1-8)是混合物(所加EO的平均摩尔数为4)所成的酯中的至少一种。
10.根据权利要求7的聚酰胺树脂组合物，其中所述对羟基苯甲酸酯是对羟基苯甲酸2’-乙基己氧基乙氧基乙酯。
11.根据权利要求7的聚酰胺树脂组合物，其中相对于每100重量份所述聚酰胺树脂，所述对羟基苯甲酸酯的量为1-50重量份。
12.根据权利要求7的聚酰胺树脂组合物，它可用于制造胶管和软管。
13.一种具有优异的高温耐挥发性和低温耐冲击性的模塑制品，其中包含：
(a)选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂；和
(b)由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯：
Figure A9880295600041
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数。
14.根据权利要求13的模塑制品，其形式为胶管或软管。
15.一种赋予包含选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的模塑制品以高温耐挥发性和低温耐冲击性的方法，该方法包括以下步骤：将由结构式(1)表示的至少一种对羟基苯甲酸酯与选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂进行混合，然后将所得树脂组合物进行模塑：
Figure A9880295600051
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数。
16.由结构式(1)表示的对羟基苯甲酸酯的应用：
Figure A9880295600052
其中R1表示C6-C10直链或支链烷基，A1表示C2-C4亚烷基，且n为1-8的整数，它用于赋予包含选自尼龙11和尼龙12的至少一种聚酰胺树脂的模塑制品以高温耐挥发性和低温耐冲击性。
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