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CN1245365C - 氢氟烷烃的生产方法 - Google Patents

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CN1245365C
CN1245365C CNB01814859XA CN01814859A CN1245365C CN 1245365 C CN1245365 C CN 1245365C CN B01814859X A CNB01814859X A CN B01814859XA CN 01814859 A CN01814859 A CN 01814859A CN 1245365 C CN1245365 C CN 1245365C
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Abstract

用于生产氢氟烷烃的方法，该方法包括将通式为CC1XYCFHZ的氢氯氟乙烷，其中X和Y各自独立地是氯或者氟和Z是氯、氟或者氢，在液相中与氟化氢和氟化催化剂接触，和从得到的产品回收氢氟烷烃。

Description

氢氟烷烃的生产方法
本发明涉及生产氢氟烷烃、尤其是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和五氟乙烷(R-125)的方法。
在许多使用氯氟烃的应用中，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)被用作氯氟烃或者作为氯氟烃的替代组分使用。
已知存在几个生产氢氟烷烃例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的方法。在这类方法之中，有相应的含氯的起始原料的氟化，其通过在液相或汽相中、通常在氟化催化剂存在下使所述起始原料与氟化氢反应来进行。
GB-A-1589924描述了通过1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)的汽相氟化生产R-134a的方法，1，1，1-三氟-2-氯乙烷本身可以通过三氯乙烯的氟化获得，如GB-A-1307224所描述的。
已经提出了几种从三氯乙烯生产R-134a的方法，他们基于三氯乙烯与氟化氢生产R-133a的反应和R-133a与氟化氢生产R-134a的反应的结合。
WO 90/08755描述了三氯乙烯至R-134a的转化，其中在单一的反应区中进行两个反应步骤，其中部分含R-133a的产品流被循环。
EP-A-0449614描述了制造R-134a的方法，其包括以下步骤：
(a)在超大气压力下、在从约200℃到约400℃温度下、在第一反应区中使三氯乙烯和氟化氢的混合物与氟化催化剂接触，以形成含1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氯化氢以及未反应的起始原料的产品，
(b)将步骤(a)的产品与氟化氢一起通到含氟化催化剂的第二反应区，其温度为从约280℃到约450℃，但是高于在步骤(a)中的温度，以形成含1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的产品，
(c)处理步骤(b)的产品以从1，1，1-三氟-2-氯乙烷和未反应的氟化氢分离1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢，和
(d)将从步骤(c)获得的1，1，1-三氟-2-氯乙烷与三氯乙烯和氟化氢一起进料到所述第一反应区(步骤(a))。
EP-A-0449617描述了生产R-134a的方法，其包括以下步骤：
(a)在从约280℃到约450℃温度下、在第一反应区中使1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢的混合物与氟化催化剂接触，以形成含1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢以及未反应的起始原料的产品，
(b)将步骤(a)的产品以及三氯乙烯通到含氟化催化剂的第二反应区，其温度为从约200℃到约400℃，但是低于在步骤(a)中的温度，以形成含1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和未反应的三氯乙烯和氟化氢的产品，
(c)处理步骤(b)的产品以从1，1，1-三氟-2-氯乙烷、未反应的三氯乙烯和氟化氢分离1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢，和
(d)将在步骤(c)中获得的1，1，1-三氟-2-氯乙烷以及氟化氢进料到所述第一反应区(步骤(a))。
然而，基于1，1，1-三氟-2-氯乙烷和/或三氯乙烯的氢氟化作用的生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法具有这样的问题，即1，1，1-三氟-2-氯乙烷到1，1，1，2-四氟乙烷的转化是平衡限制的，在典型的操作条件下存在相对低的1，1，1-三氟-2-氯乙烷到1，1，1，2-四氟乙烷的最高转化率。该方法需要重复的原料循环。因此，该方法在能量消耗方面效率低。
另一种工业上生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括以下步骤：
1)
2)
这些反应的每一个在很大程度上接近完全。该方法在能量消耗方面比从三氯乙烯生产R-134a一般是更有效的。然而，该方法的缺点是产生大量副产品氯化氢。另外，该方法需要使用较大量的原料。
还提出了生产氢氟烷烃例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的其他方法。例如，GB-A-2271989描述了一方法，其中1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)可以通过CH2＝CF2和六氟化铀(UF6)在高温(从约80℃到约400℃)下反应来生产，其中CH2＝CF2与六氟化铀的摩尔比为从1∶1到1.2∶1。
WO96/13476描述了生产氢氟烷烃的汽相过程，其包括将氢氯氟乙烷或者氢氯氟乙烷与氟化氢和氟化催化剂例如氧化铬催化剂接触。
WO92/00262描述了一方法，其中未氟化卤代烯烃、例如三氯乙烯(CHCl＝CCl2)利用熔融碱金属酰基氟被转化为氟化饱和产品例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。然而，使用该方法，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的产率一般较低。
通过用F替换CF3CH2Cl(R-133a)的-CH2Cl基团的氯原子生产氢氟烷烃例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的各种方法已经被尝试和报导，参见例如WO91/13048中的现有技术讨论。然而，众所周知的是，例如CF3CH2Cl(R-133a)的-CH2Cl基团的氯原子进行氟化、尤其是通过与HF的卤素交换，是非常困难的。在WO91/13048中描述了一种方法，其中CF3CH2Cl(R-133a)与MF反应，其中M是至少一种原子序数为从19到55的碱金属，以生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。在该方法中，基本上由所述碱金属氟化物组成的固体组合物与气体CF3CH2Cl(R-133a)在CF3CH2Cl(R-133a)和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)两者为气态的温度下接触。
本发明的目的是提供生产氢氟烷烃例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的方法，其能够避免与现有技术的方法有关的大量问题。
术语“氢氟烷烃”指仅含碳、氢和氟的链烷。
尤其是，本发明通过提供生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的路线，其不需要使用CF3CH2Cl(R-133a)，避免了与CF3CH2Cl(R-133a)向1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的转化有关的问题。
本发明还涉及提供生产氢氟烷烃的更加能量有效的方法，这通过提供液相方法实现。
本发明要解决的其他问题包括降低副产品的产生、特别是HCl的产生和提高起始原料到产品的转化百分率。
因此，本发明提供产生氢氟烷烃、尤其是1，1，1，2-四氟乙烷或者五氟乙烷的方法，该方法包括使氢氯氟乙烷与氟化氢和氟化催化剂接触和从得到的产品回收氢氟烷烃。
氢氯氟乙烷通常具有通式CClXYCFHZ，其中X和Y各自独立地是氯或者氟和Z是氯、氟或者氢、优选氯或者氢。例如，氢氯氟乙烷可以具有通式CClXYCFH2。
在本发明特定实施方案中，本发明方法是产生1，1，1，2-四氟乙烷的方法和氢氯氟乙烷通式为CClXYCFH2、例如CCl2FCFH2。
在本发明的特定实施方案中，本发明的方法是产生五氟乙烷的方法，和氢氯氟乙烷是例如CCl2FCClFH。
更具体地，本发明提供从1，1-二氯-1，2-二氟乙烷CH2FCCl2F(R-132c)通过CH2FCCl2F(R-132c)用氟化氢氢氟化生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的方法。
已经发现，来源于本发明生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法的反应产物，比1，1，1-三氟-2-氯乙烷被用作起始材料时获得的产物，包含较大摩尔比例的1，1，1，2-四氟乙烷。
所述起始原料是CCl3CFH2，CCl3CF2H，CCl2FCFH2，CCl2FCF2H，CClF2CFH2，CClF2CF2H，CCl2FCClFH，CCl3CClFH和CClF2CClFH。优选使用CCl2FCFH2或者CClF2CFH2用于产生1，1，1，2-四氟乙烷。优选使用CCl2FCClFH或者CCl2FCF2H用于产生五氟乙烷。
通常，当使用CCl2FCFH2(R-132c)时，CClF2CFH2(R-133b)被作为中间体生产。该中间体被进一步氟化以生产CF3CFH2(R-134a)。CCl2FCFH2(R-132c)通过CClF2CFH2向CF3CFH2(R-134a)的转化通常在单一的反应器中进行。然而，CCl2FCFH2(R-132c)可以部分氟化以生产CClF2CFH2(R-133b)，其被分离和随后氟化以生产CF3CFH2(R-134a)。
本发明的方法通常在较低温度下、例如低于150℃、在液相中在催化剂存在下进行。所述方法可以间歇、半间歇或者连续模式进行。
反应时间取决于几个因素例如使用的催化剂、HF浓度、压力和反应温度。用于间歇过程，适合的反应时间为从1到24小时。例如15到18小时，例如16或者17小时。
可以使用任何适合的氟化催化剂。氟化催化剂的例子包括，但是不局限于，周期表的族4、5、6、8、9、10、13、15和16的卤化物、混合卤化物或者卤氧化物。适合的氟化催化剂是生产基于处理的起始原料具有大于10％、优选大于25％产率的作为反应产品的所需氢氟烷烃的那些。
适合的催化剂包括锑五卤化物，例如由通式SbCl5-xFx表示的那些，其中x大于0和小于或等于5。可以使用其中x大于0和小于或等于4或者小于或等于3的锑五卤化物。例如，x可以为1到3(例如2)。优选使用其中x是3的卤化锑。x不一定是整数。适合的锑五卤化物包括例如SbF5、SbF4Cl、SbFCl4、SbCl3F2和SbCl2F3。可以使用两种或多种卤化物催化剂的混合物，例如可以使用SbCl3F2和SbCl4F的混合物。例如如果使用SbCl3F2和SbCl4F的1∶1摩尔混合物，所述催化剂可以表示为SbCl3.5F1.5。当然，所述不同的卤化物不必需以1∶1的比例存在。在催化剂混合物内，任何两种卤化物的比例可以通常为1∶1000到1000∶1。
可以使用的另一种锑催化剂是HSbF6。
其他适合的催化剂包括锡、钨、钛、钽、钼和铌的卤化物、混合卤化物或者卤氧化物。
适合的含锡催化剂包括通式为SnCl4-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于4。x可以例如是1、2、3或者4。x不一定是整数。适合的含锡催化剂的例子包括四氟化锡(SnF4)和混合卤化物例如SnCl3F、SnCl2F2和SnClF3。
适合的含钨催化剂包括通式为(WCl5-xFx)2的那些，其中x大于0和小于或等于5。可以使用其中z大于0和小于或等于4或者小于或等于3的钨卤化物。例如x可以为1到3(例如2)。x不一定是整数。适合的含钨催化剂的例子包括五氟化钨((WF5)2)、(WF4Cl)2、(WFCl4)2、(WCl3F2)2和(WCl2F3)2。
适合的含钛催化剂包括通式为TiCl4-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于4。x可以例如是1、2、3或者4。x不一定是整数。适合的含钛催化剂的例子包括四氟化钛(TiF4)和混合卤化物例如TiCl3F、TiCl2F2和TiClF3。
适合的含钽催化剂包括通式为TaCl5-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于5。可以使用其中x大于0和小于或等于4或者小于或等于3的钽卤化物。例如x可以为1到3(例如2)。x不一定是整数。适合的含钽催化剂的例子包括五氟化钽(TaF5)、TaF4Cl、TaFCl4、TaCl3F2和TaCl2F3。尤其优选使用五氟化钽。
适合的含钼催化剂包括通式为MoCl5-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于5。可以使用其中x大于0和小于或等于4或者小于或等于3的钼卤化物。例如x可以为1到3(例如2)。x不一定是整数。适合的含钼催化剂的例子包括五氟化钼(MoF5)、MoF4Cl、MoFCl4、MoCl3F2和MoCl2F3。
适合的含铌催化剂包括通式为NbCl5-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于5。可以使用其中x大于0和小于或等于4或者小于或等于3的铌卤化物。例如x可以为1到3(例如2)。x不一定是整数。适合的含铌催化剂的例子包括五氟化铌(NbF5)、NbF4Cl、NbFCl4、NbCl3F2和NbCl2F3。
可以使用任何上述催化剂的混合物。例如，可以使用锑催化剂和锡催化剂或者锑催化剂和钛催化剂的混合物。上述的每种催化剂可以单独使用或者可以与任何一种或更多的其它所述催化剂结合使用。
用于本发明的催化剂通常通过将金属卤化物(例如，SbCl5、SnCl4、(WCl5)2、TiCl4、TaCl5、MoCl5或者NBCl5或者其混合物)加入反应器和用HF预处理所述金属卤化物以获得至少部分的氟化来制备。所述金属氯化物可以本身就地在所述反应器中生产。
可选择地，部分或者完全氟化的催化剂或者其混合物可以直接加入所述反应器和随后用HF预处理。
可选择地，金属氧化物或者金属氧化物的混合物可以直接加入所述反应器和随后用氟化氢预处理。适合的金属氧化物包括Ta2O5、Nb2O5、W2O5、Mb2O5、Sb2O5、TiO2和SnO2。优选的金属氧化物是Ta2O5和Nb2O5。
优选使用钽催化剂或者锑催化剂。任选地，当使用锑催化剂时，氯可以加入到所述反应器以保证锑维持在+5氧化态。
使用的催化剂的选择取决于大量因素，包括反应条件和氟化产品的产率。虽然不希望受理论束缚，似乎五卤化物催化剂的氟化量随着氟化产品的产率改变。对于较高的氟化产品的产率，需要更加氟化的催化剂。
有机起始物料与催化剂的重量比通常为从1∶50到5∶1、优选1∶10到1∶1。
使用的氟化氢与起始物料的相对比例可以大幅度变化，虽然一般地优选使用至少化学计量量的氟化氢。所述化学计量需要的摩尔比取决于特定起始物料。一般地有利的是使用过量氟化氢，通常为所述化学计量量的1到50倍和优选1到20倍。然而，对于某些金属，例如锑，这可能导致高度腐蚀性的酸配合物的形成。因此，对于像锑这样的金属，其能够形成高度腐蚀性的酸配合物，如果需要另外的氟化氢来替换损失的氟化氢，例如如果氟化氢随着反应产物从所述反应器除去，则氟化氢通常仅仅以超过所述化学计量需要的量加入。
可选择地，可以使用过量的有机起始物料。在这种情况下，反应速率通过加入氟化氢的速率控制。
反应器的内容物可以使用任何在本领域中通常的技术进行混合。例如，搅拌器可以用来混合所述内容物。可选择地，当反应物(例如氟化氢)被加入到所述反应器时，它们的动量可能足以提供足够的混合。可选择地，至少一种所述反应物可以作为蒸气或者作为蒸气和液体的混合物加入，以促进混合。
本发明方法的氟化产品通常比有机起始物料更具挥发性。所述氟化产品可以例如作为蒸气从所述反应器除去。所述副产品、氯化氢也可以作为蒸气从所述反应器除去。其他轻杂质通常将与所述氟化产品和所述氯化氢一起从所述反应器除去。任选地，重杂质可以周期地或者连续地从所述反应器除去。例如，催化剂和重杂质的混合物可以周期地或者连续地从所述反应器清除。可以从重杂质分离所述催化剂，然后保留所述催化剂用于以后使用或者将其返回到所述反应器。
实施本发明方法的温度通常低于150℃。优选所述温度为50到120℃、最优选70到100℃。适合的温度包括例如从90℃到100℃的那些。如易于理解的，最适合的温度将取决于大量因素，例如实施反应的压力和所述催化剂和使用的起始材料的性质。
所述方法通常在从0到60×105N/m2(0到60巴)、优选从6×105到50×105N/m2(6到50巴)的压力下进行。
特别优选的压力是40×105到45×105N/m2(40到45巴)、例如44×105N/m2(44巴)。其他适合的压力的例子包括20×105到30×105N/m2(20到30巴)。所述压力至少等于所述反应混合物的蒸汽压力。如易于理解的，最适合的压力将取决于大量因素，例如实施反应的温度和所述催化剂和使用的起始材料的性质。
适合的温度和压力的组合包括40巴下90℃和44巴下100℃。
用于本发明的氟化氢通常基本上是无水的。在此，术语“基本上无水的”指低于约0.05％重量和优选低于约0.02％重量的水分含量。水的存在倾向于减活所述氟化催化剂。水倾向于氧化所述金属卤化物形成无活性的氧化物。水的存在可以在某种程度上通过提高使用的催化剂的量或者通过加入氯来抵偿。
本发明方法的产品可以使用本领域众所周知的标准技术进行分离和/或纯化，例如蒸馏。所述产品可以用水洗涤以除去任何过量的氟化氢。
任选地，任何氟化不足的产品可以被循环到所述反应器，在此它们可以进行进一步的氟化。例如，在用于产生CF3CFH2(R-134a)的反应过程中生产的CClF2CFH2可以被循环到所述反应器，在此它可以进行进一步氟化以提供CF3CFH2(R-134a)。
用于本发明的起始原料可以通过任何在本领域中已知的适合的方法生产。可以使用市售可得的起始原料。
例如，GB-A-2271989描述了用于制备氟化ethanic有机化合物的方法，其包括将乙烯或者卤化乙烯化合物与六氟化铀反应。1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(R-132c)可以使用在GB-A-2271989中描述的方法生产。在该方法中，偏二氯乙烯、CH2＝CCl2，在高温下与六氟化铀反应，偏二氯乙烯与六氟化铀的摩尔比通常为1∶1到1.2∶1。CCl2FCClFH的生产还描述于GB-A-2271989。使用六氟化铀生产CHClFCCl2F(R-122a)还描述于“通过有机化合物的氟化借助于贫铀六氟化物生产臭氧安全的物质”，第16届氟化学国际讨论会(2000)会议论文集(The Proceedingsof the 16th International Symposium on Fluorine Chemistry(2000))，由the Royal Society of Chemistry出版。
1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(R-132c)可以通过1，1-二氯乙烯(偏二氯乙烯)在无水氟化氢中使用氧化铅(IV)的氟氧化进行合成，如J.Am.Chem.Soc.，1945，67，1639所描述的。所述反应可以在HastalloyC高压釜中进行。该反应产生大量副产品，1，1-二氯-1-氟代乙烷(R-141b)。得到的反应混合物被蒸馏成馏分并且收集包含60重量％R-141b和40重量％R-132c的馏分。然而，通过蒸馏分离R-132c和R-141b是不可行的。
1，1-二氯-1，2-二氟乙烷的制备还描述在WO92/00262实施例4中。其他可用于生产1，1-二氯-1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氯-氟乙烷和1-氯代-1，1，2-三氟乙烷的方法包括在WO 91/13048中描述的方法。
1，1-二氯-1，2-二氟乙烷还可以通过将1，1-二氯乙烯与二氧化铅和无水氟化氢接触的方法进行生产，如美国法定发明登记号H1188(United States Statutory Invention Registration numberH1188)所描述的。
优选，1，1-二氯-1，2-二氟乙烷CH2FCCl2F(R-132c)使用在EP-A-396168(相当于US-A-5177275)中描述的方法制备，其在此引入作为参考。该方法包括以下步骤：
(a)使
(i)具有至少一个氟化位点的底物化合物例如偏二氯乙烯、CH2＝CCl2，或者这类化合物的混合物，与
(ii)单独的元素氟，或者元素氟与惰性气体的混合物，在排放管(eductor)中反应直到所述反应基本上完成；和
(b)回收(i)反应的底物化合物、(ii)这类化合物的混合物或者(iii)(i)或者(ii)的低聚衍生物。
优选所述方法在环管反应器中进行，该环管反应器包括用于控制与氟的反应热量的冷却区。优选，所述反应温度为约-80℃到约+100℃。所述方法可以使用基本上由(a)(i)和(a)(ii)组成的反应混合物进行；可选择地，所述方法可以使用包含(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的反应混合物进行，其在液体介质中在从约所述介质的冰点到约所述介质的沸点的温度下进行。例如，所述方法可以使用偏二氯乙烯和氟的反应混合物、任选地在液体介质中、在从约所述液体介质的冰点到约所述液体介质的沸点温度下进行。如果使用液体介质，它优选包含全卤代有机液体或者选自水、氟化氢等等或者其混合物的无机液体。适合的液体介质包括CFCl3、CF2Cl2和CCl4。
做为选择可以使用任何其他适合的方法从偏二氯乙烯(CH2＝CCl2)生产1，1-二氯-1，2-二氟乙烷CH2FCCl2F(R-132c)。
如有必要，CH2FCCl2F(R-132c)可以用任何在本领域中已知的方法纯化，例如在WO91/06521中描述的方法。优选的是CH2FCCl2F(R-132c)在其被用于生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)以前得到纯化。
在优选的实施方案中，本发明提供用于生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的两步方法。在第一步中，偏二氯乙烯(VdC，CH2＝CCl2)与氟反应形成R-132c(CH2FCCl2F)和随后R-132c被氟化形成R-134a。这些步骤由以下反应式表示：
1)
2)
该方法的两个步骤可以邻近地(adjacently)和连续地进行。例如，将第一阶段的反应产物直接进料到用于第二阶段的反应器。做为选择，两个阶段可以分别地进行。例如，R-132c(CH2FCCl2F)可以被制备和存储直到根据需要用于生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。换言之，R-132c不一定在转化为1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的场所进行生产。按照本发明，市售可得的R-132c可以用来生产1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。还可以在单个反应器中进行偏二氯乙烯至R-132c的转化和R-132c至1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的转化两者。
本发明通过以下非限制性实施例举例说明。
实施例
从1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(R-132c)使用五氟化钽催化剂在液相中制备1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)
在干燥箱中，在装有压力计、搅拌器、热电偶套、液封管和通风管的25ml Hastelloy C压力反应器中，装入5g的五氟化钽。将该容器安装和用氮气进行压力测试至25barg。
然后将该容器减压至大气压力和充入12g氟化氢。然后接通搅拌器。将5g等分试样的R-132c加入该反应器并接通加热器。将该容器加热至100℃并在该温度保持一个小时。在100℃产生的压力为44barg。将该反应器冷却至90℃并在该温度保持另外的16小时。在90℃下压力为40barg。
将该反应器冷却至0℃(压力为18barg)，并将顶部空间的内容物转移到冷却的Whitey贮气钢瓶。总共回收了4g物质。
将20ml的回收蒸气加入300ml玻璃滴定管，其中含5ml的水。使用常规气相色谱技术分析存在于滴定管中的有机馏份。顶部空间的组成(基于面积计算)如下：
1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)：81-83％，
其它(主要为R-133b及其异构体与R-132c)：17-19％。

Claims (10)

1.用于生产1，1，1，2-四氟乙烷或五氟乙烷的方法，该方法包括将通式为CClXYCFHZ的氢氯氟乙烷，其中X和Y各自独立地是氯或者氟和Z是氯、氟或者氢，在低于150℃的温度下和0-60×105N/m2的压力下，在液相中与氟化氢和氟化催化剂接触，和从得到的产品回收1，1，1，2-四氟乙烷或五氟乙烷，其中所述催化剂选自SbCl5-xFx、(WCl5-xFx)2、TaCl5-xFx、MoCl5-xFx和NbCl5-xFx，其中x大于0和小于或等于5，TiCl4-xFx和SnCl4-xFx，其中x大于0和小于或等于4，及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含至少一种通式为TaCl5-xFx的化合物，其中x大于0和小于或等于5。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂是五氟化钽。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂包含至少一种通式为TaCl5-xFx的化合物，其中x大于0和小于或等于4。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含至少一种通式SbCl5-xFx的化合物，其中x大于0和小于或等于5。
6.权利要求1的方法，其中所述氢氯氟乙烷是1，1-二氯-1，2-二氟乙烷或者1-氯-1，1，2-三氟乙烷。
7.权利要求6的方法，其中所述1，1-二氯-1，2-二氟乙烷已经通过偏二氯乙烯与元素氟的反应制备。
8.权利要求1的方法，其中所述氢氯氟乙烷是1，1，2-三氯-1，2-二氟乙烷或者1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷。
9.权利要求1至8任何一项的方法，其以间歇方式进行。
10.权利要求1至8任何一项的方法，其连续地进行。
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