CN1244641C - 单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法，将一种或多种芳族邻氨基酚在盐酸或硫酸水溶液中与亚硝酸钠反应，反应后的混合物与β-萘酚碱溶液进行偶合反应；偶合产物经过滤、干燥后在有机溶剂中，缚酸剂存在下，与三价铬盐反应即得单偶氮2∶1型铬络合物复合染料。本发明提供的制备方法，不仅简单，而且产率较高。由于无须逐一制备各复合组分而在生产上带来了极大的便利，显著提高设备利用率，节省设备，减少工序，降低能源消耗，显著减低生产成本。本发明所制得的单偶氮2∶1型铬络合物染料特别适合用于喷墨墨水的显色剂。也可用作光电成像过程中的着色电荷调节剂。

Description

单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法及用途。该染料特别适用于用作喷墨墨水和光电成像处理过程中的着色电荷调节剂。也可以用于油品、塑料、树脂、特种涂料等的着色。

背景技术

现有技术中未发现用于制备喷墨墨水的单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法及用途，该方法不仅简单、生产成本低，而且产率较高。制备的单偶氮2∶1型铬络合物染料特别适用于用作喷墨墨水和光电成像处理过程中的着色电荷调节剂。

本发明提供的技术方案是：单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法，将一种或多种芳族邻氨基酚II在占反应混合物总量1-5wt％的非离子表面活性剂存在下与亚硝酸钠混合成含亚硝酸钠的溶液，然后加到0.2～20wt％的盐酸或硫酸水溶液中，0-15℃反应1～5小时，其中芳族邻氨基酚II中氨基与亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.9～1.2，反应后的混合物加入1-1.2倍芳族邻氨基酚II摩尔量的0.5-18wt％的β-萘酚碱溶液中在pH值7-12进行偶合反应；偶合产物III经过滤、干燥后在有机溶剂中，缚酸剂存在下，与三价铬盐在70-180℃，反应2-8小时，即得单偶氮2∶1型铬络合物染料I；所用有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇或二醇的相应的烷基醚，优选乙二醇和/或乙二醇单乙醚；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾、氨基甲酰胺、烷基胺或烷基酰胺，最优选的是氨基甲酰胺。缚酸剂的使用量为单偶氮色素III的0.5-5的摩尔数，最优选的是1-2.5的摩尔比。上述非离子表面活性剂为R⁶(OCH₂CH₂)_LOH，其中R⁶是C₄-C₂₀直链或带支链的饱和烷烃，L是1-10。

单偶氮2∶1铬络合物染料的结构式为：

式中：R、R¹选自H、卤素、烷基和硝基；m、n为1-4；A⁺是H⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺或R²R³R⁴R⁵N⁺，其中R²，R³，R⁴，R⁵是H或C₁-C₁₂烷基；R⁷，R⁸是H或Na⁺。

上述偶合反应的pH值8-10；偶合产物与三价铬盐的反应温度为100-140℃。

本发明所选用的三价铬盐是硫酸铬、氯化铬、甲酸铬、乳酸铬、水杨酸铬、醋酸铬，由于采用硫酸铬、水杨酸铬作铬化剂，铬离子利用率底，最终产品毒性大。因此，本发明最优选的是无毒性的乳酸铬，其使用量为与式III的摩尔比是0.5-0.7∶1。

本发明提供的单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法，不仅简单，而且产率较高。由于无须逐一制备各复合组分而在生产上带来了极大的便利，显著提高设备利用率，节省设备，减少工序，降低能源消耗，显著减低生产成本。

根据本发明所制得的单偶氮2∶1型铬络合物染料I，在多种有机溶剂中表现出极好的稳定的溶解性，如在乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、改性乙醇、甲苯、苯中。因此，特别适合用于喷墨墨水的显色剂。根据本发明制备的单偶氮2∶1型铬络合物及其混合物，还可以用于光电成像过程中的着色电荷调节剂。如作为静电复印机和激光打印机显影剂的着色剂和负电荷调节剂。通常的使用方法是，将本发明制备的单偶氮2∶1型铬络合物及其混合物以显影剂总量的0.1-10％，优选的是0.5-5％量与经粉碎分散的天然的或合成树脂，如聚苯乙烯、环氧类树脂、硅氧烷树脂、聚酯、聚氨酯、酚醛树脂、改性松香、氯化石蜡等粉体进行混合，制成碳粉。由此制得碳粉用于静电复印机或激光打印机时，具有较好的显影密度、高转换率及较低的耗粉量。

本发明由于优选了乳酸铬作为铬络合剂，使得所制得的单偶氮2∶1型铬络合物或其混合物具有不同于采用前述其它铬络合剂所获得的产品的独特性能。如将产品用于生物学医学实验，显示出低毒性和无过敏性，在进行AMES测试中显阴性。

具体实施方式

按照本发明，单偶氮2∶1型铬络合物染料I可如下法制备：在选取一种或多种式II的芳族邻氨基酚在碱性介质水溶液中添加反应混合物总量的1-5％的非离子表面活性剂(HLB值在8-20)，然后再与亚硝酸钠混合，在酸性介质中进行重氮化。

反应完全的重氮化产物可顺利地与碱性介质中完全溶解的β-萘酚进行偶合。偶合产物经真空过滤分离，干燥获得95-100％高收率的式III的单偶氮色素。

本发明所选用的非离子表面活性剂其通式为R⁶(OCH₂CH₂)_LOH，其中R⁶是G₄-C₂₀直链或带支链的饱和烷烃，优选的是C₆-C₂₀直链或带支链的饱和烷烃。L是1-10，优选的是4-6。所选定的非离子表面活性剂具有显著增加芳族邻氨基酚在碱性水溶液中的溶解性。

按照本发明，干燥至水分≤3wt％的单一的或复合型的单偶氮色素，在有机溶剂中，加入选定的缚酸剂与三价铬盐于70-180℃，最优选的是100-140℃反应2-8小时制得式I的单偶氮2∶1型铬络合物或其混合物。

用于本发明的有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇和二醇的相应的单和烷基醚，最优选的是乙二醇和乙二醇单乙醚及其混合物。有机溶剂的使用量是在反应温度下，使反应混合物具有良好的流动性，优选的使用量为单偶氮色素III重量的1-2倍。

本发明选定的缚酸剂是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾、烷基胺、烷基酰胺等，最优选的是氨基甲酰胺。缚酸剂的使用量为单偶氮色素III的0.5-5的摩尔数，最优选的是1-2.5的摩尔比。

本发明所选用的三价铬盐是硫酸铬、氯化铬、甲酸铬、乳酸铬、水杨酸铬、醋酸铬，最优选的是乳酸铬，其使用量为与式III的摩尔比是0.5-0.7∶1。

上述制得的含有机溶剂的铬络合反应混合物经后续处理，如将反应混合物在冰水中搅拌分散，然后将其悬浮物减压过滤，并用二次蒸馏水洗涤至电导率≤200μS/cm。滤饼在70-90℃干燥至水分≤1％，制得高得量的1或其I的混合物。

上述减压过滤所得的湿滤饼也可以近一步在3-10倍量的二次蒸馏水中搅拌分散，通过加入理论量的1-10倍量烷基铵盐，如I式所定义的R²R³R⁴R⁵N⁺，在40-100℃反应1-2小时，使I的A⁺发生部分或完全转换。所得反应混合物经过滤，二次蒸馏水洗涤至电导率≤200μS/cm。滤饼在70-90℃干燥至水分≤1％，制得高得量的I或其I的混合物。

以下实施例仅说明本发明，而不限制本发明；其中份和百分数均按重量计。

实施例1

将140份二次蒸馏水，5.5份氢氧化钠，31.96份II(R＝6-硝基和4-新戊基)，非离子表面活性剂(HLB＝18)3份，于20-25℃搅拌2-3小时，再加入9.4份亚硝酸钠，20-25℃搅拌1小时。然后将此混合物加到含有110份水和52.6份盐酸溶液中，在0-15℃搅拌1小时。将上述制得的重氮反应混合物，慢慢加至已溶解好的含有220份二次蒸馏水，12份氢氧化钠，20份β-萘酚溶液进行偶合，在30-40℃搅拌2-3小时。将此反应混合物用布氏漏斗过滤，水洗，滤饼在80℃干燥得54份III。III经HPLC分析纯度达99.3％。

将上述制得的III与45份乙二醇，30份乳酸铬，9份氨基甲酰胺混合，在120-125℃胶版小时，然后将反应混合物在200份二次蒸馏水中分散，用布氏漏斗吸滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤至电导率≤200μS/cm。滤饼在80-85℃烘干至水分≤1％，得58份I。在乙醇中λmax＝575nm，另外在487nm处有第二吸收峰。在清漆中呈现紫色。

对照例1

按照实施例1的方法，不加非离子表面活性剂时，只得50份III，纯度为95.7％。经铬化后只得到49份I。

实施例2-5

按照实施例1的方法，分别得到不同的I。

实施例6

将三种不同的II，分别为7.2份R＝4-新戊基；6-硝基，8份R＝5-硝基，7.5份R＝4-硝基，在110份二次蒸馏水，5.5份份氢氧化钠，3份非离子表面活性剂(HLB＝18)中混合搅拌2小时，再加入9.7份亚硝酸钠，然后在20-25℃搅拌1小时。将此混合物在0-5℃下加到一个含有110份水和52.6份盐酸溶液中，并在0-5℃搅拌至重氮反应完成。

再将上述重氮反应混合物在10-20℃下，加到含220份二次蒸馏水，12.3份氢氧化钠，3.4份碳酸氢钠与19.9份β-萘酚的溶液中，用稀释的氢氧化钠溶液或盐酸溶液调整反应pH＝8-9，在30-40℃搅拌反应2-4小时。再在70-90℃反应1小时。然后真空下用布氏漏斗过滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤至电导率≤200μS/cm。滤饼在80-85℃干燥后得III的混合物45份，水分1.3％。

将上述III的混合物研细，与30份乙二醇单乙醚，15份乙二醇，30份乳酸铬及8.9份氨基甲酰胺混合。在110-120℃反应3-5小时，然后将反应混合物在220份冰水中分散搅拌10-30分钟。真空布氏漏斗吸滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤至电导率≤200μS/cm再将滤饼在80-85℃真空干燥至水分≤1％，得I的混合物43份。λmax＝578nm(DMF)，另外在533nm和379nm处有第二和第三吸收峰。在清漆中呈现黑色。

该I的混合物在聚苯乙烯树脂中显示为黑色。

该I的混合物在多种有机溶剂中显示出比单一结构的I有更好的溶解性。如在乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯中具有极好的溶解性，特别使用于作喷墨墨水的着色剂。

实施例7-9

用实施例6的方法，类似地合成了其它的I的混合物。

实施例	II		III	I
								结构	份数	份数	结构	份数	λmax nm	色相
	7	R＝4-新戊基，6-硝基	11.9	41	I(A)I(B)I(D)	41.5	571(第2吸收峰：369)(第3吸收峰：477)								兰色
R＝5-硝基								10.2
		8	R＝4-新戊基；6-硝基						11.9	40	I(A)I(E)I(C)	39.2	572(第2吸收峰：369)(第3吸收峰：478)	酱红色
R＝4-硝基	8.9
			9	R＝5-硝基	10.2	39.5	I(D)I(E)I(F)	40	579(第2吸收峰：380)(第3吸收峰：478)						灰绿色
R＝4-硝基	8.9

Claims (7)

1.单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法，将一种或多种芳族邻氨基酚II在占反应混合物总量1-5wt％的非离子表面活性剂存在下与亚硝酸钠混合成含亚硝酸钠的溶液，然后加到0.2～20wt％的盐酸或硫酸水溶液中，0-15℃反应1～5小时，其中芳族邻氨基酚II中氨基与亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.9～1.2，反应后的混合物加入1-1.2倍芳族邻氨基酚II摩尔量的0.5-18wt％的β-萘酚碱溶液中在pH值7-12进行偶合反应；偶合产物III经过滤、干燥后在有机溶剂中，缚酸剂存在下，与三价铬盐在70-180℃，反应2-8小时，即得单偶氮2∶1型铬络合物染料I；所用有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇或二醇的相应的烷基醚；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾、氨基甲酰胺、烷基胺或烷基酰胺；上述非离子表面活性剂为R⁶(OCH₂CH₂)_LOH，其中R⁶是C₄-C₂₀直链或带支链的饱和烷烃，L是1-10；

单偶氮2∶1铬络合物染料的结构式为：

式中：R、R¹选自H、卤素、烷基和硝基；m、n为1-4；A⁺是H⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺或R²R³R⁴R⁵N⁺，其中R²，R³，R⁴，R⁵是H或C₁-C₁₂烷基；R⁷，R⁸是H或Na⁺。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：偶合反应的pH值8-10；偶合产物与三价铬盐的反应温度为100-140℃。

3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所用有机溶剂为乙二醇和/或乙二醇单乙醚。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所用三价铬盐为硫酸铬、氯化铬、甲酸铬、乳酸铬或水杨酸铬。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所用三价铬盐为乳酸铬。

6.权利要求1所述方法制备的单偶氮2∶1型铬络合物染料作为显色剂在制备喷墨墨水中的应用。

7.权利要求1所述方法制备的单偶氮2∶1型铬络合物染料作为着色电荷调节剂在光电成像处理中的应用。