CN1243862C - 气相生长法制造的碳素纤维以及电池用电极材料 - Google Patents

Abstract

碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，其各个碳素网层包含有碳素六边网层，并且在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端。当将该碳素纤维在非氧化性氛围中进行热处理时，以多个碳素六边网层为一组，沿轴向排列的多个组中的至少一组，其多个碳素六边网层的各两层的大直径环端之间通过层接合部相接合，外表面以截面呈多重环形而封闭。此后若在氧化性氛围中对碳素纤维进行热处理，则层接合部消失，碳素六边网层的边缘以整齐的状态从大直径环端露出。

Description

气相生长法制造的碳素纤维以及电池用电极材料

技术领域

本发明涉及碳素纤维、电池用电极材料以及碳素纤维的制造方法。

背景技术

以气相生长法制造的碳素纤维已经公知。

这种碳素纤维是将诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下进行热分解而得到的碳，以超小微粒的铁或镍等催化剂粒子为核心生长而成的短纤维。

作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。

但是，这种碳素纤维多是混入树脂等中而制成复合原料加以使用的，而与树脂之间的密接性一般不是太好。

可以认为，碳素六边网层(AB面)从内外表面直接露出因而表面的活性度低是其一个原因。此外，由于气相生长法本身的局限性，在以气相生长法制造的碳素纤维的表面上，会形成未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积成的薄堆积层。可以认为，由于该堆积层的活性度也较低，因而导致与树脂的密接性差。

发明内容

本发明旨在提供一种活性度能够调整的碳素纤维、电极材料以及碳素纤维的制造方法。

为解决上述问题，本发明的一个形态所涉及的碳素纤维的原材料具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stackingmorphology of truncated conical tubular graphene layers)，各个所说切头圆锥筒形碳素网层包含有碳素六边网层(hexagonal carbonlayer)。

换言之，该碳素纤维具有多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshade stacked)结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据上述结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈如下结构，即，在轴向的两端具有大直径环端(large ringend)和小直径环端(small ring end)，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。

另外，通常的鱼骨结构碳素纤维是多个呈有底杯形碳素六边网层层叠的结构，而本发明的一个形态所涉及的碳素纤维的原材料在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。电解液可以进入并被保持在该中空部中。

本发明的一个形态所涉及的碳素纤维，是以多个碳素六边网层为一组，而沿所说轴向排列的多个组中的至少一个组，是所说多个碳素六边网层的各两层的所说大直径环端之间通过层接合部相接合，外表面以截面呈多重环形而封闭。

在这里，可以使各组的碳素六边网层的数量为10层左右。此外，层接合部可以包含有碳素五边网层。

多个组中的至少其它的一个组，可从所说大直径环端处露出所说碳素六边网层的边缘。或者，多个组中的至少一个组，可从所说小直径环端露出所说碳素六边网层的边缘。并且，多个组中的至少一个组，其所说多个碳素六边网层的各两层的所说小直径环端之间可通过层接合部相接合，内表面以截面呈多重环形而封闭。

要形成上述层接合部，只要将作为原材料的碳素纤维在非氧化性氛围中进行热处理(第1热处理)即可。而若在第1热处理之后，将该碳素纤维在氧化性氛围中进行热处理(第2热处理)，则能够使层接合部消失，从而使碳素六边网层的边缘从大直径环端及/或小直径环端露出。

这些碳素纤维可作为电池用电极材料使用。

附图说明

图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图2是图1的放大照片的复印图。

图3是图2的示意图。

图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图5是图4的放大照片的复印图。

图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。

图7是图6的示意图。

图8是对将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。

图9是对经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。

图10是对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。

图11是对碳素六边网层的边缘的接合状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图12是对碳素六边网层的边缘的接合状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图13是对碳素六边网层的边缘的接合状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图14是对碳素六边网层的接合状态加以展示的示意图。

图15是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorous quantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。

图16是图15所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位的碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。

图17是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。

图18是用来对在碳素纤维的外周面的大范围内形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。

本发明所涉及的以气相生长法制造的碳素纤维呈无底杯形碳素六边网层相层叠的结构(以下称作鱼骨结构的碳素纤维)。

作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的碳素纤维。

通常的鱼骨结构的碳素纤维呈多个有底杯形碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法制造的碳素纤维呈多个无底杯形碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。

即，该碳素纤维具有图15中的计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由图16所示的碳素六边网层10形成。在这里，图15所示的各碳素六边网层10实际上在轴向A上是紧密层叠的，而在图15中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。

图16是图15的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。

下面，对图15所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。

反应器使用的是公知的纵型反应器。

原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10^-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。

作为本实施形式，如后所述，通过对由多个该无底杯形碳素六边网层层叠的碳素纤维体进行研磨，从而调整为一个～数百个无底杯形碳素六边网层层叠的碳素纤维体。当然，也可以调整为数千个～数万个等碳素六边网层层叠的任意长度的碳素纤维体。

首先，对碳素纤维的特性进行说明。

图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。

由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。14是中心孔。

图18是对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图18所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。

通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。

或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。

或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。

图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。

由图5～图7可知，通过如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若进行数小时热处理，再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。

此外，由图4可知，碳素纤维10是多个无底杯形的碳素六边网层层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。

碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。

此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12未除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。

露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。

而且由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。

图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。

通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm^-1)以及G峰值(1580cm^-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。

即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。

该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网层平行的层叠结构，但是是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。

该乱层结构的特点是，其它原子等不容易进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，可谋求其能够作为高效率的载持体发挥功能。

图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。

而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。

由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明，即使进行石墨化处理也未石墨化。

虽未图示，但从即使X射线衍射也未产生112面的衍射线，由此也可判明，上述碳素纤维未石墨化。

可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。

如上所述，即使在高温气氛下碳素纤维也不会石墨化，这意味着碳素纤维具有热稳定性。

上述基本结构的碳素纤维，由于从大直径环端20及小直径环端22露出的碳素六边网层的边缘具有很高的活性度，因此，其本身适合作为锂二次电池等各种电池的电极材料使用。

即，在作为锂二次电池的电极材料使用的场合，锂离子容易被吸附在这种具有高活性的边缘上，因此，具有可吸储大量锂离子的吸储性，这是电池容量得以提高的一个重要原因。加之，电解液能够进入并被保持在碳素纤维的中心孔中，这也有助于从纤维内露出的边缘吸储大量锂离子而提高吸储性，是电池容量得以提高的一个重要原因。

但是，尽管上述基本结构的碳素纤维如前所述不易石墨化，但本发明人发现，经过热处理会发生如下令人感兴趣的变化。

即，对于多个无底杯形碳素六边网层层叠的碳素纤维且经过例如530℃左右温度下的热处理而堆积层被除去的碳素纤维，在非氧化性氛围中，在大约3000℃的温度下进行了5分钟以上的热处理(第1热处理)。于是发现，如图11、图12、图13所示，碳素纤维呈现出松球状或锯齿状(saw-toothed type)的外表面。

图14是对各碳素六边网层的大直径环端20接合后的状态加以展示的示意图。

如图14所示，由多层碳素六边网层构成的各组(图14中示出P1和P2两组)的每一组，构成各组的最内侧的两个碳素六边网层10的大直径环端20以其截面呈环形相接合而封闭，并且其外侧的两个碳素六边网层10的大直径环端20以其截面呈环形相接合而封闭，其碳素六边网层10的大直径环端相继接合而封闭。其结果，属于各组P1、P2的各碳素六边网层10的大直径环端20成为不具有边缘的层接合部40，以截面呈多重环形而封闭的结构。

虽然如上所述两层环端相接合而封闭的机理尚不清楚，但属于各组的碳素六边网层的数量在10层左右这一点颇令人深思。

另外，经过该第1热处理，无底杯形碳素六边网层10的小直径环端22也呈现出封闭的倾向。

此外，通过调整第1热处理的条件(时间、温度等)，能够调整各层间封闭的程度。

因此，能够对碳素六边网层的边缘的活性度进行调整。

该碳素纤维可用于与树脂和金属等进行混合而形成复合原料的用途中。在碳素六边网层的边缘露出的场合，该露出的边缘具有极高的活性度，与树脂的密接性非常好，而且能够形成强度非常高的复合原料。

并且，由于能够通过碳素六边网层的大直径环端20及/或小直径环端22如上所述的接合和封闭，对活性度进行调整，因而能够形成强度和柔软性等性能各不相同的各种复合原料。

此外，上述碳素纤维还能够作为各种电池的电极材料加以使用。

在将露出碳素六边网层的边缘的碳素纤维，例如作为锂二次电池的电极材料(主要作为负极材料)使用的场合，如前所述，能够在其活性度高的边缘吸储大量的锂离子，因此能够提高容量，而且通过如上所述地调整活性度，能够进行容量的调整。此外，通过使碳素六边网层的大直径环端20或小直径环端22封闭而用作铅蓄电池和其它电池的电极材料时，还能够将其调整为不易被电解液侵蚀的电极材料。

此外，本发明人还发现，通过在上述第1热处理之后在氧化性氛围中进行的第2热处理，能够发生更令人感兴趣的现象。

该第2热处理是在氧化性氛围中(例如大气中)例如在大约700℃温度下进行1小时的热处理。

经过该第2热处理，在第1热处理时以截面呈多重环形而封闭的属于各组P1、P2的碳素六边网层10的大直径环端20或小直径环端22重又打开而成为边缘。

如上所述，堆积层12被除去的碳素纤维如图6和图7所示，露出碳素六边网层10的边缘的外表面及内表面，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。而且，沿周向观察各碳素六边网层的环状边缘时，并不是完全的圆形，而是不规整的周向端缘。

这种露出碳素六边网层的边缘如上所述具有很强的活性，具有能够大量吸储锂离子等的优点。

但是边缘不整齐也会带来问题。

即，由于边缘不整齐而具有毛刺，因此会阻碍锂离子等离子和各种气体进入碳素六边网层层间。

通过对该碳素纤维进行上述第1热处理，其碳素六边网层的大直径环端20或小直径环端22以截面呈环形而封闭，而在该环端以截面呈环形封闭时，碳素六边网层的大直径环端20或小直径环端22被修饰而秩序良好地重新排列。并且，可以认为，由于将两个碳素六边网层接合起来的层接合部40包含有碳素五边网，故使其呈截面为环形形成，从而将两个层的碳素六边网层10的大直径环端20或小直径环端22封闭。

包含有该碳素五边网的层接合部40的物理和化学强度低。于是，通过进行上述第2热处理，该强度低的层接合部40被氧化、分解，使碳素六边网层10的大直径环端20或小直径环端22重又打开从而露出边缘。

此时，如上所述，碳素六边网层10露出的边缘经第1热处理得到修饰，因此，碳素六边网层10的不整齐状态消除，成为较为整齐的边缘露出。

如上所述，碳素六边网层10的边缘以整齐的状态露出，因此，该边缘的活性度将保持不变，并且使得锂离子等各种离子、气体、液体等能够良好地出入于各碳素六边网层10之间，更适合作为锂二次电池的电极材料加以使用。

除此之外，能够作为与树脂、金属混合以形成复合原料的材料使用，这一点自不待言，而且还能够用于其它各种用途中。

例如，可将该碳素纤维混合于乙醇等混合用介质中，以喷枪喷射到电极上使之堆积，经过干燥后在电极上形成碳素纤维层，从而将其应用于场致电子发射等之中。在这种场合，碳素六边网层的边缘可作为电子发射端起作用，而且由于边缘整齐，因而能够得到大的放电电流，得到所需要的强电场。

Claims (8)

1.一种碳素纤维，其特征是，

具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，各个所说切头圆锥筒形碳素网层包含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，

以所说多个碳素六边网层为一组，而沿所说轴向排列的多个组中的至少一个组，其所说多个碳素六边网层的各两层的所说大直径环端之间通过层接合部相接合，外表面以截面呈多重环形而封闭。

2.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，所说一组中所配置的所说碳素六边网层的数量为10层左右。

3.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，所说层接合部包含有碳素五边网层。

4.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，所说多个组中的除了所述至少一个组的其它的至少一个组，从所说大直径环端露出所说碳素六边网层的边缘。

5.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，所说多个组中的至少一个组，从所说小直径环端露出所说碳素六边网层的边缘。

6.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，所说多个组中的至少一个组，其所说多个碳素六边网层的各两层的所说小直径环端之间通过层接合部相接合，内表面以截面呈多重环形而封闭。

7.如权利要求1至6之一的权利要求所说的碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构形成无节的中空核。

8.一种电池用电极材料，其特征是，具有权利要求1所说的碳素纤维。

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