CN1242454C - 构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法，超薄非晶硅(a-Si)薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜上先制作移相光栅模版，然后以激光干涉晶化：激光束经二维移相光栅模版到达a-Si薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜表面上形成能量密度二维周期分布的束斑，使a-Si:H薄膜实现定域晶化，即在薄膜内形成二维空间有序分布(图形化)的纳米硅量子点阵列。本发明图形化量子点薄膜可批量生产，能够有效地控制硅量子点的形成与尺寸。
Description
一、技术领域：
本发明是从技术原理和实施工艺两方面提出一种利用准分子超短脉冲激光干涉结晶法构筑二维空间有序分布的高密度硅量子点图形化纳米结构的新技术。由该技术提供的图形化有序分布纳米硅量子点薄膜是研究新一代纳米电子和纳米光电子器件等高科技领域中的关键材料。
二、背景技术：
基于半导体量子结构的纳电子和光电子集成是21世纪新一代半导体器件的核心，也是现代信息技术的硬件基础。半导体硅(Si)是当前制备微电子器件最重要的材料，然而Si是否能在纳电子器件时代继续扮演重要角色，是否能实现Si单片光电集成，这是当前材料科学和微电子学领域中的重大研究课题，也是该学科的国际研究前沿，具有重要的基础和应用研究意义。
近十几年来，许多实验和理论研究工作表明，当Si材料的尺寸减小到几纳米(与电子的德布罗意波长可相比拟)时，呈现出明显的量子尺寸效应，特别是其光学特性显著改善、发光效率大大提高，已有报道利用纳米Si的量子尺寸效应制备出Si量子点单电子晶体管、存储器、纳米Si基发光器件[2]L.Pavesi，et.al，Nature
408，440(2000)等，从而在世界范围内掀起了研究Si量子点(也称纳米硅nc-Si)的热潮。在当前众多制备纳米Si量子点薄膜材料的方法中，可归结为两个途径，其一是采用先进但成本昂贵的电子束曝光和反应离子刻蚀等纳米加工技术，直接制备Si量子点，其优点是尺寸控制精确，但由于其刻蚀的最小尺寸限制及表面损伤，给实际应用带来了困难。另一个途径是采用自组装生长技术，由原子、分子或相应的前驱体经过成核、聚集、生长、相变等生长机制形成大面积的纳米Si量子点薄膜。但由该途径获得的纳米量子点的尺寸可控性及分布有序性(图形化)还存在较大困难。
国际评论指出，纳米Si量子点材料要真正被工业界采用必须要求(1)量子点尺寸可控，分布有序；(2)量子点表面缺陷态被很好钝化；(3)与当前微电子工艺相兼容。因而寻找一种与当前微电子工艺相兼容，能制备纳米Si量子点图形化分布的薄膜的新技术，并有可能将其应用于未来的纳米电子学和光电子学器件是本发明的出发点。
在我们已建立的超薄非晶Si(a-Si)层激光限制性晶化技术制备高密度纳米Si的研究基础上[3] K.J.Chen，X.F.Huang et.al. Appl.Phys.Lett.
612069(1992)
M.X.Wang，K.J.Chen，et.al. Appl.Phys.Lett.
72722(1998)
X.F.Huang，K.J.Chen et.al.J.Non.Cryst.，
266(2000)1015，我们提出的构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的新技术是利用准分子超短脉冲激光干涉束与超薄a-Si薄膜(厚度小于10nm)互作用，自组装形成二维空间有序分布(图形化)的纳米硅量子点阵列。参见D.C.Glattli，Nature，
393.516(1998)
三、发明内容：
近年来由国内外研究结果表明：要使纳米硅量子点走出实验室，真正能够被工业界采用，既要求能控制量子点的尺寸大小，又要求能对硅量子点的表面进行钝化，同时也要与当前的微电子工艺技术相兼容。
本发明的目的就是针对以上三方面的要求，提出用特定设计的移相光栅模版结合激光晶化技术构筑Si量子点图形化分布的纳米结构的新技术原理，在实验上设计和提供了一种新的技术方法。利用这种方法既与当前微电子工艺技术相兼容，又避免使用成本昂贵的超精细加工技术，在获得图形化分布的高密度纳米硅量子点的同时，又可以对纳米晶粒表面进行有效钝化以降低缺陷态密度，因而能够显现出由于尺寸变化而引起的量子效应。达到调控低维有序体系结构和性能的目的。基于这种技术制备出的量子器件将在未来的纳米电子和纳米光电子集成器件领域有极大的应用前景和价值。
本发明是这样实现的：构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法，其特征是超薄非晶硅(a-Si)薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜上先制作移相光栅模版，然后以激光干涉晶化：激光束经二维移相光栅模版到达a-Si薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜表面上形成能量密度二维周期分布的束斑，使a-Si:H薄膜实现定域晶化，即在薄膜内形成二维空间有序分布(图形化)的纳米硅量子点阵列。
本发明技术的优点：
1.图形化量子点薄膜可批量生产：把预先设计的二维移相光栅模版放置在激光晶化的光路中，在合适的激光能量密度辐照下，使等待定域晶化的a-Si薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜定域晶化，形成与移相光栅模版周期相一致的图形，从而在薄膜中实现量子点图形化分布。根据器件要求改变模版设计，可进行图形化量子点薄膜批量生产。
2.能够有效地控制硅量子点的形成与尺寸。硅量子点的尺寸与薄膜的厚度有关。由于薄膜结构中a-Si:H子层的厚度可人工设计，精度可达0.5nm，可控性强，从而使得最后形成的nc-Si量子点尺寸也可人工设计并控制。
3.纳米硅量子点的表面被氢原子钝化：利用本技术方案获得的nc-Si量子点表面由于氢原子和a-SiNX:H介质膜的存在可以得到有效的钝化保护，降低界面态密度，使其非常适用于构筑未来的纳米器件。
4.最后，本技术方案中量子点的形成是利用激光结晶技术，避免了常规热退火技术中的高温处理过程，这一点特别有利于今后将该技术用于纳光电子与纳电子集成器件中。
本发明技术也适用于其它半导体材料量子点的制备。
四、附图说明：
图1a本发明激光晶化装置示意图：1、激光器；2、光阑；3、聚焦石英透镜；
4、反射镜；5、移相光栅模版；6、样品；7、X-Y载物移动平台；
图1b本发明通过二维移相光栅模版的激光光束发生干涉后到达样品表面示意图。
图2：(a)二维移相光栅模版的扫描电子显微镜(SEM)照片
(b)能量密度均匀分布的出射激光束经二维移相光栅模版到达a-Si薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H薄膜表面上形成能量密度二维周期分布的束斑。图为激光能量密度沿样品表面x方向分布关系。
图3a、a-Si:H薄膜经KrF准分子超短脉冲激光干涉晶化后的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可看到二维空间有序分布(图形化)的纳米硅量子点阵列。
3b、a-Si:H薄膜经KrF准分子超短脉冲激光干涉晶化后的剖面透射电子显微镜(x-TEM)照片。a-Si:H层厚度是10nm。从图中可清晰地看到在晶化后的a-Si:H薄膜中形成的硅量子点图形化纳米结构。量子点的尺寸约为10nm，它们被定域在约200nm的区域里，重复周期为2μm。
五、具体实施方式：
1、超薄非晶硅(a-Si)薄膜制备：利用等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)技术制备a-Si:H薄膜。a-Si:H层厚度在1.0-10nm范围可以精确控制；激光晶化后希望获得的量子点尺寸与a-Si:H层厚度基本相符。同样地，我们也可以制备出(a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H)三层夹心结构，这种结构在纳米电子器件上有更广泛的应用。
a-Si:H薄膜和a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H三层夹心结构薄膜的制备：
利用计算机控制的等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)技术，采用硅烷(SiH4)、氨气(NH3)和氩气(Ar)作为反应气源；在单晶硅片以及双抛熔凝石英或光学玻璃衬底上淀积a-Si:H薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H三层结构薄膜。制备时的具体工艺条件如下：
功率源频率： 13.56MHz；功率密度：0.2-0.3W/cm2
反应腔压力： 33-40Pa； 衬底温度： 250℃
在淀积非晶硅(a-Si:H)子层时，由SiH4+Ar通过辉光分解反应而成，其中SiH4流量为8sccm(每分钟标准立方厘米)，淀积速率为0.10nm/s；而非晶氮化硅(a-SiN:H)子层是由SiH4+NH3+Ar混合气体反应而成，反应时NH3/SiH4气体流量比为5，这样获得的a-SiN:H膜的光学带隙约为3.0eV，淀积速率为0.11nm/s。a-Si:H和a-SiNx:H子层厚度可根据要求设计。在我们的实例中，a-Si:H子层厚度为10nm，a-SiNx:H子层厚度是30nm。淀积过程中技术关键是利用计算机控制气体阀门的开关和较快的抽气速率使得反应腔中气体在淀积不同子层时能够快速交换。
2、移相光栅模版制作：一般采用双抛熔凝石英为基材，用蒸发、光刻、电子束曝光、反应离子束刻蚀等微电子工艺技术制备重复周期1-3μm，常用的为1μm和2μm的两种二维移相光栅模版。
移相光栅模版的具体设计与制作：本实例使用的二维移相光栅模版的光栅周期为d＝2μm，光栅凹槽深度
h为248nm，h＝λ/2(n-1)
式中λ为KrF激光波长，n为石英折射率。具体制作过程如下：(1)、双抛熔凝石英制备；(2)、石英表面蒸铝，铝膜厚度约为1μm；(3)、在铝膜的表面上涂敷光刻胶；(4)、采用电子束刻蚀技术在光刻胶内形成设计的二维光栅图形；(5)、用化学腐蚀法把图形复制到铝膜上；(6)、利用反应离子刻蚀技术，以铝膜作掩模对石英进行刻蚀，把光栅图形复制到石英片上，控制刻蚀时间从而控制光栅凹槽深度，制成移相光栅模版。
3、准分子超短脉冲激光干涉晶化：使用激光波长为248nm的KrF准分子脉冲激光器作激光光源。能量密度均匀出射的激光束经二维移相光栅模版到达a-Si薄膜或a-SiNx:H/a-Si:H/a-SiNx:H结构薄膜表面上形成能量密度二维周期分布的束斑，使a-Si:H薄膜实现定域晶化，即在薄膜内形成二维空间有序分布(图形化)的纳米硅量子点阵列。
具体KrF准分子脉冲激光晶化过程：
利用图1(a)所示的激光辐照装置，采用KrF准分子脉冲激光对a-Si:H薄膜或a-SiNx:H/a-Si:H/a-SiNx:H三层结构等样品进行晶化处理，使a-Si:H层定域晶化。所用KrF准分子脉冲激光的波长是248nm，脉冲宽度30ns。在我们的实际例子中，利用激光干涉束对a-Si:H层晶化，在原始淀积的a-Si:H层中定域形成量子点。量子点的尺寸约为10nm，它们被定域在约200nm的区域里，重复周期为2μm(见图3(b))。具体工艺条件为：
激光辐照面积： 6×5mm2
激光辐照功率密度：500-800mJ/cm2
通过激光扫描辐照后，a-Si:H子层经过成核生长过程形成了纳米硅量子点，由剖面电子显微镜检验确实在原非晶硅子层中形成了硅的量子点。通过改变a-Si:H子层厚度，利用本方法可以获得尺寸为1-10nm的硅量子点。
本发明也适用其它激光器，例如：ArF、XeCl等准分子脉冲激光器。只要根据激光波长相应地改变光栅刻蚀深度即可。
Claims (4)
1、构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法，对超薄非晶硅薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜激光干涉晶化，其特征是先制作移相光栅模版，在石英表面蒸铝，铝膜厚度约为1μm，在铝膜的表面上涂敷光刻胶，采用电子束刻蚀技术在光刻胶内形成设计的二维光栅图形，用化学腐蚀法把图形复制到铝膜上；利用反应离子刻蚀技术，以铝膜作掩模对石英进行刻蚀，把光栅图形复制到石英片上，控制刻蚀时间从而控制光栅凹槽深度，制成重复周期为1μm至3μm的二维移相光栅模版，光栅凹槽深度h＝λ/2(n-1)，式中λ为激光波长，n为石英折射率；激光干涉晶化的方法是，激光束经二维移相光栅模版到达a-Si薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜表面上形成能量密度二维周期分布的束斑，使a-Si:H薄膜实现定域晶化，即在薄膜内形成二维空间有序分布的纳米硅量子点阵列。
2、由权利要求1所述的构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法，其特征是移相光栅模版光栅周期为d＝2μm，使用KrF准分子脉冲激光器的光栅凹槽深度h为248nm，λ为激光波长。
3、由权利要求1所述的构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法，其特征是激光干涉晶化的方法是：准分子超短脉冲激光干涉晶化：使用KrF准分子脉冲激光器作激光光源，能量密度均匀出射的激光束经二维移相光栅模版到达a-Si薄膜或a-SiNX:H/a-Si:H/a-SiNX:H结构薄膜表面上形成能量密度二维周期分布的束斑，使a-Si:H薄膜实现定域晶化，即在薄膜内形成二维空间有序分布的纳米硅量子点阵列。
4、由权利要求1所述的构筑二维有序分布硅量子点图形化纳米结构的方法，其特征是激光干涉晶化的方法是：KrF准分子脉冲激光的脉冲宽度30ns，利用激光干涉束对a-Si:H层晶化，在原始淀积的a-Si:H层中定域形成量子点，量子点的尺寸约为10nm，它们被定域在约200nm的区域里，重复周期为2μm。
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