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CN1242015C - 铈类研磨材料的制造方法及其所制得的铈类研磨材料 - Google Patents

铈类研磨材料的制造方法及其所制得的铈类研磨材料 Download PDF

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CN1242015C
CN1242015C CNB038008548A CN03800854A CN1242015C CN 1242015 C CN1242015 C CN 1242015C CN B038008548 A CNB038008548 A CN B038008548A CN 03800854 A CN03800854 A CN 03800854A CN 1242015 C CN1242015 C CN 1242015C
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Abstract

本发明为铈类研磨材料的制造方法，它包括粉碎铈类研磨材料的原料的工序、焙烧粉碎后的原料的工序和湿式处理焙烧后的原料的工序，它具有如下特征：在湿式处理后具有于200-700℃加热湿式处理后的原料的低温再焙烧工序；干燥工序中，对湿式处理后的原料充分干燥并对该干燥原料进行低温再焙烧工序后，可制得具有特好特性的研磨材料。

Description

铈类研磨材料的制造方法及其所制得的铈类研磨材料
                              技术领域
本发明涉及铈类研磨材料的制造方法，特别涉及原料焙烧后的处理具有特征的铈类研磨材料的制造方法。
                              背景技术
一直以来铈类研磨材料(以下简称研磨材料)被广泛用在光学透镜的研磨上，但近年来，也被广泛用作研磨电气·电子设备用的玻璃材料的研磨材料，例如硬盘等磁记录介质用玻璃材料和液晶显示(LCD)用玻璃基板等。
铈类研磨材料的的原料为：以铈类稀土氧化物(以下称为氧化稀土)作为原料，该铈类稀土氧化物通过高温下预先焙烧自氟碳铈矿或中国产的复合矿而得的铈类稀土类碳酸盐(以下称为碳酸稀土)或碳酸稀土而得。如下所述制得。
首先粉碎这些铈类研磨材料的原料，其后进行化学处理(除去焙烧时引起异常粒子生长的钠等碱金属的处理(无机酸处理)及添加确保铈类研磨材料研磨力和被研磨面的平滑性的氟成分的处理(氟化处理))、过滤、干燥。其后，加热焙烧，适度使原料粒子相互烧结，再次粉碎(再粉碎)烧结后的原料，同时分级再粉碎后的原料以得到所需的粒径和粒度分布的研磨材料(有关以上铈类研磨材料的制造工序的原有技术，在例如日本特许公开公报平9-183966号及日本特许公开公报平11-269455号中有记载)。
但是，作为研磨材料产品所需特性是能形成无损伤的高精度的研磨面。特别是能适应高密度、高速度记录的磁记录介质用玻璃基板的研磨面在平滑性等方面要求具有非常高的精度。而该研磨面的平滑性被认为和研磨材料中有无粗大粒子有关，希望研磨材料中不含粗大粒子。
对减少该研磨材料中的粗大粒子含量的方法进行了探讨，例如有如下的方案：在上述制造工序中，适当调节焙烧、再粉碎后的原料的分级条件的方法或追加除去粗大粒子的工序的方法等。这里作为减少粗大粒子含量的较为简单的方法是人们所公知的进行湿式处理作为对焙烧后原料处理的方法。所说的湿式处理是指用粘土干式粉碎机、球磨机和bead mill等在溶剂中对焙烧后的原料粉碎(湿式粉碎)或用干式或湿式将焙烧后的原料粉碎，用湿式进行分级(湿式分级)的处理方法。这些湿式处理可通过在溶剂中适当使原料分散并粉碎、分级而无粗大粒子残留地进行处理。然后干燥湿式处理后的原料来制得研磨材料。
通过该湿式处理所得的研磨材料可减少粗大粒子的含量并能抑制研磨损伤的出现而形成高精度的研磨面。但是经本发明者研究发现：其另一面，还存在研磨力差且不能得到满意的研磨速度的问题。该研磨力是考虑研磨工序中研磨操作效率时不可忽视的特性。
本发明是在以上背景下产生的，其目的是提供一种粗大粒子浓度低能形成高精度研磨面，并且可确保更高研磨力的铈类研磨材料的制造方法。
                             发明内容
为了解决以上问题，本发明者首先对经作为焙烧后原料处理方法的湿式处理而制得的研磨材料进行了研究，并对湿式处理和研磨力的关系进行了调查。结果发现经湿式处理后的研磨材料中含有稀土类(铈等)的氢氧化物。作为产生该稀土类氢氧化物的原因被认为是研磨材料原料经焙烧而变为稀土类氧化物，而在此后的湿式处理中，和溶剂发生反应，一部分氧化物变化为氢氧化物的缘故。而湿式处理中所生成的氢氧化物在干燥工序中没有全部变回为氧化物，一部分作为氢氧化物残留下来。本发明者认为该稀土类氢氧化物为软质的而无研磨作用。由此，经湿式处理后的研磨材料中有用的(具有研磨作用的)研磨粒子含量低，结果是研磨力降低。
因此，为得到研磨力更高的研磨材料，本发明者考虑在制得研磨材料制品前，必须追加将经湿式处理而生成的氢氧化物变化为氧化物的工序。而作为该手段，本发明者发现实施在规定温度下热处理湿式处理后的原料的工序(低温再焙烧工序)是有用的，并完成了本发明。
即，本发明为铈类研磨材料的制造方法，它包括粉碎铈类研磨材料的原料的工序、焙烧粉碎后原料的工序和湿式处理焙烧后原料的工序，其特征在于，在湿式处理后，具有于200-700℃加热湿式处理后的原料的低温再焙烧工序。
低温再焙烧工序是指在焙烧工序中，对湿式处理后的原料施加焙烧温度以下的温度而使湿式处理所生成的稀土类氢氧化物变化为氧化物的工序。该低温再焙烧工序的条件是加热温度在200-700℃的范围内。若不到200℃时，稀土类氢氧化物很难变化为氧化物而不能使研磨材料的研磨速度提高；若超过700℃加热的话，原料烧结所产生的粗大粒子增多，而成为研磨损伤的原因。该加热温度特好的范围是200℃-500℃。
对于加热时间，较好为0.5-60小时。不到0.5小时，不会往氧化物变化；而超过60小时加热，也不能有效变化，相反可能会产生损伤。若考虑到制造效率的话，加热时间特好在1-40小时的范围内。较好是利用和加热温度的关联性来调节该加热时间，加热温度较高时，加热时间短为好。
作为该低温再焙烧工序的装置，可用和最初的焙烧工序相同的装置，例如可用固定炉、回转炉等进行。
本发明的低温再焙烧工序可以对湿式处理后的浆液状态的原料直接加热进行(以下将直接加热该浆液状态原料进行低温焙烧的情况称为直接低温焙烧)，或者也可以加热必要时通过过滤原料浆液等进行固液分离的干燥后的原料。
在直接焙烧时，可同时进行湿式处理后的原料干燥和低温再焙烧(即，将干燥工序中的干燥温度定为本发明的低温焙烧温度，就可以同时进行干燥工序和低温再焙烧工序)。该直接焙烧较好是将湿式处理所得的研磨材料浆液喷雾并加热而进行。作为装置，低温焙烧工序也可以在干燥工序中所用的干燥装置内(喷雾干燥器等)进行并能有效地制得研磨材料。但在喷雾干燥器中所进行的直接低温再焙烧的(加热室内的滞留时间)时间短，为充分进行低温再焙烧，不仅加热室内的最高温度(并流入口温度、逆流的出口温度)定为200-700℃，而且加热室内的最低温度(并流的出口温度，逆流的入口温度)也较好在200℃以上。
然而，将干燥工序和低温再焙烧工序同时进行时，处理温度会使原料粒子产生干燥凝集而可能会生成粗大粒子。另外，将干燥工序和低温再焙烧工序同时进行时，不仅需要低温再焙烧用的热量，而且还需要干燥用的热量，即使于上述加热温度加热，氢氧化物可能不会充分变化为氧化物。
所以，为了抑制粗大粒子的发生等，在低温再焙烧工序前较好还具有使湿式处理后的原料干燥的干燥工序。即，首先于低温充分干燥湿式处理后的原料，再加热该干燥后的原料进行低温再焙烧，可制得具有更好特性的研磨材料。
本申请的干燥是指蒸发除去湿式处理后原料所附着的水分的工序，进行处理直到干燥失重变为3重量％以下时的工序，而干燥失重为规定于JIS-K0067中的干燥失重(大气压下105℃2小时的干燥条件下所进行的试验)试验中的失重。而对于该干燥工序，虽可用将湿式处理后的原料过滤、脱水并在炉中静置进行加热的通常方法，但从抑制粗大粒子发生的角度出发，本发明者建议较好用以下的2个干燥方法。
作为第1种较好的干燥方法是喷雾加热经湿式处理所得的研磨材料浆液的干燥方法。经喷雾干燥(以下也可称为喷雾干燥)是指不过滤湿式处理后的浆液而直接将其作为干燥对象，利用旋转圆板式或喷咀式的喷雾手段将浆液喷雾到干燥室(chamber)内，使喷雾成雾状的研磨材料浆液和加热气体接触而使其干燥的方法。利用该喷雾干燥方法，浆液中的研磨材料粒子以和其他粒子分离的状态被瞬间干燥以抑制干燥时的凝集，可得到防止粗大粒子生成的研磨材料。再者，利用喷雾干燥的方法，可将雾状的研磨材料浆液放入到加热气体中，可在极短时间内使其干燥而得到研磨材料粉末，无通常干燥工序中所进行的过滤和脱水，可进行高效率干燥。
作为该喷雾干燥的具体方法，是利用旋转圆板式、二流体喷咀式或压力喷咀式等喷咀式的喷雾手段将湿式处理后的原料浆液喷雾到喷雾干燥器(喷雾干燥装置)等的干燥室内并使其干燥的方法。作为喷雾时的浆液，可直接喷雾湿式粉碎而得的浆液，但较好用固体成分(原料粒子)为1重量％-50重量％(较好在10重量％-40重量％)的浆液。
作为喷雾研磨材料浆液的手段，虽可用旋转圆板式、二流体喷咀式或压力喷咀式等喷咀式的喷雾手段，但较好用旋转圆板式及二流体喷咀式。这是因为喷雾研磨材料浆液时可较易形成雾状而切实防止干燥凝集的缘故。在用旋转圆板式喷雾时，圆板的外周缘的周边速度较好在10-200m/秒的范围内(较好在50m/秒以上、更好在100m/秒以上)。该周边速度越快，可得到越微细的液滴，可抑制干燥时粗大凝集粒子的生成。而用二流体喷咀式喷雾时，浆液供给压力(供给泵的排出压力)适合在0.29MPa-0.98MPa，喷雾压力(气体(通常为空气)的压力)适合在0.29MPa-0.98MPa。若某一压力不到下限压力时，喷雾时的分散不够而使所得的粒子变得过大。若超过上限压力，喷雾不均匀，微粒子和粗大粒子同时增多，不理想。因为相同的原因，在用压力喷咀式喷雾时，喷雾压力较好在0.98MPa-29.4MPa。
用喷咀式的喷雾手段时，喷咀直径较好在0.1mm以上、2.0mm以下。这是因为利用超过上限的大直径的喷咀时，干燥研磨材料浆液时，所生成的液滴过大，干燥时研磨材料粒子的凝集变得容易的缘故。若综合考虑生产率、阻塞程度、液滴的大小等的话，喷咀直径更好在0.1mm-1mm。
使喷雾而成的研磨材料浆液的液滴干燥的气氛温度，即干燥室(chamber)内的温度较好在120℃-300℃。超过300℃时，因干燥凝集而易生成粗大的粒子。由此，更好在200℃以下；为更加切实防止粗大的凝集粒子的生成，气氛最高温度更好在150℃以下。对于喷雾干燥器来说，根据喷雾的方向和热风流动的方向，可分为江流型、逆流型、并逆流型(混合型)等，可用任一种的形式。
作为第2种较好的干燥方法是在对研磨材料浆液加以振动的状态下，加热研磨材料浆液的方法。加以振动的状态下的干燥(以下称为振动干燥)是指将干燥对象的湿式处理后的研磨材料浆液放入配置有可振动功能的干燥容器内，使该干燥容器振动而将干燥容器内的浆液振动，同时进行干燥的方法。还有将研磨材料浆液供给用了多孔板的流化床上，一边使该流化床振动一边干燥的手段。这样干燥时使研磨材料浆液振动的话，可防止研磨材料粒子的凝集，可制得很难出现研磨损伤的研磨材料。
振动干燥时的振动数在20Hz以上、特好在25Hz以上。因为和抑制干燥凝集有关，可得到更高的效果。振动干燥开始时的研磨材料浆液的固体成分较好在5重量％-50重量％。若固体成分浓度不到5重量％的话，很难迅速干燥而使干燥成本过高。而要得到超过50重量％的浆液，还需要加热蒸发等的浓缩工序等，反而使干燥工序变得复杂。干燥时间因浆液浓度、干燥温度、干燥时的气氛压力等而变化，但较好在1小时-24小时。另外，干燥时的研磨材料浆液的气氛温度较好在200℃以下。若高于该温度时，干燥凝集容易发生。气氛温度较好在30℃以上。若低于该温度的话，干燥所需时间变长，工作效率降低。
另一方面，在上述2种干燥工序中，较好使研磨材料浆液的气氛为真空气氛，即使其为比大气压低的压力的气氛。这被认为制造了易促进溶剂蒸发的环境，而能迅速干燥并难以出现干燥凝集。另外在低温再焙烧工序前具有干燥工序时，可以在干燥工序后低温再焙烧工序前对原料进行碾碎。特别是干燥工序采用上述2种干燥方法以外的其他方法时，较好进行干式碾碎以解开凝集。
作为更有效抑制干燥凝集的方法，更好是使有机溶剂含在干燥对象的研磨材料浆液中。该有机溶剂只要对溶液的溶解度在1％以上的话，对其无特别限制。例如，在用水或用以水为主成分的溶液(水系溶剂)作为溶剂时，对水的溶解度在1％以上的有机溶剂为好。若用溶解度不到1％的溶剂时，和水的亲和力过低，有时不能得到充分抑制干燥凝集的效果。从该点看可知溶解度高的有机溶剂较好。作为较好的有机溶剂，可用甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)等醇；1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇(亚丙基二醇)、1，2，3-丙三醇(甘油)等多元醇；丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)等酮；四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4-二噁烷等。
干燥开始时的研磨材料浆液，溶剂中的有机溶剂浓度较好在0.1重量％-30重量％。若溶剂中的有机溶剂浓度低于0.1重量％的话，不能得到足够的防止研磨材料粒子的凝集的效果。即使含有超过30重量％的有机溶剂，也不使用100重量％的完全将水除去的有机溶剂，因为防止凝集的效果几乎不变化，而成本上升。
在添加有机溶剂时，干燥工序中研磨材料浆液的气氛温度较好是低于所含的有机溶剂的沸点温度。通常在30℃-100℃较为理想。
根据这样的本发明，湿式处理经焙烧后的原料是本发明的基础，可以抑制粗大粒子的发生而制得形成无研磨损伤发生的研磨面的研磨材料。本发明特征的低温再焙烧是将经湿式处理所生成的稀土类氢氧化物转化为氧化物的工序，通过该工序可确保研磨材料的研磨力。通过将该湿式处理和低温再焙烧组合可协同发挥两者的效果，制得具有优异研磨特性的铈类研磨材料。和干燥工序组合，本发明可进一步抑制粗大粒子的发生，制得更好的研磨材料。
在本发明中，具有湿式处理焙烧后的原料，并在该湿式处理后进行低温再焙烧的特征，因此，对湿式处理前的工序无特别限制。
关于原料的粉碎工序，可采用干式粉碎、湿式粉碎中的任一种方式(一般采用湿式粉碎)，当进行湿式粉碎时，也可用粘土干式粉碎机、球磨机、bead mill等粉碎机中的任一种。除了这样的一般机械粉碎外，还可用将原料浸渍在水溶液中并加热的粉碎方法，本申请人认为该粉碎方法在铈类稀土类碳酸盐或者混合铈类稀土类碳酸盐和铈类稀土类氧化物作为铈类研磨材料的原料时是有用的(关于该粉碎方法的详细情况，参考国际公开第02/097004号)。另外，即使在焙烧工序中，也可用一般铈类研磨材料的制造方法中所采用的装置和条件。
在低温再焙烧工序前也可以进行干式碾碎。
焙烧后的湿式处理较好是如下的方法：湿式粉碎，即在粘土干式粉碎机、球磨机和bead mill中的湿式粉碎、或者干式粉碎或湿式粉碎焙烧后的原料并将其湿式分级的方法。因即使在湿式粉碎时，经焙烧工序的原料会全部或部分地凝集·固化，所以用干式粉碎(碾碎)焙烧后的原料来作为该湿式粉碎前的工序可提高湿式粉碎的粉碎效率。
经以上方法所制得的铈类研磨材料，通过使氧化铈、氧化镧、氟的含量在规定范围之内，成为具有更好研磨特性的研磨材料。
即，氧化铈含量(相对于全部稀土类氧化物(以下称为TREO)的重量比)在50-95％，氧化镧的含量(相对于TREO的重量比)为5-50％，氟含量(相对于全部研磨材料的重量比)在5％以下，可制得更好的研磨材料。
虽然氧化铈含量在40％以上较好，但在以上范围内更好，其原因为：低温再焙烧所制得的研磨材料虽然在氧化铈含量不到50％时，研磨速度也得到提高，但不能得到足够的研磨速度。另外，氧化铈超过95％时，湿式处理中的氢氧化物的生成量变少，低温再焙烧的效果低。
将氧化镧定在上述范围内的原因是：不到5％时，湿式处理中的氢氧化物的生成量减少，低温再焙烧提高研磨速度的效果低。另外，超过50％的话，虽可提高研磨速度，但不能得到足够的研磨速度。
关于氟，本发明的方法可适用于含氟的研磨材料、不含氟的研磨材料两者，但不含氟或氟浓度低的铈类研磨材料能在适用本发明的方法时得到更大的增加研磨速度的效果。因此，使氟浓度定在上述范围内。
通过调整原料的组成和对调整后的原料适用本发明的方法就可制得氧化铈含量等被限制的铈类研磨材料。
调整氧化铈、氧化镧含量的方法为：在上述范围内组成的稀土类溶液中添加碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、氨水、尿素等沉淀剂而得到沉淀，并将该沉淀物或经预焙烧该沉淀物所制得的物质作为原料的方法。在该方法中，通过用酸将2种以上的稀土类原料进行适当溶解或经溶剂萃取分离以调整组成，可将稀土类溶液用作研磨材料的原料。
利用适当混合稀土类碳酸盐、稀土类氧化物、稀土类草酸盐、稀土类氢氧化物等以达到上述范围内的组成，并作为原料的方法也可调整氧化铈、氧化镧的含量。例如，有将碳酸铈和碳酸镧混合的方法等。
关于氟浓度的调整，用上述2种原料调整法所制得的原料通常因几乎不含氟，所以通常将其直接使用来制得上述氟含量的研磨材料。另外，也可以对原料进行氟化处理来使氟含量在5％以下。
在本发明中，除了用如上所述人为调整氧化铈、氧化镧含量的原料以外，其他还可以用一直以来用作研磨材料原料的氟碳铈精矿。此时，因氟碳铈精矿的氧化铈、氧化镧的含量都在上述范围内，所以不必调整氧化铈、氧化镧的含量。但氟碳铈矿所含氟多在5％以上，所以可和几乎不含氟的原料(用上述方法所制得的原料)混合以减少氟含量而使用。
                     具体实施方式
以下就本发明的较好的实施方式进行说明。
实施方式1
准备作为原料的铈类稀土类氧化物(中国产)。原料的TREO为99％，CeO2/TREO为60％、La2O3/TREO为30％。加入该原料25kg、纯水25kg及粉碎介质140kg到湿式球磨机的粉碎容器中进行粉碎。另外，粉碎介质为直径5mm的氧化锆(YTZ)的球，粉碎容器的容量为100L(升)。而粉碎时间为8小时。
粉碎后，利用压滤法进行过滤，以放入PTFE制大桶中的状态，于120℃下，使过滤后的研磨材料原料静置干燥24小时。用滚压机将静置干燥后所得的研磨材料原料进行干式粉碎。将干式粉碎所得的研磨材料原料放到石英制器皿中，利用电炉，于900℃进行12小时的焙烧。焙烧后，用样磨机(Fuji PaudalCo.，Ltd.制造)进行1回(1次)的干式粉碎。
然后，用磨机对将该干式粉碎所得的研磨材料原料中的18kg和纯水72kg混合而得的浆液进行3小时的粉碎(碾碎)。所用的磨机为“三井矿山(株式会社)制造的碎王：SC220/70型”，作为粉碎介质，用了2.7kg的直径0.8mm的氧化锆球。磨机内所配置的转动体的旋转数为1500rpm。该磨机是将贮槽内的浆液提供至磨机的粉碎容器内，同时将粉碎容器内所粉碎的浆液再次返回到贮槽中，边循环边粉碎，浆液的循环量为15升/分。
经过以上的工序，制得固体成分为20重量％的研磨材料浆液(以下简单称为浆液)。测定该浆液中研磨材料粒子粒径的结果是：直径在10μm以上的研磨材料粒子的含有率为40ppm，平均粒径(D50)为0.76μm，最大粒径为3.06μm。测定这些值时用了后叙的各方法。
下面，喷雾并干燥该浆液。在喷雾干燥时，用了所谓的并流型喷雾干燥器(大河原化工机(株式会社)制造，L-8型)。并流型装置将浆液在干燥用室(干燥室)内进行喷雾，平行向其吹热风(干燥用空气)以使浆液干燥。在本实施方式中，采用旋转圆板式喷雾作为喷雾手段。喷雾条件为：旋转圆板(喷雾器)直径为50mm，圆板旋转数为35000rpm(周速92m/s)、喷出量30mL/分、热风室入口温度(旋转圆板位置温度)150℃、出口温度50℃。
对干燥后的原料进行低温再焙烧处理。低温再焙烧处理是将干燥后的原料封入静置型电炉中并加热，而该加热条件为：加热温度为200℃、加热时间为5小时。
实施方式2-4
以和实施方式1相同的工序将原料处理到干燥工序，变化干燥原料的低温再焙烧的条件而制得研磨材料。低温再焙烧的条件为：分别将加热温度定为300、500、700℃，加热时间为5小时。
实施方式5
它是以和实施方式1相同的工序将原料处理到湿式粉碎工序，不利用喷雾来干燥干燥对象的浆液，而是一边振动一边使浆液干燥并进行低温再焙烧处理的实施方式。具体地说，采用振动干燥机(中央化工机(株式会社)制造：VU型)使干燥对象的浆液干燥。该干燥机配置有振动放有干燥对象的浆液的容器的加振手段，振动容器内的浆液的同时，可对其进行干燥。而该干燥机的容器具有所谓的夹套结构，构成容器的材料具有在其内部可让温水等液体(热源)流通的间隙。因此，利用使加热介质在夹套内流通的方式可加热容器内。在本实施方式中，通过加振手段使容器振动，在夹套内使温水流通对容器加热，同时干燥浆液。另外，干燥条件为：容器的振动数为30Hz，干燥时的容器温度为60℃，容器内的内压为0.0067MPa。
低温再焙烧处理是在加热温度为300℃，加热时间为5小时的条件下进行的。而其他条件均和实施方式1相同。
实施方式6
本实施方式为在用和实施方式1相同的工序所制得的干燥对象的浆液中添加有机溶剂(添加剂)，进行使浆液干燥、低温再焙烧的实施方式。具体地说，利用真空混合干燥机(Dalton Co.，Ltd.制造的AMV型)使研磨材料浆液干燥。该干燥机配备有放入浆液的夹套结构的容器和搅拌所放入的浆液的搅拌手段。另外，该干燥机配置有真空泵，需要时密闭容器对容器内进行减压(抽成真空)而使浆液干燥。
在本实施方式中，首先从干燥对象的研磨材料浆液中取出10kg(其中溶剂为8kg)，并在其中加入乙醇(有机溶剂)0.42kg，制成溶剂中乙醇含有率约为5.0％的研磨材料浆液。将该浆液放入干燥机的容器中对其进行干燥。干燥条件为：流过容器间隙的水的水温为50℃，容器内的压力为0.0067MPa。另外，容器的自转为230rpm，公转为159rpm进行旋转并搅拌浆液。
低温再焙烧处理的加热温度为300℃，加热时间为5小时。其他的条件和
实施方式1相同。
实施方式7
在本实施方式中，通过直接低温再焙烧湿式处理后的原料而制得铈类研磨材料。利用和实施方式1相同的工序对同样的原料进行原料粉碎和湿式粉碎，经喷雾干燥器喷雾加热由此而得的浆液状的原料(固体成分为20重量％)并进行低温再焙烧。此时的加热条件为：喷出量为20ml/min、热风的室入口温度为300℃，出口温度为230℃。
作为对实施方式1-7比较，准备了以下的比较例。这些比较例不进行上述实施方式中所进行的低温再焙烧工序，而只进行干燥来制得研磨材料，或者虽进行低温再焙烧工序，但以不在条件较好的范围内的条件进行。
比较例1-3
比较例1是在和实施方式1相同的工序中对原料进行到干燥工序，并将其制成研磨材料。同样，比较例2对应于实施方式5、比较例3对应于实施方式6分别不进行低温再焙烧工序而制成研磨材料。
比较例4、5
这些比较例对应于实施方式1，以低温再焙烧工序的条件的最佳范围之外的值进行。具体地说，对和实施方式1相同的工序中干燥的原料在加热温度100℃、加热时间60小时及加热温度800℃、加热时间5小时的条件下进行低温再焙烧工序。除了该条件以外，低温再焙烧工序的方法和实施方式1相同。
对以上各实施方式及比较例所得的研磨材料进行粗大粒子浓度、平均粒径、最大粒径的测定，根据测定结果，对研磨材料浆液中的研磨材料粒子的分散性能进行评价。另外，采用各研磨材料所配制的研磨材料浆液进行研磨试验，评价各研磨材料粉末的研磨性能。
粗大粒子浓度的测定
首先，将研磨材料粉末200g和纯水800g进行混合，制得测定对象的研磨材料浆液。此后，将该研磨材料浆液和0.18％的六偏磷酸钠水溶液1kg混合，搅拌2分钟。用10μm筛孔的(电成筛)微孔筛过滤，回收筛上滤渣。将所回收的滤渣分散在0.1％的六偏磷酸钠水溶液中进行浆化。但没进行通常的超声波的搅拌。利用筛孔10μm的微孔筛将该浆液过滤并回收滤渣。此后，再进行2次将所回收的滤渣浆化，并过滤，回收粗大粒子(粒径在10μm以上的粒子)。将该粗大粒子充分干燥并称重，由该粗大粒子重量即可求出粗大粒子的浓度。
平均粒径及最大粒径的测定
使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置((株式会社)岛津制作所制造：SALD-2000A)测定粒度分布，求出平均粒径(D50：自小粒径侧开始累计体积50％时的粒径)。本测定法的测定对象为由以分散状态存在于乳浊液中等的大多数的粒子构成的分散粒子群。
在本测定法中，检出、分析将激光束照到该分散粒子群时所产生的衍射·散射光的光强度分布图形，求出粒度分布，根据所求出的公布可求出最大粒径(Dmax)。这样，最大粒径(Dmax)是用和先前已说明的粗大粒子浓度的测定完全不同的测定法而测定的值，不能进行简单地比较，但可作为参考数据，和平均粒径(D50)一起表示在表1中。
研磨试验
采用将研磨材料粉末浆化的研磨材料浆液进行研磨玻璃面的试验，测定研磨值并评价被研磨面(损伤的评价)。在研磨试验中，用了高速研磨试验机，用聚氨酯制的研磨盘对65mmφ的平面板用玻璃表面(被研磨面)进行研磨。所用的研磨材料浆液的固体成分的浓度为10重量％。以5升/分的比例提供该浆液，同时进行研磨。研磨盘对研磨面的压力为76kPa(780g/cm2)。将研磨试验机的旋转速度设定在600rpm。研磨结束后，用纯水洗净玻璃材料，在无尘状态下干燥。
研磨值的评价
测定研磨前后的玻璃重量，求出经研磨所产生的玻璃的重量损耗量，根据该值，求出研磨值。这里，直接用经焙烧后的湿式碾碎所得的干燥前的研磨材料浆液进行研磨时的研磨值作为基准(100)。
损伤的评价
对研磨所得的玻璃表面(被研磨面)的状态进行评价。
以玻璃表面有无损伤为基准，对损伤进行评价。具体地说，用30万勒克斯卤灯照射在研磨后的玻璃表面上，用反射法观察玻璃表面，使大损伤及微细损伤的数目点数化，以从100点满点开始进行减点的方式来确定评价点数。在评价中，采用硬盘用或LCD用的玻璃基板抛光所要求的精度作为判断基准。
洗净性的评价
进行用各实施方式及比较例所得的铈类研磨材料研磨的被研磨面的洗净性试验。首先，准备光学显微镜观察用的玻璃制载玻片，通过超声波洗涤将其洗净并干燥。然后将铈类研磨材料粉末分散在水中，制成浓度为10重量％的研磨材料浆液。将干燥后的载玻片浸渍在该研磨材料浆液中后取出，在干燥机中充分干燥以使研磨材料在载玻片表面上粘附，制得洗净性试验用的试验片。干燥时的载玻片的气氛温度为50℃。将所得的试验片浸渍在烧杯的纯水中，进行超声波洗涤5分钟。洗净后，从烧杯中取出载玻片，用纯水流水洗净。然后用光学显微镜观察流水洗净后的载玻片的表面，评价残留在表面的研磨材料粒子的残留量。
评价以上粗大粒子浓度、平均粒径及最大粒径、分散性、研磨性能的结果如表1所示。
                                            表1
  低温再焙烧条件   粗大粒子浓度(ppm)   最大粒径(μm)   平均粒径(μm)   研磨值   损伤评价   洗净性
  温度(℃)   时间(h)
 实施方式1   200   5   40   3.06   0.83   135   ◎   ○
 实施方式2   300   5   50   3.06   0.83   153   ◎   ○
 实施方式3   500   5   50   3.75   0.85   138   ◎   ○
 实施方式4   700   5   130   3.75   0.88   163   ○   ○
 实施方式5   300   5   50   3.06   0.82   149   ◎   ○
 实施方式6   300   5   60   3.75   0.86   154   ◎   ○
 实施方式7   300-230   不到0.5   40   3.06   0.83   145   ◎   ○
 比较例1   -   -   50   3.06   0.81   102   ◎   ○
 比较例2   -   -   50   3.06   0.79   103   ◎   ○
 比较例3   -   -   60   3.75   0.85   100   ◎   ○
 比较例4   100   60   40   3.06   0.82   103   ◎   ○
 比较例5   800   5   930   8.38   1.29   175   ×   ○
损伤评价：◎：几乎无大的损伤、微细损伤，适合。
          ○：几乎无大的损伤，有少数的微细损伤，较为适合。
          △：几乎无大的损伤，但有较多的微细损伤，不适合。
          ×：有较多大的损伤，不适合。
洗净性    ○：研磨材料几乎不残留，适合。
          ×：研磨材料残留较多，不适合。
表1所示的粗大粒子浓度是简单地将各实施方式和比较例的铈类研磨材料粒子粉末和纯水混合，搅拌而制得的研磨材料浆液中的粗大粒子浓度。采用实施方式中的研磨材料，仅简单将研磨材料和水混合，将其搅拌就可制得粗大粒子浓度低的研磨材料浆液。
若采用各实施方式中的铈类研磨材料研磨，可得到几乎无微细损伤的良好的研磨面。
另一方面，就研磨力(研磨值)进行比较，各实施方式进行了低温再焙烧处理的研磨材料显示了比没进行低温再焙烧处理的比较例1-比较例3高的研磨值，发挥了优异的研磨力。由此，将各实施方式中的研磨材料和比较例1-比较例3相比，因都进行了湿式粉碎，所以有无损伤的发生都相同，但有无低温再焙烧，研磨力就会不同，可确认各实施方式中的研磨材料综合评价更加优异。
如比较例4、5一样，即使经过湿式粉碎、干燥后的低温再焙烧，因其条件超出了适当的范围，所以在加热温度低时(比较例4)，虽无损伤发生，但研磨力差；若在加热温度过高时(比较例5)，研磨力虽高，但发现有损伤发生。这是因为在低温下，氢氧化物向氧化物变化不充分，而高温下，原料粒子进行烧结，发生了粗大粒子的缘故。

Claims (12)

1.铈类研磨材料的制造方法，它包括粉碎铈类研磨材料的原料的工序、焙烧粉碎后原料的工序和湿式处理焙烧后原料的工序，其特征在于，还具有在湿式处理后，于200-700℃加热湿式处理后的原料的低温再焙烧工序，低温再焙烧工序的加热时间为0.5-60小时。
2.根据权利要求1所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，湿式处理是进行湿式粉碎及/或湿式分级。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，直接低温再焙烧湿式处理后的原料。
4.根据权利要求4所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，在低温再焙烧工序中，将湿式处理所得的研磨材料浆液喷雾并加热。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，在湿式处理工序后和低温再焙烧工序前具有干燥湿式处理所得的研磨材料浆液的工序。
6.根据权利要求5所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，干燥工序是通过将湿式处理所得的研磨材料浆液喷雾并加热而进行的。
7.根据权利要求6所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，干燥经喷雾所形成的研磨材料浆液的液滴的气氛温度为120℃-300℃。
8.根据权利要求5所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，在干燥工序中，对研磨材料浆液加以振动的状态下加热上述研磨材料浆液。
9.根据权利要求8所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，研磨材料浆液的气氛温度为30℃-200℃。
10.根据权利要求5所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，研磨材料浆液含有有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，干燥开始时的研磨材料浆液的溶剂中的有机溶剂浓度为0.1重量％-30重量％。
12.铈类研磨材料，它是通过权利要求1-11中任一项所述的方法制得的铈类研磨材料，其特征在于，相对于全部稀土类氧化物的重量比，氧化铈含量为50-95％、氧化镧含量为5-50％，相对于整个研磨材料的重量比，氟含量在5％以下。
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