CN113960120B - 一种基于苝二酰亚胺的传感器材料和传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于苝二酰亚胺的传感器材料的制备方法，其包括：四氯‑3,4,9,10‑苝四甲酸二酐与长链伯胺反应，获得烷基链作为端基的苝二酰亚胺化合物；苝二酰亚胺化合物与带有羟基或巯基的分子反应，获得带有端基和侧链基团的传感探针；传感探针通过非共价相互作用吸附在碳基无机导电半导体材料上聚集，得到传感器材料。本发明还提供基于苝二酰亚胺的传感器的制备方法及其应用。本发明利用多重官能团修饰的苝二酰亚胺衍生物与甲基苯丙胺气体分子作用，使得苝二酰亚胺衍生物对甲基苯丙胺的吸附能反映到电学信号的变化中，采用该传感器材料的传感器能够实现对甲基苯丙胺的高灵敏度和特异性传感，实现对超低浓度甲基苯丙胺气体的快速检测。

Description

一种基于苝二酰亚胺的传感器材料和传感器的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及气敏传感技术，更具体地涉及一种基于苝二酰亚胺的传感 器材料和传感器的制备方法及其应用。

背景技术

冰毒，作为一种强成瘾性的毒品，已经被全球列入违禁品管制名录， 被世界各国严厉打击。目前，检测方法主要采用红外光谱法(FTIR)、气相色 谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳法、气相色谱-质谱联用法 (GC-MS)、液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)、放射免疫法、胶体金层析法、 免疫分析法等。尿液是检测分析滥用毒品应用最为广泛的体内检测。传统的 前处理主要是液-液萃取和固相萃取方法。近些年，固相微萃取、液相微萃取 和微波萃取技术已经广泛应用于法庭科学领域。但是在打击制毒、贩毒和吸 毒过程，这些方法在使用过程中，存在成本过高与过程复杂等问题。如果通 过日常监控的方法，打击毒品，这又需要大量人力与物力，一个合理有效的 监测与取证方案能够节省大量成本，这就需要高灵敏的传感器工作，实现各 种场景的应用。

发明内容

为了解决上述现有技术中的毒品检测过程复杂等问题，本发明提供一 种基于苝二酰亚胺的传感器材料和传感器的制备方法及其应用。

根据本发明的一方面提供一种基于苝二酰亚胺的传感器材料的制备方 法，其包括如下步骤：S1，四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐与长链伯胺反应，获 得烷基链作为端基的苝二酰亚胺化合物；S2，苝二酰亚胺化合物与带有羟基 或巯基的分子反应，获得带有端基和侧链基团的传感探针；S3，传感探针通 过非共价相互作用吸附在碳基无机导电半导体材料上聚集，得到传感器材料。

优选地，长链伯胺为乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸 胺或十二胺。

优选地，带有羟基或巯基的分子选自：

优选地，碳基无机导电半导体材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、 羟基取代碳纳米管、羧基取代碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或氮化碳。

优选地，步骤S3包括：将碳基无机导电半导体材料和传感探针依次添 加到有机溶剂中，尖端超声处理使其混合均匀得到混悬液，混悬液中的悬浮 固体为传感器材料。在一个优选的实施例中，尖端超声时间为1分钟即可看 到容器内部均匀混合。

优选地，传感探针和碳基无机导电半导体材料的重量(wt)比为 1:1-1:10。

优选地，有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、三氯甲烷或二氯甲烷。

根据本发明的另一方面提供一种基于苝二酰亚胺的传感器的制备方 法，其包括将传感器材料涂覆于电极的表面以得到传感器，其中，该传感器 材料根据上述制备方法提供。

根据本发明的又一方面提供根据上述的制备方法得到的基于苝二酰亚 胺的传感器。

根据本发明的又一方面提供上述的传感器在检测甲基苯丙胺中的电化 学传感应用。

优选地，检测下限为0.1ppb。

本发明利用多重官能团修饰的苝二酰亚胺衍生物与甲基苯丙胺气体分 子作用，制备传感器件，使得苝二酰亚胺衍生物对甲基苯丙胺的吸附能反映 到电学信号的变化中，采用该传感器材料的传感器能够实现对甲基苯丙胺的 高灵敏度和特异性传感，实现对超低浓度甲基苯丙胺气体的快速检测，从而 解决在毒品检测与预警的传感功能，在缉毒与预警方面具有重要的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案和优点，下 面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见 地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人 员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1是本发明实施例的苝二酰亚胺衍生物分子结构示意图，在苝二酰 亚胺端基和侧链基团方面改性；

图2是本发明实施例1的苝二酰亚胺衍生物与单壁碳纳米管作用的扫 描电子显微镜照片；

图3是本发明实施例2的测试电极的结构示意图；

图4是本发明实施例2制备的苝二酰亚胺衍生物传感器与不同浓度甲 基苯丙胺的响应值曲线；

图5是本发明实施例3制备的苝二酰亚胺衍生物传感器对不同浓度甲 基苯乙胺的响应值曲线；

图6是本发明实施例3石墨烯基底负载探针分子的传感器的甲基苯乙 胺测试结果；

图7是本发明实施例4本发明实施例的苝二酰亚胺衍生物与单壁碳纳 米管作用的结构示意图，表示苝二酰亚胺衍生物吸附在单壁碳纳米管表面；

图8是本发明实施例4传感器对于甲基苯乙胺测试结果；

图9是本发明实施例4测试50天后，传感器对于甲基苯乙胺的多次测 试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对 本发明作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。

本发明中的传感器材料又称为复合材料、气敏材料、复合薄膜或含氮 类挥发性气体敏感薄膜。非共价相互作用又称非化学键和作用。对于本领域 的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含 义。

实施例1

本实施例提供了一类基于苝二酰亚胺的传感器材料，本实施例中以苝 二酰亚胺为原料，可以设计合成多种含有不同端基和侧链基团的苝二酰亚胺 衍生物分子，如图1所示。

其合成方法有两步：

第一步，投入1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐和烷基胺到甲苯中， 其物质的量比例为1:6，加热100℃，反应12小时，经柱层析法后获得获得端 基烷基1,6,7,12-四氯苝二酰亚胺。投入的烷基胺原料有乙胺、正丙胺、正丁胺、 正己胺、正辛胺、正癸胺、十二胺等烷基胺，最终获得多种带有不同端基的 四氯苝二酰亚胺的一步产物。

第二步，将第一步提纯后的产物和酚类或硫酚类化合物加入四氢呋喃 中，其比例为1:10，加入冠醚和氟化铯或氟化钾(反应物为酚类使用氟化铯， 反应物为硫酚类使用氟化钾)，第一步产物与加入量的比例也为1:10，反应时 间为24小时，经柱层析法提纯，获得四位点取代后的产物，作为传感器探针 使用。

其由于端基和侧链基团的不同，导致在固相状态下聚集状态不同，并 且可以与碳纳米管、石墨烯等材料作用，形成复合结构，参与甲基苯丙胺的 传感。通过测试，含有不同端基的苝二酰亚胺分子，其测试电阻效果不同， 根据电镜角度观察，带有不同端基链对于碳基材料的分散程度不同，端基链 长度增加，对于碳基材料分散程度越好，但是分散程度也会影响电阻的大小 与传感信号，最终经过多批次测试，发现对于端基为辛胺基时，苝二酰亚胺 衍生物分子的碳基材料形态较好，碳纳米管、石墨烯材料可以良好的分散， 获得鸟巢状的表面形貌，如图2，电镜照片，由多个分散的碳材料组合构造， 自组装形成。

对端基改性后的苝二酰亚胺分子与碳基材料作用后，经过测试不能达 到对于甲基苯丙胺的传感效果，继续对于端基改性后的苝二酰亚胺分子改性， 在其侧链基反应，增加侧链基团，侧链基团不同，对于侧链基团引入，有效 的改善了苝二酰亚胺分子自身的聚集效果，并且能够有效吸附甲基苯丙胺， 改变自身电子能级，调控其电学信号，并且能够被测量到。

在多组实验的碳基材料基底作用情况下，运用单壁碳纳米管后，有机 分子可以良好分散材料，达成类似溶液形式的前驱体试剂，其可以稳定存在， 并且能够良好成膜，故在之后多数情况下；利用单壁碳纳米管作为导电基底 材料。后期实验也多次用到已有的石墨烯基底、氧化石墨烯基底等材料，其 制作工艺与碳纳米管材料不同，为预先制备单层材料，后测试其导电性，然 后涂布有机分子层，让有机分子层与导电基底材料复合。

实施例2

本实施例提供了一种基于苝二酰亚胺的传感器，该基于苝二酰亚胺的 传感器包括电极和涂覆于电极表面的气敏材料，其中，气敏材料为上述实施 例中的基底碳纳米管的传感器材料。该传感器的制作过程如下：首先提供一 叉指电极，其结构式如图3所示，a代表玻璃基底，b表示钛钨金，在玻璃基 底a上沉积有钛钨金，b形成该叉指电极，用移液枪将实施例1中的混悬液按 每次3μl的量转移到叉指电极的表面，涂布量不限于3μl，涂布使整个插指电 极浸满溶液即可，待自然风干之后重复几次，直到叉指电极的电阻达到 100-100000Ω级别，该电阻范围下，仪器功耗相对1，而且容易可视化输出信 号，便于测量。干燥10分钟之后，即形成对甲基苯丙胺气体具有高灵敏度和 特异性的传感材料，而涂覆有该传感材料的叉指电极即形成基于苝二酰亚胺 的传感器。

本实施例提供一种气体传感器，经过实验测试，获得多组针对于甲基 苯乙胺传感的材料，将苝二酰亚胺材料带至专业机构，获得许可后对冰毒进 行测试。

为了获得有效数据，对于冰毒测试，其状态为白色晶体，相应难以产 生甲基苯丙胺气体，对于测试条件进行优化，在加热至200℃时候，冰毒融化， 通过集气袋获得收集其气体，并且将气体静置至25℃，此时可估计其为饱和 蒸汽状态，测试时，将气袋内气体稀释至不同浓度，获得不同浓度下的200ml 气体集气袋，测试时候，将集气袋通入测试器件搭配的测试装置中，并获取 其数据，如图4，对于多个梯度进行测试，可观察到材料对甲基苯丙胺气体有 传感效果，最低对于0.1ppb的甲基苯丙胺气体有5％的电阻变化响应。

对该基于苝二酰亚胺的传感器进行传感性能评价，具体过程如下：

在大气环境下，配制一系列甲基苯乙胺或甲基苯丙胺气体与空气的混 合物为待测气体，其中目标的体积分数为10ppb-500ppb，其作为一种浓度梯 度，有效的说明了其浓度测试对于传感测试效果的关系；将该传感器放置在 测试腔内，接上电路装置以及电阻采集器，放置两分钟观察电阻的稳定情况； 通入待测气体，以通气的开始时间定义为响应开始时间，以通入气体10秒钟， 达到稳定平台，电阻上升到最高值，为传感之后通入空气8分钟，定义为结 束时间，此过程为一个测试周期，灵敏度(响应强度)用S表示，S＝△G/G0， 其中，G0为开始时间时的电阻，△G为通入测试气体后的最高阻值减去开始 时间时的电阻值，得到的传感响应曲线。如图4所示，从图中可以得到，对 甲基苯丙胺的体积分数为0.1ppb-500ppb的待测气体，该传感器均能很好地 响应，说明该传感器能够准确测量甲基苯丙胺浓度大于0.1ppb(体积分数)的 气体，在甲基苯丙胺浓度为0.1ppb时，响应强度值为5％，进一步说明了本 实施例中的传感器对低浓度甲基苯丙胺气体检测的灵敏性，能够实现低浓度甲基苯丙胺的快速检测。

实施例3

本实施例提供了一种上述实施例1中的苝二酰亚胺衍生物的合成方法 和实施例2中的传感器材料的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤：

通过两步反应，合成出一批带有不同端基和侧链基的苝二酰亚胺的探 针分子，探针分子结构较为新式，通过传感测试探究其功能。

本实施例中苝二酰亚胺衍生物分子与碳材料相互作用的过程示意图见 图2，本实施例中的制备方法，条件温和，步骤简单，制造成本较低。

需要说明的是，本实施例中，也可以采用乙腈、丙酮、二氯甲烷、三 氯甲烷等有机溶剂，当然，在其他的一些实施例中，也可以采用其他类型的 有机溶剂，只要能够实现相同的功能即可，目前实验中，对多种有机试剂做 了溶解的实验对比，发现针对于本专利的设计的探针分子，四氢呋喃可以溶 解较多种类的探针分子，并且其易于挥发的特性，使探针分子容易聚集于碳 基材料表面，形成可靠的复合物。加入溶剂的量使探针分子浓度在1mg/mL-10mg/mL为好，通过一系列测试结果，发现，1mg/mL得到的传感器 电阻阻值在一定范围内相对稳定，其差值较小，并且测试多组材料均有此现 象，在其他的一些实施例中，也可以根据实际情况，调节有机溶剂的体积、 单壁碳纳米管的加入量以及苝二酰亚胺衍生物的加入量，只要能够实现与本 实施例相同的功能和效果即可。

另外，本实施例中的超声时间不限于1min，可以根据有机溶剂的体积、 单壁碳纳米管的加入量、苝二酰亚胺衍生物的加入量具体设定，只要能够实 现相同的功能即可，通过设置多组实验得到，在1min尖端超声后，已经可以 获得较为分散的探针分子，其效果能达到测试电阻的实验要求，长时间超声 后，溶剂温度升高，使溶剂易于挥发，不利于溶液的浓度控制。

本实施例中，设置苝二酰亚胺衍生物与金属型单壁碳纳米管的质量比 为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1。传感探针为四 取代的苝二酰亚胺衍生物，加入四氢呋喃中，碳材料浓度为1mg/mL，进行尖 端超声一分钟，获得传感器制备的悬浊液。将传感器涂覆于测试电极上，测 试数据，获得浓度比例在4:1时候，电阻阻值趋于在在1000欧姆左右，同一 时间下同批材料测试电阻的标准差较小，其表明未传感前电阻相对稳定，且 电阻漂移较小较缓，背景噪声相比于其他浓度下也相对较小，最后获得最终 得到比例4:1其作为后续的测试浓度。

通过上述涂布标准，对32种所制备的四取代二辛基苝二酰亚胺分子， 通过在电极上涂布后测试，分子与碳基材料能够产生良好的聚集效果，并且 在电阻测试系统上可以显示出电阻信号，接着对32种传感探针分子结合碳纳 米管进行测试，通入100ppm浓度的气体，结果材料均有响应，选取多个出 现电阻增加值超过20％以上的材料，进一步测试其传感性能和气体检测限。

对浓度为200ppb，100ppb和50ppb的甲基苯乙胺(甲基苯乙胺结构 上与甲基苯丙胺相似，故常作为冰毒传感的模拟物)进行测试，如图5，对于 在测试装置内通入配置的浓度为200ppb的甲基苯丙胺气体后，传感器的电阻 上升了35欧姆左右，并且可以回复并短时间内回复并多次测试，响应比例在 7％以上，通入100ppb气体，响应在5％左右，也可以多次测试，通入50ppb 气体后，响应在3％以上，由于响应仪器噪声变化小于1％，故测试的传感效 果的信噪比大于3倍，因此，本实施例中的传感器材料对甲基苯丙胺具有较 高的灵敏度，其实验室测试检测限小于50ppb，并且具有良好的测试效果。

同时，使用多组合成出的材料，配置多组浓度在1mg/mL-10mg/mL的 溶液，将溶液涂布于CVD方法制备的石墨烯基底上，其下部为插指电极，获 得多个传感器，其阻值范围分布于1000-10000欧姆，对其进行测量，得到了 8mg/mL的溶液制备的传感器其阻值相对稳定，且方差较小，故选取其进行传 感器检测限测试，得到传感器对于甲基苯乙胺的传感效果，如图6，石墨烯基 底传感器对于50ppb的甲基苯乙胺，电阻从4200变化到4600，产生了8％的 电阻变化，对于10ppb的甲基苯乙胺，电阻从4000变化到4200，产生了5％ 的电阻变化，其阻值变化大于三倍的噪声变化值，故传感器的检测限低于10 ppb，对于气相的甲基苯乙胺有着良好的传感性能。

由于背景气体中含有氧气、水、二氧化碳等气体，因此，需要分别测 试该传感器对干扰气体的响应度。直接通入纯二氧化碳、氧气、二氧化氮、 二氧化硫等气体进行对传感器干扰测试，传感器无电阻变化，对复杂条件下 混合物进行测试，对香水、75％酒精和香烟分别进行测试，在相对甲基苯丙胺 的浓度高出4个数量级的干扰物中，该传感器只对香烟气体的产生电阻增大 的效果，但是，相比于相同量级甲基苯丙胺的传感效果，其电阻增大效果可 忽略，证明了该传感器对甲基苯丙胺具有非常好的选择性，具有一定的抵抗 空气中干扰物的能力，从而能实现在室温空气中检测低浓度甲基苯丙胺。

实施例4

根据实施例3中测试的浓度，将1mg单壁碳纳米管和4mg四取代的苝 二酰亚胺分子加入4ml四氢呋喃中，尖端超声1min以使得单壁碳纳米管分散 于四氢呋喃中，形成混悬液，悬浮固体即为所需用到测试的苝二酰亚胺衍生 物的传感器材料。

本实施例提供了一种基于苝二酰亚胺的传感器材料，本实施例中的基 底为碳纳米管的传感器材料包括单壁碳纳米管和苝二酰亚胺衍生物，其中， 苝二酰亚胺衍生物通过非共价相互作用吸附在单壁碳纳米管的表面，探针分 子与单壁碳纳米管作用形成的传感材料的结构式参阅图7。

本实施例中，由于苝二酰亚胺衍生物具有大的共价体系，这种结构能 与碳纳米管发生强的分子间相互作用，利用苝二酰亚胺衍生物与碳纳米管的 π-π相互作用，通过将苝二酰亚胺衍生物非共价修饰在单壁碳纳米管的表面得 到传感材料，本实施例中采用的单壁碳纳米管与分子发生电荷转移时，能非 常灵敏地发生电阻的变化，同时利用苝二酰亚胺衍生物的对甲基苯丙胺的吸 附作用，随着甲基苯丙胺的吸附会导致苝二酰亚胺衍生物的能级发生变化， 从而实现电信号的变化，

如图8，对浓度为100ppb的甲基苯乙胺(甲基苯乙胺结构上与甲基苯 丙胺相似，故常作为冰毒传感的模拟物)，材料电阻响应比例在3％以上，仪 器噪声变化小于1％，故测试的传感效果的信噪比大于3倍，并且在传感过程 完成后，传感曲线可以在一定时间内恢复，一定时间下可以进行多次传感因 此，可以说明本实施例中的传感器材料对甲基苯丙胺具有较高的灵敏度，且 材料可以重复利用，成本低，使用便捷。

采用与实施例2、3中相同的方法，对该基于苝二酰亚胺的传感器分别 进行传感性能评价和甲基苯丙胺气体的选择性曲线测试，对于多种基团修饰 后的分子，都有较好的传感性能，预测最低传感性能可在甲基苯丙胺浓度为10ppb时，本实施例中的传感器的响应值可为3％以上，目前所有传感器经过 其测试条件在相对湿度在80％以上环境下测试，该传感器仍具有2％以上的传 感响应，证明了该传感器具有一定的抵抗空气中干扰物的能力，从而能够实 现室温下的甲基苯丙胺浓度检测，并且经长时间测试，在传感器使用50天以上，仍然具有对甲基苯丙胺传感功能，如图9，第50天经过连续测试，显示 其可以连续工作50天，检测限低于50ppb，效果未减弱，其稳定性较高，预 期使用寿命在100天以上。

实施例5

本实施例提供了一种上述实施例中的基于苝二酰亚胺的传感器在检测 甲基苯丙胺中的应用，将该传感器放入含甲基苯丙胺气体的氛围中即可进行 检测，测试较为方便快捷，可应用于室内环境下吸食毒品情况检测，能够有 效地预警毒品，在维护社会安全的毒品预警方面具有重要的应用价值。

本发明的上述实施例，具有如下有益效果：

由于苝二酰亚胺衍生物具有大的π共轭体系，能与无机半导体材料发 生强的分子间π-π相互作用，本发明利用苝二酰亚胺衍生物可以与规则碳排列 的碳基无机导电半导体材料的π-π相互作用，使其与碳基半导体材料形成强烈 的非共价相互作用，使得苝二酰亚胺衍生物对甲基苯丙胺的作用后能级发生 变化，反映到电学信号的变化中，从而能够实现高灵敏度的甲基苯丙胺的检 测；

本发明的基于苝二酰亚胺的传感器材料的制备方法，条件温和，步骤 简单，制造成本较低，并且可以在复杂环境下工作，且使用寿命长；

通过本发明基于电阻的传感测试，能够实现对甲基苯丙胺的高灵敏度 和特异性的电化学检测，从而能够实现对低浓度甲基苯丙胺的快速检测，并 且在一定时间下，传感曲线可恢复，可以多次利用，解决了室温下高灵敏的 甲基苯丙胺传感问题，是一种方便快捷的毒品检测和传感方式，在维护社会 安全与毒品预警方面具有重要的应用价值。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种检测空气中的甲基苯丙胺的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1，四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐与正辛胺反应，获得辛胺基作为端基的苝二酰亚胺化合物；

S2，将苝二酰亚胺化合物与带有羟基的分子加入四氢呋喃中，加入冠醚和氟化铯进行反应，获得带有端基和侧链基团的传感探针，其中，带有羟基的分子选自：

或者将苝二酰亚胺化合物与带有巯基的分子加入四氢呋喃中，加入冠醚和氟化钾进行反应，获得带有端基和侧链基团的传感探针，其中，带有巯基的分子选自：

S3，传感探针通过非共价相互作用吸附在碳基无机导电半导体材料上聚集，得到传感器材料；

S4，将传感器材料涂覆于电极的表面以得到传感器；

S5，将传感器放入含甲基苯丙胺气体的空气氛围中进行检测，检测下限为0.1ppb。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳基无机导电半导体材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基取代碳纳米管、羧基取代碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或氮化碳。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3包括：将碳基无机导电半导体材料和传感探针依次添加到有机溶剂中，尖端超声处理使其混合均匀得到混悬液，混悬液中的悬浮固体为传感器材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，传感探针和碳基无机导电半导体材料的重量比为1:1-1:10。

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