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CN113955814A - 一种低温合成的NiCl2粉末及应用 - Google Patents

一种低温合成的NiCl2粉末及应用 Download PDF

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CN113955814A CN202111448816.7A CN202111448816A CN113955814A CN 113955814 A CN113955814 A CN 113955814A CN 202111448816 A CN202111448816 A CN 202111448816A CN 113955814 A CN113955814 A CN 113955814A
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Abstract

本发明涉及一种低温合成的NiCl2粉末及应用，属于粉体制备技术领域。所述低温合成的NiCl2粉末是以水合氯化镍为原料；将原料和萃取助剂在有机溶剂中混合均匀后干燥，随后在280‑550℃煅烧即可得到；所述萃取助剂为过渡金属元素的氯化物。本发明首次实现了在低温条件下制备出了纯相NiCl2。其涉及的制备工艺周期短，能耗低，成本低廉。本发明所设计和制备的产品，其应用领域包括热电池、超级电容器、锂离子电池、钠离子电池中的至少一种。

Description

一种低温合成的NiCl2粉末及应用
技术领域
本发明涉及一种低温合成的NiCl2粉末及应用，属于粉体制备技术领域。
背景技术
热电池由于激活时间短、输出能量高、储存时间久等优点，作为输出电源，广泛应用于武器和军事装置。随着现代武器的快速发展，对热电池长寿命、高功率和快激活的性能指标提出了更高的要求。过渡金属卤化物具有高电位、高比能量和优异的热稳定性，受到了广泛的关注。其中，NiCl2对Li电位高达2.64V，理论比容量高达414mAhg-1，且具有良好的热稳定性，是可替代过渡金属二硫化物(FeS2、CoS2)成为高功率热电池的理想正极材料。
NiCl2在自然界中以六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)的形式存在，NiCl2·6H2O在自然界中含量丰富，价格低廉，对其进行脱水处理即可获得无水NiCl2。Jin等在870℃温度下对NiCl2·6H2O升华和重结晶，得到了纯NiCl2粉末，接着利用流变相反应方法，通过球磨、600℃烧结等工艺，获得碳包覆NiCl2复合材料,测试结果表明，碳包覆NiCl2具有641Wh kg-1的比能量(Jin et al.Synthesis and discharge performances of NiCl2 by surfacemodification of carbon coating as cathode material of thermal battery.AppliedSurface Science,2017,402:308-313)。郭永全等以六水合氯化镍为原材料,对原料进行100℃-180℃鼓风干燥及真空干燥，再对干燥后的产物在600-900℃进行高温处理，之后刮掉柱坯材料上呈黑色或黑绿色的氧化层，粉碎铸坯即可得到NiCl2正极活性材料(申请公布号:CN 102157722A)。Liu等以六水合氯化镍为原料，在270℃进行预脱水处理，之后在600℃煅烧5h合成了无水NiCl2，经测试，无水NiCl2在0.28Acm-2电流密度下具有243mAcm-2的比容量(Liu et al.Variable-temperature preparation and performance ofNiCl2as acathode material for thermal batteries.Science China Materials,2017,60(3):251-257)。林晓霞等以无水NiCl2粉末作为原料，通过化学气相沉积的方法，在惰性气体保护的氛围下使无水NiCl2升华、冷凝收集获得厚度为2-20nm的NiCl2纳米片。在与LiB合金、三元电解质(LiB-LiCl-LiBr)搭配组成的热电池体系中，NiCl2纳米片的电压峰值、比能量均高于原始无水NiCl2(授权公告号：CN 109537053B)。罗重霄等将Raney Ni、NaClO和表面活性剂在去离子水中混合均匀，将抽滤、干燥后的产物与NH4Cl混合均匀后置于马弗炉中焙烧(焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为1-1.5h)，即可获得Raney Ni/NiCl2复合正极材料(授权公告号：CN107492633 B)。此外，NiCl2在超级电容器(Shinde et al.Room-temperatureChemical Synthesis of 3-D Dandelion-type Nickel Chloride(NiCl2@NiF)Supercapattery Nanostructured Materials,Journal of Colloid and InterfaceScience,2020,578(15):547-554.)、Na离子电池(Gao et al.High-Rate and Long-LifeIntermediate-Temperature Na-NiCl2Battery with Dual-Functional Ni-CarbonComposite NanofiberNetwork.ACS Applied Materials Interfaces,2020,12,24767-24776)中也有应用。
在热电池应用方面，目前已报道的NiCl2合成工艺均为高温合成或化学合成方法。高温合成NiCl2能耗高，制备周期长且纯度低，而化学合成产量极低，这严格限制了NiCl2的实际应用。目前有关NiCl2的低温合成工艺尚未报道，基于此，一种NiCl2粉末的低温合成方法在此背景下被提出。
本发明结合液相萃取与低温煅烧技术制备了无水氯化镍。通过添加萃取助剂，大幅度降低了NiCl2脱水温度，放电性能相比高温合成氯化镍有明显的提升。
发明内容
本发明针对上述问题，设计了一种NiCl2粉末低温合成方法，通过溶剂萃取大幅度降低了NiCl2的脱水温度。相对于传统的高温制备NiCl2的方法，该方法具有制备工艺和步骤简便、能耗低、成本低廉等优势。低温合成的NiCl2热稳定性优异，导电性良好，适用于热电池高温放电环境。
本发明一种低温合成的NiCl2粉末，所述低温合成的NiCl2粉末是以水合氯化镍为原料；将原料和萃取助剂在有机溶剂中混合均匀后，干燥，干燥后在280-550℃煅烧即可得到；所述萃取助剂为过渡金属元素的氯化物。
本发明一种低温合成的NiCl2粉末，所得NiCl2为单相NiCl2。
作为优选方案；本发明一种低温合成的NiCl2粉末，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取水合氯化镍和萃取助剂，其中萃取助剂为水合氯化镍的1-30at.％、优选为3-20at％、将二者溶解于醇类和/或醚类有机溶剂中，搅拌均匀；
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为80-180℃，干燥时间至少2h，干燥环境为大气环境或者真空；
(3)将干燥后的粉末置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度280-550℃、优选为300-450℃，煅烧后降温，得到纯相NiCl2。
作为进一步的优选方案；步骤(1)中，水合氯化镍为NiCl2·6H2O。
作为进一步的优选方案；步骤(1)中，萃取助剂选自CrCl3·6H2O、CoCl3、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、FeCl3、CuCl、CuCl2、CuCl2·2H2O、ZnCl2中的至少一种，优选为铜的氯化物和/或钴的氯化物。
作为进一步的优选方案；步骤(1)中，有机溶剂为无水乙醇。
作为优选方案；本发明一种低温合成的NiCl2粉末，步骤(2)中的干燥时间为2-40h。
作为优选方案；本发明一种低温合成的NiCl2粉末，步骤(3)中的煅烧时间2-6h，煅烧后降温，得到纯相NiCl2。
本发明一种低温合成的NiCl2粉末，所述NiCl2粉末的分解温度在700℃-970℃。
本发明一种低温合成的NiCl2粉末的应用，包括将NiCl2粉末用于热电池、超级电容器、锂离子电池、钠离子电池中的至少一个技术领域。
本发明一种低温合成的NiCl2粉末的应用，所制备的NiCl2粉末用做热电池正极材料。
附图说明
附图1为实施例1所得产品的XRD图谱。
附图2为实施例1所得产品的高温放电曲线。
附图3为实施例2所得产品的XRD图谱。
附图4为实施例2所得产品的高温放电曲线。
附图5为实施例3所得产品的XRD图谱。
附图6为实施例3所得产品的高温放电曲线。
附图7为实施例4所得产品的XRD图谱。
附图8为实施例4所得产品的高温放电曲线。
附图9为实施例5所得产品的XRD图谱。
附图10为实施例5所得产品的高温放电曲线。
附图11为对比例1所得产品的XRD图谱。
附图12为对比例1所得产品的高温放电曲线。
附图13为对比例2所得产品的XRD图谱。
附图14为对比例2所得产品的高温放电曲线。
附图15为对比例3所得产品的XRD图谱。
附图16为对比例3所得产品的高温放电曲线。
实施例1
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O和一份萃取助剂CuCl2·2H2O，其中萃取助剂为原材料的的5at.％，将二者溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的4倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为100℃，干燥时间8h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度300℃，升温速率为10℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能很好地对应无水NiCl2的标准PDF卡片，为单相结构(图1)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在100mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图2)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.50V，比容量为229mAhg-1，比能量为553Whkg-1。
实施例2
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O和一份萃取助剂CuCl2·2H2O，其中萃取助剂为原材料的的15at.％，将二者溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的4倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间16h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度350℃，升温速率为5℃·min-1，煅烧时间6h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能很好地对应无水NiCl2的标准PDF卡片，为单相结构(图3)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在100mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图4)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.49V，比容量为235mAhg-1，比能量为561W h kg-1。
实施例3
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O和一份萃取助剂CuCl，其中萃取助剂为原材料的的3at.％，将二者溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的4.5倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为100℃，干燥时间12h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度400℃，升温速率为10℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能很好地对应无水NiCl2的标准PDF卡片，为单相结构(图5)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在500mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为1.8V。
测试结果表明(图6)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.29V，比容量为327mAhg-1，比能量为724Whkg-1。
实施例4
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O和一份萃取助剂CoCl2·6H2O，其中萃取助剂为原材料的的10at.％，将二者溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的3.5倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间10h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度500℃，升温速率为5℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能很好地对应无水NiCl2的标准卡片，为单相结构(图7)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在100mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图8)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.48V，比容量为216mAhg-1，比能量为505W h kg-1。
实施例5
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O和一份萃取助剂FeCl3·6H2O，其中萃取助剂为原材料的的5at.％，将二者溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的3.8倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为100℃，干燥时间12h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度300℃，升温速率为5℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，收集剩余产物。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能很好地对应无水NiCl2的标准卡片，为单相结构(图9)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在100mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图10)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.41V，比容量为206mAhg-1，比能量为474W h kg-1。
对比例1
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O和一份萃取助剂CuCl2·2H2O，其中萃取助剂为原材料的30at.％，将二者溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的4倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为100℃，干燥时间8h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度300℃，升温速率为10℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能较好地对应无水NiCl2的标准PDF卡片，有少量杂相生成(图11)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在100mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图12)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.52V，比容量为168mAhg-1，比能量为399W h kg-1。
对比例2
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O，不添加任何萃取助剂，将原材料溶解于无水乙醇，搅拌均匀，无水乙醇的质量为原料的4.2倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间16h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度600℃，升温速率为10℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2能很好地对应无水NiCl2的标准PDF卡片，为单相结构(图13)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在200mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图14)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.52V，比容量为206mAhg-1，比能量为467W h kg-1。
对比例3
(1)称取一份原材料NiCl2·6H2O，不添加任何萃取助剂，将原材料溶解于无水乙醇，搅拌均匀,无水乙醇的质量为原料的4.2倍。
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间16h，干燥环境为大气环境。
(3)将步骤(2)中所得产物置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度300℃，升温速率为5℃·min-1，煅烧时间3h。待马弗炉冷却至室温，取出样品，刮去表层产物，将剩余产物密封保存。
经XRD分析表明，上述步骤所制备的NiCl2结晶性差，无法很好地对应无水NiCl2的标准PDF卡片(图15)。
(4)将所得的NiCl2粉末与LiB负极、LiF-LiCl-LiBr隔膜匹配组装成单体热电池体系并在100mA cm-2-500℃条件下放电，截止电压为2.0V。
测试结果表明(图16)，通过上述步骤所得NiCl2的电压峰值为2.32V，比容量为24mAhg-1，比能量为52Whkg-1。

Claims (10)

1.一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：所述低温合成的NiCl2粉末是以水合氯化镍为原料；将原料和萃取助剂在有机溶剂中混合均匀后，干燥，干燥后在280-550℃煅烧即可得到；所述萃取助剂为过渡金属元素的氯化物。
2.根据权利要求1所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：所得NiCl2为单相NiCl2。
3.根据权利要求1所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
(1)称取水合氯化镍和萃取助剂，其中萃取助剂为水合氯化镍的1-30at.％，将二者溶解于醇类和/或醚类有机溶剂中，搅拌均匀；
(2)将上述溶液置于干燥箱中，干燥温度为80-180℃，干燥时间至少2h，干燥环境为大气环境或者真空；
(3)将干燥后的粉末置于马弗炉中煅烧，其中煅烧温度280-550℃，煅烧后降温，得到纯相NiCl2。
4.根据权利要求3所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：
步骤(1)中，水合氯化镍为NiCl2·6H2O；
步骤(1)中，萃取助剂选自CrCl3·6H2O、CoCl3、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、FeCl3、CuCl、CuCl2、CuCl2·2H2O、ZnCl2中的至少一种。
步骤(1)中，有机溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：萃取助剂选自铜的氯化物和/或钴的氯化物。
6.根据权利要求3所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：步骤(2)中的干燥时间为2-40h。
7.根据权利要求3所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：步骤(3)中的煅烧时间2-6h，煅烧后降温，得到纯相NiCl2。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种低温合成的NiCl2粉末，其特征在于：所述得到的NiCl2粉末分解温度在700℃-970℃。
9.一种如权利要求1-7任意一项所述的低温合成的NiCl2粉末的应用，其特征在于：包括将NiCl2粉末用于热电池、超级电容器、锂离子电池、钠离子电池中的至少一个技术领域。
10.根据权利要求9所述的一种低温合成的NiCl2粉末的应用，其特征在于：所制备的NiCl2粉末用做热电池正极材料。
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