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CN113937303B - 一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极 - Google Patents

一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极 Download PDF

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CN113937303B CN202111199477.3A CN202111199477A CN113937303B CN 113937303 B CN113937303 B CN 113937303B CN 202111199477 A CN202111199477 A CN 202111199477A CN 113937303 B CN113937303 B CN 113937303B
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Abstract

本发明提供一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极，所述催化层电极组合物包括催化剂、全氟磺酸聚合物和负载全氟磺酸聚合物颗粒的组合；所述负载全氟磺酸聚合物颗粒包括含有亲水性基团的载体粒子，以及负载于所述载体粒子上的全氟磺酸聚合物。所述催化层电极组合物形成的催化层孔结构分布均匀，孔隙率高，且PFSA均匀分布在催化层中，减少PFSA的用量，降低PFSA对催化剂的包裹现象，促进反应气体与催化剂的成分接触，增加三相界面，提高催化剂的利用率，并增强了反应中的气体扩散和传质过程，促进催化层中的质子传递，提高动力学电化学反应速率，使包含其的催化层电极、膜电极和燃料电池的综合性能显著提升。

Description

一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极。
背景技术
燃料电池是一种电化学电池，其主要工作原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池作为燃料电池领域的重要分枝，除了具有燃料电池一般性特点之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高等突出优点，是最有前景的新能源动力产品之一。
质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极，膜电极是燃料电池进行氧化还原反应的场所，其主要是由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)以及质子交换膜(PEM)等构成。目前膜电极的制备方式通常包括将催化层直接涂覆到质子膜上而成的催化剂涂覆膜(CCM，CatalystCoated Membrane)，然后将CCM与GDL粘合在一起制备成膜电极，而另外一种常见的膜电极制备工艺是将催化剂浆料直接涂覆在GDL上制备成气体扩散电极(GDE)再与质子交换膜结合。现阶段膜电极的制备方法目前只集中于CCM型以及GDE型这两种工艺上，而这两种方法都是通过将催化剂浆料涂覆干燥形成催化层，再与质子交换膜紧密结合而成，因此在催化层结构中一般都包含催化剂颗粒以及作为离子聚合物，催化剂颗粒相互堆积，会导致催化层孔隙率较低，不利于气体扩散及传质过程，催化剂利用率不高，严重影响燃料电池的性能。因此通过对膜电极中的催化层结构的优化对提高燃料电池的性能具有重大的意义。
目前有很多研究工作致力于膜电极催化层的开发，例如CN112259768A公开了一种梯度分布催化层的燃料电池膜电极及其制备方法，所述燃料电池膜电极的第一催化层原料由微粒催化剂、水、全氟磺酸型聚合物溶液以及异丙醇组成，第二催化层原料由大颗粒复合催化剂、水、全氟磺酸聚合物溶液和异丙醇组成，制备方法包括：将第一催化剂浆料通过超声雾化均匀喷涂在质子交换膜的表面，干燥定型，再将第二催化剂浆料通过超声雾化喷涂在第一催化层，干燥定型，再热压贴合碳纤维纸；该制备方法能够提高燃料电池膜电极的催化效率，但并没有从根本上解决催化剂颗粒被聚合物包裹和紧密堆积的问题，催化剂效率欠佳。CN109713321A公开了一种孔隙结构可调的膜电极及其制备方法，所述膜电极包括：阳极催化层和多孔的阴极催化层置于质子交换膜上；所述阳极催化层由阳极催化剂浆料制成，阴极催化层由阴极催化剂浆料制成。所述阴极催化层和阳极催化层均包括催化剂和离子树脂组成的固相成分，和形状不规则的孔隙结构；所述孔隙结构包括：固相成分团聚堆积形成的原生孔隙和造孔剂去除后留下的次生孔隙；该膜电极使用纳米氧化物在阴极催化层中造孔，增加了阴极催化层的孔隙率，改变了催化层内部的孔径分布，但是，造孔剂去除过程无法控制催化层的孔径分布，从而在催化层中产生一些不规则的大孔，不利于燃料电池的后期长时间应用，而且导致界面接触电阻升高，膜电极的寿命衰减。
可见，现有的膜电极仍然无法有效提高催化剂的利用率，而且在电化学反应过程中，反应气体与质子传递途径曲折，不利于气体扩散、传质过程和质子传导，从而严重影响燃料电池的性能。
因此，本领域亟待开发一种能够提高催化剂利用率，增强气体扩散和传质过程的膜电极，以满足燃料电池的应用需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极，通过引入负载全氟磺酸聚合物颗粒，并与催化剂和全氟磺酸聚合物相互配合，使所述催化层电极组合物形成的催化剂层孔结构分布均匀，孔隙率高，有效改善了催化剂的利用率，降低反应气体的扩散以及传质阻力，增加膜电极中三相界面的数量，使包含其的膜电极和燃料电池的综合性能显著提升。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种催化层电极组合物，所述催化层电极组合物包括催化剂、全氟磺酸聚合物(PFSA)和负载全氟磺酸聚合物颗粒的组合；所述负载全氟磺酸聚合物颗粒包括含有亲水性基团的载体粒子，以及负载于所述载体粒子上的全氟磺酸聚合物(PFSA)。
本发明提供的催化层电极组合物中包括负载全氟磺酸聚合物颗粒，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒中，PFSA与载体粒子上的亲水性基团相互作用，从而稳定地固定负载于载体粒子上，一方面可以减少所述催化层电极组合物中PFSA树脂的用量，降低催化剂被PFSA聚合物包裹的现象，另一方面，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒的引入可以提高催化剂层的孔隙率，降低反应气体的扩散阻力以及传质阻力，增加膜电极中三相界面的数量，从而显著提升了催化剂的利用率；而且，载体粒子上的亲水性基团能够在膜电极催化层中结合水分子起到传递质子的作用，进一步降低催化层的质子传递阻抗，改善性能。所述催化层电极组合物应用于催化层电极和膜电极中，形成的催化层中的孔结构分布均匀，孔隙率高，促进PFSA聚合物均匀分布在催化层中，减少PFSA的用量，降低PFSA对催化剂的包裹现象，从而促进反应气体与催化剂的成分接触，增加三相界面，提高催化剂的利用率，并增强了反应中的气体扩散和传质过程；同时，载体粒子的表面含有导电亲水基团，能够促进催化层中的质子传递，提高动力学电化学反应速率，从而进一步能够提高燃料电池的性能。
优选地，所述亲水性基团包括羟基、羧基、氨基、磷酸基或醚键中的任意一种或至少两种的组合。所述载体粒子上的亲水性基团能够与PFSA中的官能团形成氢键作用，或通过化学反应形成化学键(如酯键等)，从而将PFSA牢固负载于载体粒子上；同时，所述亲水性基团能够在催化层中结合水而实现质子传递，进一步降低催化层的质子传递阻力，增强气体扩散和传质过程。
优选地，所述催化剂为铂类催化剂，进一步优选为铂碳(Pt/C)催化剂。
优选地，所述铂碳催化剂中铂的质量百分含量为20～70％，例如可以为21％、23％、25％、27％、29％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述全氟磺酸聚合物与铂碳催化剂中的碳载体的质量比为1:(1～10)，例如可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.2、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
优选地，所述载体粒子的粒径为0.01～1μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或0.95μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述载体粒子选自无机粒子、有机粒子或有机-无机杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机粒子包括二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化锰、勃姆石、云母或蒙脱石中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒中载体粒子与全氟磺酸聚合物的质量比为1:(5～10)，例如可以为1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
优选地，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒通过如下方法进行制备，所述方法包括：将载体粒子与全氟磺酸聚合物溶液混合，得到分散液；所述分散液进行反应，得到所述负载全氟磺酸聚合物颗粒。
优选地，所述分散液中载体粒子与全氟磺酸聚合物的质量比为1:(5～10)，例如可以为1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
优选地，所述分散液中还包括醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的温度为70～120℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为分散液能够实现回流的温度。
优选地，所述反应的时间为12～48h，例如可以为14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h或44h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应后还包括干燥的步骤。
优选地，所述催化剂与全氟磺酸聚合物的质量比为(1～10):1，例如可以为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或9.5:1等。
优选地，所述催化剂与负载全氟磺酸聚合物颗粒的质量比为(5～15):1，例如可以为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或14.5:1等。
需要说明的是，本发明中涉及的质量比，是以固含量(有效成分)计算的质量比，不包含其中的溶剂和助剂(如分散剂、乳化剂等)。
第二方面，本发明提供一种催化剂浆料，所述催化剂浆料包括如第一方面所述的催化层电极组合物与溶剂的组合。
优选地，所述催化剂浆料的固含量为10～20％，例如可以为10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％或19.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂包括水和/或醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述催化剂浆料的制备方法包括：将所述催化层电极组合物与溶剂混合，分散均匀，得到所述催化剂浆料。
第三方面，本发明提供一种催化层电极，所述催化层电极包括依次设置的第一催化层、质子交换膜和第二催化层；所述第一催化层和/或第二催化层的材料包括如第一方面所述的催化层电极组合物。
优选地，所述第一催化层和第二催化层的材料均为如第一方面所述的催化层电极组合物。
示例性地，所述催化层电极的制备方法包括：将所述催化层电极组合物与溶剂混合，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料涂覆于转印基膜上，干燥后将其转印到质子交换膜的表面，得到所述催化层电极。
示例性地，所述催化层电极的制备方法包括：将所述催化层电极组合物与溶剂混合，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料涂覆于质子交换膜的表面，干燥，得到所述催化层电极。
第四方面，本发明提供一种膜电极，所述膜电极包括如第三方面所述的催化层电极。
优选地，所述膜电极包括叠层电极及其外侧的边框膜，所述叠层电极包括依次设置的第一气体扩散层、所述催化层电极和第二气体扩散层。
第五方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括如第四方面所述的膜电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的催化层电极组合物中，通过使用负载全氟磺酸聚合物颗粒，并与催化剂和全氟磺酸聚合物相互配合，使所述催化层电极组合物形成的催化剂层孔结构分布均匀，孔隙率高，且PFSA均匀分布在催化层中，减少PFSA的用量，降低PFSA对催化剂的包裹现象，促进反应气体与催化剂的成分接触，增加三相界面，提高催化剂的利用率，并增强了反应中的气体扩散和传质过程。同时，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒中的载体粒子上含有亲水性基团，能够促进催化层中的质子传递，提高动力学电化学反应速率，使包含其的催化层电极、膜电极和燃料电池的综合性能显著提升。
附图说明
图1为实施例1提供的膜电极的制备工艺流程图；
图2为实施例6提供的膜电极的制备工艺流程图；
图3为实施例1～4、对比例1提供的膜电极的极化曲线测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例和对比例中，所涉及的铂碳催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、载体粒子和溶剂均为市售产品，通过市场途径购买获得。制备膜电极所使用的质子交换膜、气体扩散层、边框膜均为本领域已知的材料，可通过市场途径购买获得，简明起见，不再一一赘述。
实施例1
本实施例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g铂碳催化剂(Pt/C催化剂，Pt的质量百分含量为47％)，1g全氟磺酸聚合物溶液(PFSA溶液，浓度为20％)和0.12g负载全氟磺酸聚合物(PFSA)颗粒；
其中，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒包括含有羟基的载体粒子(二氧化硅粒子，粒径为0.05μm，表面带有羟基)和负载其上的PFSA，制备方法如下：将0.5g的载体粒子、30mL乙醇与20g的PFSA溶液(浓度为20％)的混合后，高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液；将所述分散液搅拌回流反应48h，使载体粒子表面的羟基与PFSA反生反应，得到所述负载PFSA颗粒。
本实施例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、1g的PFSA溶液、0.12g负载PFSA颗粒、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量约为17.4％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料通过刮刀涂布于转印基膜上，待其干燥之后通过转印法转印到质子交换膜(PEM)的两个表面上，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层(厚度为210μm)、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2；该膜电极的制备工艺流程图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g Pt/C催化剂(Pt的质量百分含量为47％)，1.2g PFSA溶液(浓度为20％)和0.12g负载PFSA颗粒；
其中，所述负载PFSA颗粒包括含有羟基的载体粒子(云母粒子，粒径为0.1μm，表面带有羟基)和负载其上的PFSA，制备方法如下：将0.5g的载体粒子、30mL乙醇与20g的PFSA溶液(浓度为20％)的混合后，高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液；将所述分散液搅拌回流反应48h，使载体粒子表面的羟基与PFSA反生反应，得到所述负载PFSA颗粒。
本实施例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、1.2g的PFSA溶液、0.12g负载PFSA颗粒、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量为17.5％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料通过刮刀涂布于转印基膜上，待其干燥之后通过转印法转印到质子交换膜的两个表面上，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2。
实施例3
本实施例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g Pt/C催化剂(Pt的质量百分含量为47％)，1.2g PFSA溶液(浓度为20％)和0.12g负载PFSA颗粒；
其中，所述负载PFSA颗粒包括含有羟基的载体粒子(勃姆石粒子，粒径为0.8μm，表面带有羟基)和负载其上的PFSA，制备方法如下：将0.5g的载体粒子、30mL异丙醇与20g的PFSA溶液(浓度为20％)的混合后，高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液；将所述分散液搅拌回流反应48h，使载体粒子表面的羟基与PFSA反生反应，得到所述负载PFSA颗粒。
本实施例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、1.2g的PFSA溶液、0.12g负载PFSA颗粒、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量为17.5％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料通过刮刀涂布于转印基膜上，待其干燥之后通过转印法转印到质子交换膜的两个表面上，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2。
实施例4
本实施例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g Pt/C催化剂(Pt的质量百分含量为47％)，1.2g PFSA溶液(浓度为20％)和0.12g负载PFSA颗粒；
其中，所述负载PFSA颗粒包括含有羟基的载体粒子(蒙脱石粒子，粒径为0.2μm，表面带有羟基)和负载其上的PFSA，制备方法如下：将0.5g的载体粒子、30mL乙醇与20g的PFSA溶液(浓度为20％)的混合后，高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液；将所述分散液搅拌回流反应48h，使载体粒子表面的羟基与PFSA反生反应，得到所述负载PFSA颗粒。
本实施例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、1.2g的PFSA溶液、0.12g负载PFSA颗粒、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量为17.5％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料通过刮刀涂布于转印基膜上，待其干燥之后通过转印法转印到质子交换膜的两个表面上，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2。
实施例5
本实施例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g Pt/C催化剂(Pt的质量百分含量为47％)，1.2g PFSA溶液(浓度为20％)和0.12g负载PFSA颗粒；
其中，所述负载PFSA颗粒包括含有羟基的载体粒子(二氧化锰粒子，粒径为0.1μm，表面带有羟基)和负载其上的PFSA，制备方法如下：将0.5g的载体粒子与20g的PFSA溶液(浓度为20％)的混合后，高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液；将所述分散液在100℃的环境中搅拌回流反应48h，使载体粒子表面的羟基与PFSA反生反应，得到所述负载PFSA颗粒。
本实施例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、1.2g的PFSA溶液、0.12g负载PFSA颗粒、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量为17.5％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料通过刮刀涂布于转印基膜上，待其干燥之后通过转印法转印到质子交换膜的两个表面上，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2。
实施例6
本实施例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g Pt/C催化剂(Pt的质量百分含量为47％)，1g PFSA溶液(浓度为20％)和0.12g负载PFSA颗粒；
其中，所述负载PFSA颗粒包括含有羟基的载体粒子(氧化铈粒子，粒径为0.05μm，表面带有羟基)和负载其上的PFSA，制备方法如下：将0.5g的载体粒子与20g的PFSA溶液(浓度为20％)的混合后，高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液；将所述分散液在80℃的环境中搅拌回流反应48h，使载体粒子表面的羟基与PFSA反生反应，得到所述负载PFSA颗粒。
本实施例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、1g的PFSA溶液、0.12g负载PFSA颗粒、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量为17.5％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料涂布于质子交换膜(PEM)的两个表面上，干燥，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2；该膜电极的制备工艺流程图如图2所示。
对比例1
本对比例提供一种催化层电极组合物，包括1.2g Pt/C催化剂(Pt的质量百分含量为47％)和2g PFSA溶液(浓度为20％)。
本对比例还提供包含所述催化层电极组合物的催化剂浆料、催化层电极、膜电极，具体制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将1.2g的Pt/C催化剂、2g的PFSA溶液、4g去离子水和2.4g异丙醇混合，通过高速搅拌2h分散均匀，得到固含量为16.7％的催化剂浆料；
(2)将步骤(1)得到的催化剂浆料通过刮刀涂布于转印基膜上，待其干燥之后通过转印法转印到质子交换膜的两个表面上，得到催化层电极；
(3)将步骤(2)得到的催化层电极与气体扩散层、边框膜热压贴合，得到七合一的膜电极；所述膜电极中阴极侧Pt载量0.4mg/cm2；阳极侧载量0.1mg/cm2。
性能测试：
将前述实施例和对比例提供的膜电极(MEA)分别组装成燃料电池并进行性能测试，测试条件为：温度80℃，湿度100％，氢气与空气的流量遵循计量比为1.3:2.0，氢气端的背压0.2MPa，空气端的背压0.2MPa；其中，实施例1～4、对比例1提供的膜电极的极化曲线测试图如图3所示。
从图3中可知：在相同电流密度下，本发明实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4的电压均要大于对比例1的电压，实施例1～4中的功率密度也都要高于对比例1的功率密度，同时实施例1～4中的最大功率密度都要远高于对比例1，说明包含本发明实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4提供的膜电极的燃料电池的性能相对于对比例1的燃料电池的性能好，即催化层电极、催化层电极组合物的性能更优。
总体来说，本发明通过使用负载全氟磺酸聚合物颗粒，并与催化剂和全氟磺酸聚合物相互配合，使形成的催化剂层孔结构分布均匀，孔隙率高，且PFSA均匀分布在催化层中，减少PFSA的用量，降低PFSA对催化剂的包裹现象，促进反应气体与催化剂的成分接触，增加三相界面，提高催化剂的利用率，并增强了反应中的气体扩散和传质过程，从而提升了包含其的催化层电极、膜电极以及燃料电池的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种催化层电极组合物，其特征在于，所述催化层电极组合物包括催化剂、全氟磺酸聚合物和负载全氟磺酸聚合物颗粒的组合；
所述负载全氟磺酸聚合物颗粒包括含有亲水性基团的载体粒子，以及负载于所述载体粒子上的全氟磺酸聚合物；所述载体粒子上的亲水性基团与全氟磺酸聚合物中的官能团形成氢键作用或通过化学反应形成化学键；
所述载体粒子的粒径为0.01～1μm，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒中载体粒子与全氟磺酸聚合物的质量比为1:(5～10)。
2.根据权利要求1所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述催化剂为铂碳催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述铂碳催化剂中铂的质量百分含量为20～70％。
4.根据权利要求2所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述全氟磺酸聚合物与铂碳催化剂中的碳载体的质量比为1:(1～10)。
5.根据权利要求1所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述载体粒子选自无机粒子、有机粒子或有机-无机杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述无机粒子包括二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化锰、勃姆石、云母或蒙脱石中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述负载全氟磺酸聚合物颗粒通过如下方法进行制备，所述方法包括：将载体粒子与全氟磺酸聚合物溶液混合，得到分散液；所述分散液进行反应，得到所述负载全氟磺酸聚合物颗粒。
8.根据权利要求7所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述分散液中载体粒子与全氟磺酸聚合物的质量比为1:(5～10)。
9.根据权利要求7所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述分散液中还包括醇类溶剂。
10.根据权利要求7所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述反应的温度为70～120℃。
11.根据权利要求7所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述反应的时间为12～48h。
12.根据权利要求7所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述反应后还包括干燥的步骤。
13.根据权利要求1所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述催化剂与全氟磺酸聚合物的质量比为(1～10):1。
14.根据权利要求7所述的催化层电极组合物，其特征在于，所述催化剂与负载全氟磺酸聚合物颗粒的质量比为(5～15):1。
15.一种催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂浆料包括如权利要求1～14任一项所述的催化层电极组合物与溶剂的组合。
16.根据权利要求15所述的催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂浆料的固含量为10～20％。
17.根据权利要求15所述的催化剂浆料，其特征在于，所述溶剂包括水和/或醇类溶剂。
18.根据权利要求17所述的催化剂浆料，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.一种催化层电极，其特征在于，所述催化层电极包括依次设置的第一催化层、质子交换膜和第二催化层；所述第一催化层和/或第二催化层的材料包括如权利要求1～14任一项所述的催化层电极组合物。
20.根据权利要求19所述的催化层电极，其特征在于，所述第一催化层和第二催化层的材料均为如权利要求1～14任一项所述的催化层电极组合物。
21.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括如权利要求19或20所述的催化层电极。
22.根据权利要求21所述的膜电极，其特征在于，所述膜电极包括叠层电极及其外侧的边框膜，所述叠层电极包括依次设置的第一气体扩散层、所述催化层电极和第二气体扩散层。
23.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求21或22所述的膜电极。
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