CN113936877A - 一种改性烧结钕铁硼磁体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性烧结钕铁硼磁体及其制备方法与应用,所述改性烧结钕铁硼磁体,通过对基体进行晶界扩散制备而成,所述基体为烧结钕铁硼磁体,晶界扩散源由第一扩散源和第二扩散源组成,其中所述第一扩散源为PrMx合金,其中M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,第二扩散源为重稀土Dy和/或Tb;通过利用含Pr的低熔点合金优先进入磁体内部形成更宽和更长的扩散通道,再以此作为重稀土元素快速扩散的通道,能够进一步促进重稀土元素扩散深度及其速率和提升磁体矫顽力,并节约制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性烧结钕铁硼磁体及其制备方法与应用,属于稀土永磁材料技术领域。
背景技术
烧结钕铁硼永磁凭借优异的综合磁性能,被广泛应用于风力发电、节能家电以及新能源汽车等领域。并且随着制造技术的不断进步和人们环保意识的提升,在节能环保、新能源、新能源汽车三大领域备受市场瞩目,其用量以每年10~20%的速度快速增长,表现出良好的应用前景。
对于磁体而言,矫顽力是评价Nd-Fe-B永磁材料磁性能优劣的重要指标。而重稀土元素Dy、Tb作为矫顽力提升的重要元素,可有效提升2:14:1相磁晶各向异性常数,但是其价格高昂。因此一般通过重稀土元素Dy、Tb表面沉积扩散的方式来提升矫顽力,降低磁体制造成本,但重稀土元素由表向里浓度降幅较大,扩散深度较浅,性能提升幅度有限。
中国发明专利申请号201910183289.8公开了使用低温金属为Cu、Al、Zn、Mg、Sn中的一种或是低温合金为CuAl、CuSn、CuZn、CuMg、SnZn、MgAl、MgCu、MgZn、AlMgZn、CuAlMg中的一种利用磁控溅射或蒸镀在磁体表面沉积所述低熔点纯金属或低熔点合金,再采用蒸镀或磁控溅射在所述磁体表面沉积所述重稀土Dy或Tb。但是该方法也仅能将磁体的矫顽力提升37%左右,无法实现进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性烧结钕铁硼磁体,该材料通过利用含Pr的低熔点合金优先进入磁体内部形成更宽和更长的扩散通道,再以此作为重稀土元素快速扩散的通道,能够进一步促进重稀土元素扩散深度及其速率和提升磁体矫顽力,并节约制造成本。
一种改性烧结钕铁硼磁体,通过对基体进行晶界扩散制备而成,所述基体为烧结钕铁硼磁体,晶界扩散源由第一扩散源和第二扩散源组成,其中所述第一扩散源为PrMx合金,其中M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,X表示质量百分比,X为8~90,余量为Pr和不可避免的杂质,第二扩散源为重稀土Dy和/或Tb。
本申请中,在晶界扩散过程中,所述第一扩散源先扩散,所述第二扩散源后扩散。
可选地,所述基体、第一扩散源、第二扩散源的质量比为100:0.1~2:0.1~1。
可选地,所述的改性烧结钕铁硼磁体,晶粒为等轴晶,晶粒大小为2~20μm。
可选地,所述的改性烧结钕铁硼磁体,所述晶界相包括位于两个晶粒之间的薄层晶界相,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,薄层晶界相分布在晶粒之间,晶粒之间界限清晰,薄层晶界相的宽度在50~500nm之间。
可选地,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,晶粒为核壳结构晶粒,壳层厚度为0.1~2.0μm。
本申请的第二方面,提供了一种改性烧结钕铁硼磁体的制备方法,至少包括以下步骤:
(1)在烧结钕铁硼磁体表面制备合金膜,其中,所述合金膜为PrMx,M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,X表示质量百分比,X为8~90,余量为Pr和不可避免的杂质;
(2)在步骤(1)得到的合金膜表面制备重稀土膜,所述重稀土为Dy(TM=1412℃)和/或Tb(TM=1356℃);
(3)以所述合金膜和重稀土膜作为扩散源,对所述烧结钕铁硼磁体进行晶界扩散,得到改性烧结钕铁硼磁体。
优选地,M选自Cu,Al,Zn,Ga,Fe,Ni,Co中的至少一种;
可选地,所述烧结钕铁硼磁体为烧结态或回火态的烧结钕铁硼磁体。
可选地,步骤(1)所述合金膜的熔点为400~700℃。
可选地,步骤(1)所述合金膜的厚度为1~40μm,优选5~20μm;
可选地,步骤(1)所述制备合金膜的具体方法包括:
在真空度低于2×10-3Pa的条件下,以PrMx合金为靶材,采用磁控溅射方法进行合金膜沉积。
可选地,步骤(2)所述重稀土膜的厚度为1~20μm,优选3~10μm。
可选地,步骤(2)所述制备重稀土膜的具体方法包括:
在真空度低于2×10-3Pa的条件下,以重稀土为靶材,采用磁控溅射方法进行重稀土膜沉积。
可选地,步骤(3)所述的晶界扩散,具体条件包括:
真空度低于3×10-3Pa;
扩散温度为750℃~1000℃;
扩散时间为0.5~24h。
进一步地,进行晶界扩散后,在430℃~640℃下回火处理0.5~10h。
优选地,扩散温度为850℃~950℃;
扩散时间为2~24h。
可选地,所述烧结钕铁硼磁体、合金膜、重稀土膜的质量比为100:0.1~2:0.1~1。
在一具体实施例中,一种提升烧结钕铁硼磁体磁性能的方法,包括如下步骤:
1)清洁烧结钕铁硼磁体表面,并确保其上下表面光洁、平整;
2)在真空度低于2×10-3Pa条件下,在磁体表面沉积含Pr的低熔点合金PrM,沉积层的厚度为1-40um,优选5-20μm;
3)向磁体表面沉积重稀土Dy(TM=1412℃)或Tb(TM=1356℃),沉积层的厚度1-20μm;
4)将处理后的磁体放入回火炉,抽真空,真空度低于3×10-3Pa时,在850℃~950℃,保温2h~24h;
5)在430℃~640℃,保温0.5~10h。
可选地,所述的改性烧结钕铁硼磁体的晶粒为等轴晶,晶粒大小为2~20μm。本申请中,晶粒大小是指晶粒中表面积最大晶面内两点之间的最大距离即晶粒长轴的长度。
可选地,所述晶界相包括位于两个晶粒之间的薄层晶界相和位于多个晶粒角隅处的三叉型晶界相,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,薄层晶界相均匀分布在晶粒之间,晶粒之间界限清晰,薄层晶界相的宽度在50~500nm之间。
其中,本申请中,烧结钕铁硼磁体扩散表面是指具有合金膜和重稀土膜的表面;距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域是指到扩散表面的垂直距离≤50μm的区域;薄层晶界相的宽度是指相邻晶粒间的最短距离。
可选地,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,晶粒为核壳结构晶粒,壳层厚度为0.1~2.0μm。
本申请中,晶粒壳层为含Tb和/或Dy的主相外延层。
本申请第三个方面,提供了上述任一项所述的制备方法制备的改性烧结钕铁硼磁体、上述任一项所述的改性烧结钕铁硼磁体在风力发电、节能家电以及新能源汽车领域中的应用。
有益效果:
(1)本发明的方案利用含Pr的低熔点合金优先进入磁体内部形成更宽和更长的扩散通道,再以此作为重稀土元素快速扩散的通道,能够进一步促进重稀土元素扩散深度及扩散速率,提升了磁体矫顽力。
(2)该方法可以降低重稀土元素的用量,在实现磁体矫顽力提升的同时显著降低了成本;
(3)该方法工艺简单,易于实现,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的晶界扩散后的高矫顽力磁体的扫描电镜图。
图2为实施例1未改性前的烧结钕铁硼磁体的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合本发明的附图,对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例,都应当属于本申请保护的范围。此外,以下实施例中提到的方向用词,例如“上”“下”“左”“右”等仅是参考附图的方向,因此,使用的方向用词是用来说明而非限制本发明创造。本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特性,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本申请中,如无特别说明,原料均为常规市售产品。
一种改性烧结钕铁硼磁体,通过对基体进行晶界扩散制备而成,所述基体为烧结钕铁硼磁体,晶界扩散源由第一扩散源和第二扩散源组成,其中所述第一扩散源为PrMx合金,其中M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,X表示质量百分比,X为8~90,余量为Pr和不可避免的杂质,第二扩散源为重稀土Dy和/或Tb。
本申请中,在晶界扩散过程中,所述第一扩散源先扩散,所述第二扩散源后扩散。
可选地,所述基体、第一扩散源、第二扩散源的质量比为100:0.1~2:0.1~1。
可选地,所述的改性烧结钕铁硼磁体,晶粒为等轴晶,晶粒大小为2~20μm。
可选地,所述的改性烧结钕铁硼磁体,所述晶界相包括位于两个晶粒之间的薄层晶界相,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,薄层晶界相分布在晶粒之间,晶粒之间界限清晰,薄层晶界相的宽度在50~500nm之间。
可选地,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,晶粒为核壳结构晶粒,壳层厚度为0.1~2.0μm。
一种改性烧结钕铁硼磁体的制备方法,至少包括以下步骤:
(1)在烧结钕铁硼磁体表面制备合金膜,其中,所述合金膜为PrMx,M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,X表示质量百分比,X为8~90,余量为Pr和不可避免的杂质;
(2)在步骤(1)得到的合金膜表面制备重稀土膜,所述重稀土为Dy(TM=1412℃)和/或Tb(TM=1356℃);
(3)以所述合金膜和重稀土膜作为扩散源,对所述烧结钕铁硼磁体进行晶界扩散,得到改性烧结钕铁硼磁体。
优选地,M选自Cu,Al,Zn,Ga,Fe,Ni,Co中的至少一种;
可选地,所述烧结钕铁硼磁体为烧结态或回火态的烧结钕铁硼磁体。
可选地,步骤(1)所述合金膜的熔点为400~700℃。
可选地,步骤(1)所述合金膜的厚度为1~40μm,优选5~20μm;
可选地,步骤(1)所述制备合金膜的具体方法包括:
在真空度低于2×10-3Pa的条件下,以PrMx合金为靶材,采用磁控溅射方法进行合金膜沉积。
可选地,步骤(2)所述重稀土膜的厚度为1~20μm,优选3~10μm。
可选地,步骤(2)所述制备重稀土膜的具体方法包括:
在真空度低于2×10-3Pa的条件下,以重稀土为靶材,采用磁控溅射方法进行重稀土膜沉积。
可选地,步骤(3)所述的晶界扩散,具体条件包括:
真空度低于3×10-3Pa;
扩散温度为750℃~1000℃;
扩散时间为0.5~24h。
进一步地,进行晶界扩散后,在430℃~640℃下回火处理0.5~10h。
优选地,扩散温度为850℃~950℃;
扩散时间为2~24h。
可选地,所述烧结钕铁硼磁体、合金膜、重稀土膜的质量比为100:0.1~2:0.1~1。
在一具体实施例中,一种提升烧结钕铁硼磁体磁性能的方法,包括如下步骤:
1)清洁烧结钕铁硼磁体表面,并确保其上下表面光洁、平整;
2)在真空度低于2×10-3Pa条件下,在磁体表面沉积含Pr的低熔点合金PrM,沉积层的厚度为1-40um,优选5-20μm;
3)向磁体表面沉积重稀土Dy(TM=1412℃)或Tb(TM=1356℃),沉积层的厚度1-20μm;
4)将处理后的磁体放入回火炉,抽真空,真空度低于3×10-3Pa时,在850℃~950℃,保温2h~24h;
5)在430℃~640℃,保温0.5~10h。
可选地,所述的改性烧结钕铁硼磁体的晶粒为等轴晶,晶粒大小为2~20μm。本申请中,晶粒大小是指晶粒中表面积最大晶面内两点之间的最大距离即晶粒长轴的长度。
可选地,所述晶界相包括位于两个晶粒之间的薄层晶界相和位于多个晶粒角隅处的三叉型晶界相,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,薄层晶界相均匀分布在晶粒之间,晶粒之间界限清晰,薄层晶界相的宽度在50~500nm之间。
其中,本申请中,烧结钕铁硼磁体扩散表面是指具有合金膜和重稀土膜的表面;距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域是指到扩散表面的垂直距离≤50μm的区域;薄层晶界相的宽度是指相邻晶粒间的最短距离。
可选地,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,晶粒为核壳结构晶粒,壳层厚度为0.1~2.0μm。
本申请中,晶粒壳层为含Tb和/或Dy的主相外延层。
上述任一项所述的制备方法制备的改性烧结钕铁硼磁体、上述任一项所述的改性烧结钕铁硼磁体在风力发电、节能家电以及新能源汽车领域中的应用。
实施例1
(1)将成分为(PrNd)27.67Fe68.71B0.97Al0.19Co0.82Cu0.16Ga0.18Tb0.64(wt.%)即牌号为48H的烧结钕铁硼磁体切片成8*8*7mm的块体。
(2)清洁烧结钕铁硼磁体块体表面,并确保其上下两极表面光洁、平整。
(3)在真空度为1×10-3Pa时,将熔点为850℃的合金Pr92Al8(wt.%)作为靶材,对烧结钕铁硼磁体块体的上下两极表面进行磁控溅射,在上下两极表面各形成厚6μm的合金膜。
(4)在真空度为1×10-3Pa时,利用磁控溅射技术向合金膜表面沉积重稀土Tb,得到层厚3μm的重稀土膜,此时烧结钕铁硼磁体、合金Pr92Al8、重稀土的质量比为100:0.3:0.3;
(5)在真空度为2×10-3Pa的条件下,920℃保温4h,随后再在500℃进行回火,回火时间为2h。得到高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料,记为材料1。
实施例2
(1)将成分为(PrNd)27.67Fe68.71B0.97Al0.19Co0.82Cu0.16Ga0.18Tb0.64(wt.%)的烧结钕铁硼磁体切片成8*8*7mm的块体。
(2)清洁烧结钕铁硼磁体块体表面,并确保其上下两极表面光洁、平整。
(3)在真空度为1×10-3Pa时,以熔点为550℃的合金Pr60Ga40(wt.%)作为靶材,对烧结钕铁硼磁体块体的上下两极表面进行磁控溅射,在上下两极表面各形成厚6μm的合金膜。
(4)在真空度为1×10-3Pa时,利用磁控溅射技术向合金膜表面沉积重稀土Tb,得到层厚3μm重稀土膜。
(5)在真空度为2×10-3Pa的条件下,900℃保温4h,随后再在520℃进行回火,回火时间为2h。得到高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料,记为材料2。
实施例3~10
制备方法与实施例1相同,不同之处参见表1,所得材料依次记为材料3~材料10:
表1各实施例制备条件表
对比例1
(1)将烧结钕铁硼磁体(牌号为48H)切片成8*8*7mm的块体。
(2)清洁烧结钕铁硼磁体块体表面,并确保其上下两极表面光洁、平整。
(3)在真空度为1×10-3Pa时,以合金Cu70Zn30为靶材,对烧结钕铁硼磁体块体的上下两极表面进行磁控溅射,在上下表面各形成厚16μm的合金膜。
(4)在真空度为1×10-3Pa时,利用磁控溅射技术向合金膜表面沉积重稀土Dy,得到层厚7μm的重稀土膜;
(5)在真空度为2×10-3Pa的条件下,920℃保温4h,随后再在500℃进行回火,回火时间为2h。得到高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料,记为材料11。
对比例2
与对比例1制备方法相同,唯一不同的是步骤(2)中的合金靶材为Cu70Al30。
对各实施例进行形貌表征:
其中,测试方法包括:
将磁体沿高度方向切片后进行微观组织扫描,扫描方式可采用公知的场发射扫描电镜SEM。观察的方式从磁体扩散表面向中心观察,设定80μm(长)×40μm(宽)以上的观察范围来观察距扩散表面不同距离处的材料微观形貌;
将磁体沿高度方向切片后进行微观组织扫描,扫描方式可采用公知的场发射扫描电镜SEM。观察的方式从磁体扩散表面向中心观察,设定80μm(长)×40μm(宽)以上的观察范围,利用SEM直接对相的尺寸进行标定,以此来确定晶粒尺寸、晶粒壳层厚度及薄层晶界相宽度;
在此以实施例1提供的材料1作为典型代表进行说明,其他实施例所得材料均具有相同或相似形貌。
图1为磁体距扩散面50μm范围内的切片电镜照片,如图1所示,材料1中晶粒为等轴晶,晶粒大小为2~20μm,材料1的主相包括Nd2Fe14B,材料1晶界相包括位于两个晶粒之间的薄层晶界相和位于多个晶粒角隅处的三叉型晶界相;参见图1和2,与改性前的烧结钕铁硼磁体相比,材料2在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,薄层晶界相均匀分布在晶粒之间,晶粒之间界限清晰,薄层晶界相的宽度在50~500nm之间;在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,晶粒为核壳结构晶粒,壳层厚度为0.1~2.0μm。
对各实施例计对比例进行性能测试:
使用NIM-500C磁测仪在室温环境下测定各材料剩磁、矫顽力、磁能积,测试结果参见表2。
表2各实施例及对比例所得材料磁性能参数表
| 实施例 | 剩磁(T) | 矫顽力(kOe) | 磁能积(MGOe) |
| 实施例1 | 1.39 | 25.6 | 46.8 |
| 实施例2 | 1.40 | 23.5 | 47.3 |
| 实施例3 | 1.41 | 25.9 | 47.3 |
| 实施例4 | 1.39 | 23.8 | 47.6 |
| 实施例5 | 1.38 | 26.6 | 48.0 |
| 实施例6 | 1.38 | 24.1 | 48.1 |
| 实施例7 | 1.39 | 27.2 | 47.5 |
| 实施例8 | 1.37 | 24.3 | 46.9 |
| 实施例9 | 1.37 | 28.0 | 46.4 |
| 实施例10 | 1.36 | 24.8 | 46.5 |
| 对比例1 | 1.37 | 23.4 | 46.2 |
| 对比例2 | 1.36 | 23.2 | 46.4 |
| 未改性烧结钕铁硼磁体 | 1.41 | 18.2 | 48.5 |
由表2可知,本申请实施例提供的材料将磁体矫顽力从晶界扩散前的18.2kOe提高了29%以上,而剩磁几乎不下降。尤其是实施例9提供的材料9矫顽力提高了近54%;而对比例1和2在与实施例9相似条件下,仅能将矫顽力提升28.5%。
以上已将本发明做一详细说明,以上所述,仅为本发明之较佳实施例而已,当不能限定本发明实施范围,即凡依本申请范围所作均等变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (16)
1.一种改性烧结钕铁硼磁体,通过对基体进行晶界扩散制备而成,其特征在于,所述基体为烧结钕铁硼磁体,晶界扩散源由第一扩散源和第二扩散源组成,其中所述第一扩散源为PrMx合金,其中M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,X表示质量百分比,X为8~90,余量为Pr和不可避免的杂质,第二扩散源为重稀土Dy和/或Tb。
2.根据权利要求1所述的改性烧结钕铁硼磁体,其特征在于,所述基体、第一扩散源、第二扩散源的质量比为100:0.1~2:0.1~1。
3.根据权利要求2所述的改性烧结钕铁硼磁体,其特征在于,晶粒为等轴晶,晶粒大小为2~20μm。
4.根据权利要求2所述的改性烧结钕铁硼磁体,其特征在于,所述晶界相包括位于两个晶粒之间的薄层晶界相,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,薄层晶界相分布在晶粒之间,晶粒之间界限清晰,薄层晶界相的宽度在50~500nm之间。
5.根据权利要求4所述的改性烧结钕铁硼磁体,其特征在于,在距离烧结钕铁硼磁体扩散表面50μm内的区域中,晶粒为核壳结构晶粒,壳层厚度为0.1~2.0μm。
6.一种改性烧结钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
(1)在烧结钕铁硼磁体表面制备合金膜,其中,所述合金膜为PrMx,M选自Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Sn、Ag、Pb、Bi、Ni、Nb、Mn、Co、Fe、Ti、Cr、Zr、Mo、Ge中的至少一种,X表示质量百分比,X为8~90,余量为Pr和不可避免的杂质;
(2)在步骤(1)得到的合金膜表面制备重稀土膜,所述重稀土为Dy和/或Tb;
(3)以所述合金膜和重稀土膜作为扩散源,对所述烧结钕铁硼磁体进行晶界扩散,得到改性烧结钕铁硼磁体。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述合金膜的熔点为400~700℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述合金膜的厚度为1~40μm。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述制备合金膜的具体方法包括:
在真空度低于2×10-3Pa的条件下,以PrMx合金为靶材,采用磁控溅射技术进行合金膜沉积。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述重稀土膜的厚度为1~20μm。
11.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述制备重稀土膜的具体方法包括:
在真空度低于2×10-3Pa的条件下,以重稀土为靶材,采用磁控溅射方法进行重稀土膜沉积。
12.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的晶界扩散,具体条件包括:
真空度低于3×10-3Pa;
扩散温度为750℃~1000℃;
扩散时间为0.5~24h。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,进行晶界扩散后,在430℃~640℃下回火处理0.5~10h。
14.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,扩散温度为850℃~950℃;
扩散时间为2~24h。
15.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述烧结钕铁硼磁体、合金膜、重稀土膜的质量比为100:0.5~1:0.2~0.6。
16.权利要求1~6任一项所述的改性烧结钕铁硼磁体、权利要求7~16任一项所述的制备方法制备的改性烧结钕铁硼磁体中的至少一种在风力发电、节能家电以及新能源汽车领域中的应用。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114999805A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-02 | 安徽吉华新材料有限公司 | 一种高性能再生永磁材料的制备方法 |
| CN115863039A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-28 | 天津三环乐喜新材料有限公司 | 一种烧结钕铁硼磁体及其制备方法 |
| CN118054594A (zh) * | 2022-11-10 | 2024-05-17 | 广东美芝制冷设备有限公司 | 一种能提升抗退磁性的转子组件、电机、压缩机和制冷机 |
| CN118824674A (zh) * | 2024-07-26 | 2024-10-22 | 绵阳巨星永磁材料有限公司 | 一种晶界扩散复合膜、稀土永磁体及制备方法 |
| CN119170368A (zh) * | 2024-11-20 | 2024-12-20 | 苏州磁亿电子科技有限公司 | 一种晶界扩散用扩散源以及稀土烧结磁铁的制备方法 |
| CN119446758A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-02-14 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种扩散焊合制备钕铁硼磁体的方法 |
| CN120674226A (zh) * | 2025-07-28 | 2025-09-19 | 江西荧光磁业有限公司 | 一种镀镍改性的钕铁硼永磁材料及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114464444B (zh) * | 2022-01-25 | 2025-06-06 | 浙江英洛华磁业有限公司 | 一种提高r-t-b磁体扩散性能的晶界扩散方法 |
| CN114420436B (zh) * | 2022-01-28 | 2025-11-07 | 浙江英洛华磁业有限公司 | 一种提高烧结磁体磁性能的扩散方法以及制得的高性能烧结NdFeB磁体 |
| CN118280672A (zh) * | 2022-12-30 | 2024-07-02 | 烟台正海磁性材料股份有限公司 | 大尺寸R-Fe-B烧结磁体及其制备方法和应用 |
| CN116230346B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-08-22 | 四川大学 | 一种各向异性纳米晶稀土永磁体及制备方法 |
| WO2024253437A1 (ko) * | 2023-06-05 | 2024-12-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 영구 자석 |
| CN117012535B (zh) * | 2023-08-22 | 2025-10-28 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种高矫顽力烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160203892A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | Hyundai Motor Company | Rare earth permanent magnet and method for manufacturing thereof |
| CN109964290A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-07-02 | 日立金属株式会社 | R-t-b系烧结磁体的制造方法 |
| WO2020111772A1 (ko) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 엘지이노텍 주식회사 | 희토류 자석 제조방법 |
| CN111261352A (zh) * | 2018-12-03 | 2020-06-09 | Tdk株式会社 | R-t-b系永磁体的制造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3865180B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2007-01-10 | 愛知製鋼株式会社 | 耐熱希土類合金異方性磁石粉末 |
| EP1981043B1 (en) * | 2006-01-31 | 2015-08-12 | Hitachi Metals, Limited | R-Fe-B RARE-EARTH SINTERED MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| EP2169689B1 (en) * | 2007-07-02 | 2014-12-03 | Hitachi Metals, Ltd. | R-fe-b type rare earth sintered magnet and process for production of the same |
| EP3193347A4 (en) * | 2014-09-11 | 2018-05-23 | Hitachi Metals, Ltd. | Production method for r-t-b sintered magnet |
| JP6724865B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2020-07-15 | 信越化学工業株式会社 | R−Fe−B系焼結磁石及びその製造方法 |
| CN109898063A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-18 | 江西理工大学 | 一种提升烧结钕铁硼磁体磁性能的方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160203892A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | Hyundai Motor Company | Rare earth permanent magnet and method for manufacturing thereof |
| CN109964290A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-07-02 | 日立金属株式会社 | R-t-b系烧结磁体的制造方法 |
| WO2020111772A1 (ko) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 엘지이노텍 주식회사 | 희토류 자석 제조방법 |
| CN111261352A (zh) * | 2018-12-03 | 2020-06-09 | Tdk株式会社 | R-t-b系永磁体的制造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114999805A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-02 | 安徽吉华新材料有限公司 | 一种高性能再生永磁材料的制备方法 |
| CN114999805B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-12-26 | 安徽吉华新材料有限公司 | 一种高性能再生永磁材料的制备方法 |
| CN118054594A (zh) * | 2022-11-10 | 2024-05-17 | 广东美芝制冷设备有限公司 | 一种能提升抗退磁性的转子组件、电机、压缩机和制冷机 |
| CN118054594B (zh) * | 2022-11-10 | 2025-08-26 | 广东美芝制冷设备有限公司 | 一种能提升抗退磁性的转子组件、电机、压缩机和制冷机 |
| CN115863039A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-28 | 天津三环乐喜新材料有限公司 | 一种烧结钕铁硼磁体及其制备方法 |
| CN118824674A (zh) * | 2024-07-26 | 2024-10-22 | 绵阳巨星永磁材料有限公司 | 一种晶界扩散复合膜、稀土永磁体及制备方法 |
| CN119446758A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-02-14 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种扩散焊合制备钕铁硼磁体的方法 |
| CN119170368A (zh) * | 2024-11-20 | 2024-12-20 | 苏州磁亿电子科技有限公司 | 一种晶界扩散用扩散源以及稀土烧结磁铁的制备方法 |
| CN120674226A (zh) * | 2025-07-28 | 2025-09-19 | 江西荧光磁业有限公司 | 一种镀镍改性的钕铁硼永磁材料及其制备方法 |
| CN120674226B (zh) * | 2025-07-28 | 2026-01-23 | 江西荧光磁业有限公司 | 一种镀镍改性的钕铁硼永磁材料及其制备方法 |
Also Published As
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