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CN113906165B - 氟气的制造方法 - Google Patents

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CN113906165B
CN113906165B CN202080039867.1A CN202080039867A CN113906165B CN 113906165 B CN113906165 B CN 113906165B CN 202080039867 A CN202080039867 A CN 202080039867A CN 113906165 B CN113906165 B CN 113906165B
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Abstract

提供能够将副生氟化氢作为由电解法制造氟气的原料再利用的氟气制造方法，副生氟化氢是使氟气与原料化合物反应氟化而制造目标成分的氟化物时附带生成的。氟气制造方法具备氟化工序、分离工序、提纯工序、电解工序和导入工序，氟化工序得到含有原料化合物氟化而生成的目标成分的主氟化物和附带生成的副生氟化氢的反应混合物，分离工序将反应混合物分离得到含有主氟化物的主生成分和含有副生氟化氢的副生成分，提纯工序对副生成分提纯得到副生成分含有的有机物的浓度降低且副生氟化氢的浓度提高的回收氟化氢成分，电解工序使用回收氟化氢成分作为电解液的至少一部分进行电解制造氟气，导入工序将电解工序得到的氟气导入氟化工序的氟化的反应场中。

Description

氟气的制造方法
技术领域
本发明涉及氟气的制造方法。
背景技术
氟气(F2)和含氟有机化合物从原子能产业领域、半导体产业领域、医疗农药产品领域广泛应用于民用领域。其中，氟气是反应性非常高的物质，所以制造氟气的反应不得不成为吸热反应。因此，依靠容易引起吸热反应的电解法以外的方法无法制造氟气，几乎所有的氟气都是由电解法制造的。
另外，许多含氟有机化合物是采用直接氟化反应合成的。在直接氟化反应中，通过使氟气与有机化合物反应，有机化合物所具有的氢原子被氟原子取代而生成含氟有机化合物，同时，从被氟原子取代而从有机化合物脱离了的所述氢原子附带地生成氟化氢(HF)。
该直接氟化反应是产生大的反应热的放热反应，因此反应场的温度容易变高。因此，容易生成目标成分的含氟有机化合物以外的副生成分的含氟有机化合物，所以，将目标成分的含氟有机化合物分离后残留的、含有副生氟化氢和副生成分的含氟有机化合物的副生成物大多被废弃。
如果能够将废弃的副生氟化氢作为采用电解法制造氟气的原料再利用，则能够降低目标成分的含氟有机化合物的制造成本，是经济的。
在先技术文献
专利文献1：日本专利公报第5621024号
专利文献2：日本专利公报第4717083号
专利文献3：日本专利公报第3416066号
发明内容
但是，由于上述副生氟化氢含有阻碍电解的成分，因此难以用作采用电解法制造氟气的原料。
例如，专利文献1中记载了电解液中存在水分时使阳极电压上升，因此希望电解液中不含有水分，可知希望在作为采用电解法制造氟气的原料的氟化氢中也不含有水分。
本发明的课题是提供一种氟气的制造方法，其能够将使氟气与原料化合物反应进行氟化从而制造目标成分的氟化物时附带生成的副生氟化氢，作为采用电解法制造氟气的原料再利用。
为了解决上述课题，本发明一方式如下[1]～[8]所示。
[1]一种氟气的制造方法，具备氟化工序、分离工序、提纯工序、电解工序和导入工序，
所述氟化工序使氟气与原料化合物反应而进行氟化，得到含有主氟化物、副氟化物和副生氟化氢的反应混合物，所述主氟化物是由所述原料化合物氟化而生成的目标成分，所述副氟化物是由所述原料化合物氟化而附带生成的非目标成分，所述副生氟化氢在所述氟化中附带生成，
所述分离工序将所述反应混合物分离，得到主生成分和所述主生成分以外的副生成分，所述主生成分作为最多成分含有所述主氟化物，所述副生成分含有所述副生氟化氢，
所述提纯工序对所述副生成分进行提纯，得到所述副生成分含有的有机物的浓度被降低且所述副生氟化氢的浓度被提高了的回收氟化氢成分，
所述电解工序使用所述回收氟化氢成分作为电解液的至少一部分进行电解，来制造氟气，
所述导入工序为了将由所述电解工序得到的氟气作为所述氟化工序中使用的氟气的至少一部分，将由所述电解工序得到的氟气导入到所述氟化工序中的所述氟化的反应场中。
[2]根据[1]所述的氟气的制造方法，所述副生成分含有的所述有机物是以下物质中的至少一种：未反应的所述原料化合物、所述副氟化物、在所述氟化的反应场与所述原料化合物和所述氟气共存的溶剂、所述溶剂的氟化物、在所述氟化的反应场与所述原料化合物和所述氟气共存的稀释气体、所述稀释气体的氟化物、在进行所述氟化的反应装置中使用且能够存在于所述反应场的有机化合物、以及所述有机化合物的氟化物。
[3]根据[1]或[2]所述的氟气的制造方法，所述原料化合物是具有2个以上且18个以下碳原子并且具有1个以上氢原子的化合物。
[4]根据[3]所述的氟气的制造方法，所述具有2个以上且18个以下碳原子并且具有1个以上氢原子的化合物是烷烃或卤代烷烃，所述卤代烷烃是烷烃具有的部分或全部氢原子被氟以外的卤素原子取代而得到的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氟气的制造方法，所述提纯工序中的所述副生成分的提纯方法是使用蒸馏操作、吸附操作和液液分离操作中的至少一种的方法。
[6]根据[5]所述的氟气的制造方法，所述蒸馏操作对使所述副生成分中的所述副生氟化氢被水吸收而得到的氟化氢水溶液进行蒸馏。
[7]根据[5]所述的氟气的制造方法，所述吸附操作使所述副生成分中的所述有机物被吸附剂吸附，所述吸附剂具有活性炭和氧化铝中的至少一者。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟气的制造方法，在所述提纯工序中，以所述回收氟化氢成分中的所述有机物的合计浓度为200质量ppm以下的方式提纯所述副生成分。
本发明的氟气的制造方法，能够将使氟气与原料化合物反应进行氟化而制造目标成分的氟化物时附带生成的副生氟化氢，作为采用电解法制造氟气的原料进行再利用，是经济的，并且用于电解的电极不易发生性能劣化，能够稳定地进行电解。
附图说明
图1是说明本发明的氟气的制造方法的一实施方式的工序图。
图2是表示电解液中的HFTCB的浓度与电解中的电流值(相对值)的关系的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明一实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，在本实施方式中可以施加各种变更或改良，这样的施加了变更或改良后的方式也包含在本发明中。
本实施方式的氟气的制造方法具备氟化工序、分离工序、提纯工序、电解工序和导入工序(参照图1)。
氟化工序是使氟气与原料化合物反应进行氟化，得到含有主氟化物、副氟化物和副生氟化氢的反应混合物的工序，主氟化物是由原料化合物氟化而生成的目标成分，副氟化物是由原料化合物氟化而附带生成的非目标成分，副生氟化氢在氟化中附带生成。
分离工序是将由氟化工序得到的反应混合物分离，得到主生成分和主生成分以外的副生成分的工序，主生成分作为最多成分含有主氟化物，副生成分含有副生氟化氢。
提纯工序是对通过分离工序中的分离而得到的副生成分进行提纯，得到副生成分含有的有机物的浓度被降低、且副生氟化氢的浓度被提高了的回收氟化氢成分的工序。通过提纯工序，可得到含有高浓度氟化氢的回收氟化氢成分。
电解工序是使用由提纯工序得到的回收氟化氢成分作为电解液的至少一部分进行电解，来制造氟气的工序。
导入工序是将为了将由电解工序得到的氟气作为氟化工序中使用的氟气的至少一部分，将由电解工序得到的氟气导入到氟化工序中的氟化的反应场中的工序。
副生成分中含有主生成分以外的成分，有时与副生氟化氢一起含有各种有机物。例如，在副生成分中有时含有未反应的原料化合物、副氟化物。另外，在氟化工序中，有时使溶剂和/或稀释气体共存于氟化的反应场中进行反应，但在溶剂和/或稀释气体为有机性的情况下，溶剂、溶剂的氟化物、稀释气体、稀释气体的氟化物作为有机物含有在副生成分中。此外，在进行氟化的反应装置中使用油等有机化合物，有时在该油等有机化合物存在于反应场的状态下进行反应，这种情况下，该有机化合物、该有机化合物的氟化物作为有机物含有在副生成分中。再者，从副生成分的提纯容易性的观点出发，优选副生成分作为最多成分含有副生氟化氢。
由于如上的有机物可能阻碍电解，所以含有有机物的氟化氢有时无法用作由电解法制造氟气的原料。但是，本实施方式的氟气的制造方法具备提纯工序，该提纯工序提纯副生成分，得到降低了副生成分所含有的有机物浓度、并且提高了副生氟化氢浓度的回收氟化氢成分。因此，回收氟化氢成分含有的有机物浓度低，所以回收氟化氢成分能够作为由电解法制造氟气的电解液的至少一部分被再利用。
另外，根据本实施方式的氟气的制造方法，能够有效地再利用副生氟化氢，所以能够经济地制造氟气，同时也有助于目标成分的主氟化物的经济制造。进而，根据本实施方式的氟气的制造方法，电解中使用的电极不易产生性能劣化，能够长时间稳定地进行电解。
以下，对本实施方式的氟气的制造方法更详细地说明。
对电解工序中使用的电解槽的形态没有特别限制，例如，只要是能够对含有氟化氢的熔融盐电解液进行电解而产生氟气的电解槽，就可以用于本实施方式的氟气的制造方法。作为电解槽的阳极，可以使用金刚石电极、石墨电极、无定形碳电极等碳质电极，作为阴极，可以使用铁、铜、镍、莫奈尔(Monel)等金属电极。作为电解液，例如可以使用含有氟化氢的熔融盐KF·2HF(熔点约为72℃)。电解槽的主体可以由铁、镍、莫奈尔等金属制成，但由于电解液是腐蚀性的，所以优选莫奈尔等耐蚀性合金。
在电解工序中，在阳极与阴极之间施加直流电流，从阳极产生氟气，从阴极产生氢气。由于电解液中的氟化氢具有蒸气压，所以氟化氢伴随着氟气和氢气从电解槽流出。另外，由于电解的进行，电解液中的氟化氢被消耗。因此，优选在连续或断续地向电解槽供给氟化氢进行补充的同时进行电解。
氟化氢向电解槽的供给如图1所示，可以通过移送收纳在原料氟化氢罐中的原料氟化氢来进行，可以通过移送由提纯工序得到的回收氟化氢成分来进行，也可以通过这两者来进行。原料氟化氢和回收氟化氢成分既可以将预先混合的成分供给到电解槽，也可以分别供给到电解槽。
从电解槽排出的含有氟化氢的氟气经过导入工序被送至氟化工序，用于使氟气与原料化合物反应的氟化。氟化工序中的氟化反应的温度、压力、以及氟气和原料化合物的浓度根据原料化合物的种类和反应形态而不同，所以无法唯一地确定，但在将它们各自控制为适当的预定值的状态下进行反应。
氟化反应的种类没有特别限定，可以采用使氟气与气相的原料化合物反应的气相直接氟化反应、使氟气与液相的原料化合物反应的液相直接氟化反应、以及使氟气与固体原料化合物反应的固体直接氟化反应中的任一种。
原料化合物的种类没有特别限定，例如可举出烃、卤代烃、醇、醚、酯、酮、羧酸等，优选具有2个以上且18个碳原子以下并且具有1个以上氢原子的化合物。在具有2个以上且18个碳原子以下并且具有1个以上氢原子的化合物中，碳与碳的键被切断的副反应不易因氟化反应的反应热而产生。
从这样的观点出发，作为上述的具有2个以上且18个以下碳原子并且具有1个以上氢原子的化合物，优选烷烃、卤代烷烃。该卤代烷烃是烷烃所具有的部分或全部氢原子被氟以外的卤素原子取代而成的。
例如，在使用1,2,3,4-四氯丁烷作为原料化合物的情况下，作为主氟化物生成1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷，作为副氟化物生成二氯四氟乙烷或1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷等。
作为另一例，在使用1,1,2,2-四氟乙烷作为原料化合物的情况下，作为主氟化物生成全氟乙烷，作为副氟化物生成九氟丁烷等。作为其他例，在使用1-氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷作为原料化合物的情况下，作为主氟化物生成1-氯七氟丙烷，作为副氟化物生成全氟乙烷或全氟甲烷等。
在气相直接氟化反应的情况下，为了降低反应热量，有时用不易与氟气反应的稀释气体来稀释氟气和原料化合物以供氟化，该稀释气体是有机性的。另外，在液相直接氟化反应的情况下，为了降低反应热量，有时用不易与氟气反应的溶剂(液体溶剂)来稀释液相的原料化合物以供氟化，该溶剂是有机性的。
此外，在气相直接氟化反应的情况下，有时将用于使反应场(反应器)内的气体循环的送风机作为进行氟化的反应装置的一部分而设置，在液相直接氟化反应的情况下，用于搅拌反应场(反应器)内的液体的搅拌机，用于将反应场(反应器)内的液体送至下一工序的泵有时作为进行氟化的反应装置的一部分而设置。由于在这些送风机等装置中有时使用工作油等有机化合物，所以工作油等有机化合物会漏入到反应装置中与氟化氢接触的区域，可能存在于反应场内。
因而，在通过分离工序得到的副生成分(副生氟化氢等)中，有时除了副生成分氟化物以外还含有有机物。即，在通过分离工序得到的副生成分(副生氟化氢等)中，有时含有上述稀释气体、溶剂、有机化合物以及它们的氟化物。
作为稀释气体的例子，可举出作为惰性气体的氮气、氦气、氩气或作为不易与氟气反应的有机物气体的四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、氯五氟乙烷(C2ClF5)、全氟丙烷(C3F8)等。
作为溶剂的例子，可举出乙腈(CH3CN)、甲醇、三氯氟甲烷、四氯化碳、三氯三氟乙烷、六氟四氯丁烷、三氯七氟丁烷等。
作为工作油等有机化合物的例子，可举出氯三氟乙烯聚合物(例如，商品名ダイフロイツ(商标))、全氟聚醚(例如，商品名フォンブリン(商标))。氯三氟乙烯聚合物和全氟聚醚有时用于动作部的密封材料等，有时会漏入到反应装置中与氟化氢接触的区域。因此，这些有机化合物有时被包含在回收氟化氢成分中。
如上所述，由于在气液分离等分离工序中得到的副生成分中所含有的这些有机物可能阻碍氟化氢的电解，所以在提纯工序中从副生成分中除去这些有机物。
提纯工序中副生成分的提纯方法没有特别限定，可举出使用蒸馏操作、吸附操作和液液分离操作中的至少一种的方法。
蒸馏操作中，可以使用棚段式或填充式等蒸馏塔。将从反应器中取出的气相或液相的副生成分直接供给到蒸馏塔，通过将沸点比氟化氢低的成分和沸点比氟化氢高的成分蒸馏除去来进行提纯，得到有机物浓度降低且副生氟化氢浓度提高了的回收氟化氢成分。
即使通过蒸馏操作也不易除去的有机物，通过填充有活性炭和氧化铝中的至少一者的填充塔进行吸附的吸附操作来除去，或者在有机物不溶解于氟化氢的情况下通过液液分离操作来除去。
如果在实施蒸馏操作后将副生成分流通到活性炭的吸附塔中，则能够有效降低有机物，所以更优选。
难以溶解于氟化氢中的有机物大多也难以溶解于水中，所以如果将从反应器中取出的气相或液相的副生成分与水混合，则难以溶于水的有机物在水中的浓度变低，能够得到溶解了许多容易溶解于水中的氟化氢的氟化氢水溶液。若将该氟化氢水溶液蒸馏除去水，则能够得到有机物含量少的氟化氢。
副生成分提纯了的回收氟化氢成分中的有机物的合计浓度优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下，最优选为10质量ppm以下。
有时无法仅靠回收氟化氢成分供给电解工序中作为电解液使用的氟化氢的总量，所以在回收氟化氢成分的量不充分的情况下，不足量的氟化氢从原料氟化氢罐供给。因此，回收氟化氢成分中的有机物浓度被从原料氟化氢罐供给的氟化氢稀释，该稀释后的浓度成为在电解工序中作为电解液使用的氟化氢中的有机物浓度。因而，该稀释后的浓度(在电解工序中作为电解液使用的氟化氢中的有机物浓度)有时为100质量ppm以下。
接着，详细说明氟化氢中含有有机物对电解造成的影响。
专利文献2中存在关于向电解槽供给水时的阳极的行为的记载。其记载了水被电解时，在作为阳极的碳电极的表面上形成氧化物的被膜，该被膜改性为氟化物的被膜，由此对于电解液的润湿变差，电解电压上升。
作为从原料化合物的氟化反应中回收的回收氟化氢成分中可能含有的有机物，可举出氯氟碳化物、氟碳化物、氢氯氟碳化物、氢氟碳化物等。这些有机物是通过原料化合物和氟气的氟化反应而生成的有机物，因此是进一步转化为即使与氟气接触也不容易反应的形式的有机物。因此，这些有机物不会在电解液中电离，而是以分子形式存在，在溶解的状态或液相的状态下浮游，所以可以认为是水分那样与电极反应无关的物质。
这些有机物存在于电解液中置于电场中时，由于分子的极性而产生吸附在碳电极上的现象，这些有机物吸附的碳电极表面成为不与电解液接触的表面，所以无法进行电极反应。还确认到若为恒压电解，则电流显著降低，如果存在于电解液中的有机物量变多，则电流完全不流动的情况，若为恒流电解，则成为阳极的电压极端上升的现象。
电解工序中，除了碳质的阳极以外，还可以使用镍作为阳极。不过，在镍阳极的情况下，由于发生镍的溶解反应，所以有时因电极消耗而无法长期用于电解。因此，一般在电解工序中使用碳质阳极。
为了与碳质的行为进行比较，将镍作为阳极进行恒压电解时，虽然由于有机物的存在而使电流稍微难以流动，但电流的减少量不依赖于有机物的浓度地大致恒定，即使增加有机物的存在量，也难以发生碳电极那样的电流不流动的行为。由此可知，从氟化工序回收的氟化氢中所含有的有机物与镍电极相比，特别容易阻碍碳电极表面的电极反应。
例如，在将1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷(以下有时记为“HFTCB”)添加到KF·2HF电解液中(电解液的温度为85℃)的情况下，如果HFTCB的浓度为200质量ppm(Log200＝2.3)，则电流值减少不添加时的10％左右，如果HFTCB的浓度为10000质量ppm，则电流变得几乎不流动(参照图2)。
HFTCB在电解液中的溶解度不是很高，如果添加量大于500质量ppm，则HFTCB处于与电解液表面两层分离的状态。尽管处于两层分离的状态，但根据HFTCB的添加量对电极反应的影响依赖于浓度，所以如果溶存于电解液中的HFTCB吸附在电极上，电解液中的HFTCB减少，则认为由于两层分离的HFTCB溶解在电解液中的机理而引起电极劣化。另外，由于通过电解产生氟气的气泡并搅拌电解液，所以也认为液体粒子在电解液中浮游，该液体粒子吸附在电极上，由此引起电极劣化。
虽然对于使电极劣化的机理尚不明确，但在从氟化工序回收的氟化氢所含有的有机物为其他有机物的情况下，也同样产生该电流值降低的现象。
另外，对电解中产生的氟气进行了分析，但氟气中不存在有机物。例如，在电解中产生的氟气与HFTCB反应的情况下，HFTCB不会从电解液中排出，在氟化氢中存在HFTCB时，HFTCB在电解液中逐渐积蓄，积蓄的总量相对于电解液为200质量ppm时，发生10％左右的电流减少。因而，氟化氢中的有机物浓度也优选为200质量ppm以下。氟化氢中的有机物浓度越低，上述影响越小，所以氟化氢中的有机物浓度更优选为100质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下，最优选为10质量ppm以下。
专利文献3中，关于有机电解氟化反应，记载了以下3种方法，但这些方法与本发明的效果无关。
(1)在无水氟化氢中溶解有机物，用镍阳极氟化的西蒙斯法。
(2)使用KF·2HF作为电解液，将气态有机物吹入电解槽中，用碳阳极氟化的菲利普法。
(3)在非质子性溶剂中溶解氟源和有机物，用金刚石电极进行氟化的方法。
这些方法中使用的有机物是容易发生氟化反应的化合物，由于通过电解在电极中产生的氟原子进行使有机物中的氢原子氟化的反应，所以电极附近的有机物在被电极吸附之前由电极表面上的氟原子进行氟化反应。因此，有机物不会沉积在电极表面，而是从电极附近扩散到电解液中。
与此相对，本发明中的有机物是在氟化工序中产生的有机物，所以是不易发生氟化反应的化合物。因此，电极附近的有机物很少与电极上的氟原子相互作用，从而引起吸附在电极上的现象。例如，在槽电压从0V到10V的范围内进行扫描而得到的循环伏安图的波形，在KF·2HF电解液中添加HFTCB的情况和不添加HFTCB的情况下是相同的，所以无法观察到与HFTCB在氟化反应中被氧化对应的电流，可知HFTCB未参与氟化反应。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。
[实施例1]
作为氟化反应，使氟气与作为原料化合物的1,2,3,4-四氯丁烷(以下记为“TCB”)反应，进行合成主氟化物即1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷(沸点134℃)的反应。
在容积4m3的不锈钢制反应器中加入4700kg(2.8m3)的反应液，该反应液是在HFTCB溶剂中以浓度成为10质量％的方式加入TCB而得到的，用具有搅拌叶片(6枚扁平涡轮)的搅拌器一边进行旋转速度为70rpm的搅拌，一边供给用氮气稀释从而氟气浓度为30容量％的含氟气气体，在70℃的反应温度下进行TCB的氟化。
含氟气气体从设于反应器中搅拌器下方部分的氟气供给口向反应液中供给，含氟气的气体的供给量为277L/分钟(0℃，换算为0MPaG)。
在反应器中的面向气相部分的部分，连接有排出反应器内的气体的排气用配管，在该排气用配管安装有调节反应器内的压力的调节阀。并且，通过该调节阀，一边将反应器内的气相部分的压力调节为以表压计0.05MPaG一边进行反应。在反应器中的面向液相部分的部分，连接有抽出反应器内的反应液的抽出管。
上述氟化反应的结果是，TCB的氢原子被氟原子取代而生成HFTCB，同时附带生成氟化氢。反应器内的液相部分是HFTCB为最多成分的主成分，在分离工序中作为液状物被分离并移送。氟化氢的沸点为19.5℃，因此，以副生氟化氢为最多成分的副生成分经由排气用配管从反应器内的气相部分排出到反应器的外部。将从反应器抽出的排气的一部分冷却到-70℃，废弃未冷凝的氮气，收集包含液化的副生氟化氢的副生成分50kg。在收集的副生成分(以下记为“A液”)中，含有各种有机物(例如在氟化反应中附带生成的有机物)。
分析A液时，相对于氟化氢含有有机物合计约1质量％(二氯四氟乙烷为250质量ppm、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷为530质量ppm、HFTCB为7400质量ppm、其他有机物为1800质量ppm)。
接着，将A液装入填充式蒸馏塔中。该蒸馏塔是不锈钢制的，塔径为20mm，填充层高度为1m，填充物为不锈钢制环。将塔底的容器加热到20℃，将塔顶冷却到0℃，未冷凝部分在向蒸馏塔外排气的同时，在常压下进行A液的蒸馏。当压力不再上升时，停止来自塔顶的未冷凝部分的排气，一边回流一边从塔顶抽出气相部分，收集冷凝后的液体(氟化氢)。以下将该收集液记为“B液”。
分析B液中所含有的有机物，二氯四氟乙烷的浓度为27质量ppm，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的浓度为12质量ppm，HFTCB的浓度为3质量ppm，其他有机物的浓度为检测下限的1质量ppm以下。即，B液中所含有的有机物的合计量为43质量ppm以下。
接着，准备在容积300mL的容器中填充有活性炭的吸附塔，通过在该吸附塔中流通来提纯B液。以下将用吸附塔提纯的液体(氟化氢)记为“C液”。分析C液中所含有的有机物后，发现不存在浓度超过检测下限的1质量ppm的有机物。
再者，氟化氢中有机物的定量方法如下。即，将在气化后的样品中混合了氮气的混合气体流通到碱水溶液或钠石灰中而将氟化氢中和，用气相色谱仪来分析中和后的混合气体。
接着，准备填充有500mL的KF·2HF的电解槽(材质为莫奈尔)，进行电解液的电解，制造了氟气。电解槽的阳极是金刚石电极，阴极是镍电极，相对的两极的相对面的面积分别是1cm2。另外，该电解槽具有用于将产生的氟气和氢气从电解槽排出的配管以及向电解槽供给氟化氢的配管。
将电解液的温度设为85℃，进行电流1.0A的恒流电解时，槽电压为6.8V。如果持续电解，则电解液的氟化氢逐渐消失，因此每100小时就对消失的氟化氢进行补充。此时，补充中使用的氟化氢是上述C液，每100小时分别补充39g。进行1000小时的恒流电解，槽电压为6.8V，没有变化。
[实施例2]
使用实施例1的B液作为向电解槽补充的氟化氢，除此以外，与实施例1同样地进行恒流电解。开始恒流电解，每100小时补充39g的B液，在1000小时的恒流电解期间，补充了合计390g的氟化氢，但槽电压仅上升到7.2V，氟气的产生量没有变化。
[比较例1]
使用实施例1的A液作为向电解槽补充的氟化氢，除此以外，与实施例1同样地进行恒流电解。在开始恒流电解100小时后，进行最初的氟化氢的补充。补充量为40g。补充后再次开始恒流电解，槽电压上升到8.0V。然后，每经过100小时再补充40g的A液。
在300小时后的第3次补充后的通电中，槽电压上升到9.1V，在600小时后的第6次补充后的通电中，槽电压上升到10.5V，在900小时后的第9次补充后的通电中，槽电压上升到11.5V。这样，槽电压不稳定地逐渐上升而拉开距离，恒流电解无法持续。
[实施例3]
作为氟化反应，使氟气与原料化合物即1,1,2,2-四氟乙烷(以下记为“TFE”)反应，进行通过气相反应来合成主氟化物即全氟乙烷(以下记为“PFE”)的反应。
向内径50cm、长度8m、容量1570L的筒状反应器供给氟气和TFE，进行控制使得反应器的温度为350℃，在0.2MPaG(表压)的反应压力下进行反应。再者，氟气用PFE稀释至浓度4容量％后供给，作为氟气的供给量为30Nm3。另外，TFE用PFE稀释至浓度2容量％后供给，作为TFE的供给量为15Nm3。
在分离工序中，将从反应器的出口排出的气体冷却至-45℃，未冷凝的气体供于PFE的提纯，分出50kg的以液化的副生氟化氢为最多成分的副生成分的液体。在分出的液(以下记为“D液”)中，含有各种有机物(例如在氟化反应中附带生成的有机物)。
用气相色谱仪分析D液中所含有的有机物，TFE偶联生成的九氟丁烷(沸点20～30℃)的浓度为150质量ppm，未反应的TFE的浓度为220质量ppm。
使用实施例1中使用的蒸馏塔来蒸馏D液，在塔顶的容器中收集以氟化氢为主成分的液体(以下记为“E液”)。用气相色谱仪分析E液中所含有的有机物，结果九氟丁烷浓度为21质量ppm，TFE浓度为18质量ppm。
与实施例1同样地进行电解，通过每100小时供给39g的E液，来对消失的氟化氢进行补充。在1000小时的恒流电解中，全部进行了390g氟化氢的补充，但槽电压仅上升到7.2V，氟气的产生量没有变化。
[比较例2]
使用实施例3的D液作为向电解槽补充的氟化氢，除此以外，与实施例3同样地进行恒流电解。在开始恒流电解100小时后，进行最初的氟化氢的补充。补充量为40g。补充后再次开始恒流电解，槽电压上升到8.2V，偶尔产生爆裂声。每100小时补充40g的D液，在300小时后的第3次补充后的通电中，槽电压上升到10.9V，在600小时后的第6次补充后的通电中，槽电压拉开距离，恒流电解无法持续。

Claims (5)

1.一种氟气的制造方法，具备氟化工序、分离工序、提纯工序、电解工序和导入工序，
所述氟化工序使氟气与原料化合物反应而进行氟化，得到含有主氟化物、副氟化物和副生氟化氢的反应混合物，所述主氟化物是由所述原料化合物氟化而生成的目标成分，所述副氟化物是由所述原料化合物氟化而附带生成的非目标成分，所述副生氟化氢在所述氟化中附带生成，
所述原料化合物是1,2,3,4-四氯丁烷、或1,1,2,2-四氟乙烷，
所述主氟化物是1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷、或全氟乙烷，
所述分离工序将所述反应混合物分离，得到主生成分和所述主生成分以外的副生成分，所述主生成分作为最多成分含有所述主氟化物，所述副生成分含有所述副生氟化氢，
所述提纯工序对所述副生成分进行提纯，得到所述副生成分含有的有机物的浓度被降低且所述副生氟化氢的浓度被提高了的回收氟化氢成分，
所述电解工序使用所述回收氟化氢成分作为电解液的至少一部分进行电解，来制造氟气，
所述导入工序为了将由所述电解工序得到的氟气作为所述氟化工序中使用的氟气的至少一部分，将由所述电解工序得到的氟气导入到所述氟化工序中的所述氟化的反应场中，
在所述提纯工序中，以所述回收氟化氢成分中的所述有机物的合计浓度为10质量ppm以下的方式提纯所述副生成分。
2.根据权利要求1所述的氟气的制造方法，
所述副生成分含有的所述有机物是以下物质中的至少一种：未反应的所述原料化合物、所述副氟化物、在所述氟化的反应场与所述原料化合物和所述氟气共存的溶剂、所述溶剂的氟化物、在所述氟化的反应场与所述原料化合物和所述氟气共存的稀释气体、所述稀释气体的氟化物、在进行所述氟化的反应装置中使用且能够存在于所述反应场的有机化合物、以及所述有机化合物的氟化物。
3.根据权利要求1或2所述的氟气的制造方法，
所述提纯工序中的所述副生成分的提纯方法是使用蒸馏操作、吸附操作和液液分离操作中的至少一种的方法。
4.根据权利要求3所述的氟气的制造方法，
所述蒸馏操作对使所述副生成分中的所述副生氟化氢被水吸收而得到的氟化氢水溶液进行蒸馏。
5.根据权利要求3所述的氟气的制造方法，
所述吸附操作使所述副生成分中的所述有机物被吸附剂吸附，所述吸附剂具有活性炭和氧化铝中的至少一者。
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