CN113906099A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在将材料长时间暴露于高温下的条件下制造成型品的情况下模具污染也少并且成型品的甲醛释放和异物产生也少的聚缩醛树脂组合物。本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有(A)聚缩醛树脂和(B)半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂为结晶性树脂，由于其刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优异，因此一直以来作为用于汽车部件、电气/电子部件和工业部件等机构部件的材料等被广泛地使用。

作为改善聚缩醛树脂的热稳定性的技术，例如提出了在聚缩醛树脂中添加聚酰胺低聚物的方法(例如参见下述专利文献1)、在聚缩醛树脂中添加具有芳环的聚酰胺和氢氧化镁的方法(例如参见下述专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-145458号公报

专利文献2：日本特开2013-32416号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在聚缩醛树脂制部件的成型中，通常使用冷流道模具。但是，在使用冷流道模具进行成型的情况下，除了目标成型品以外，还一起成型出不需要的流道部。因此，该不需要的流道部需要废弃，或者利用粉碎机等粉碎，然后少量地混合到作为原料的聚缩醛树脂粒料等中，进行再加工成型等。

在此，在对流道部进行再加工成型时，该流道部受到一次以上由成型产生的热历史，因此有时会影响成型机料筒内的树脂流动性或热稳定性，有时产生毛边、翘曲等成型不良，难以稳定生产。在这种情况下，在聚缩醛树脂制部件的成型中，近年来，从提高生产稳定性和降低生产成本的观点考虑，选择热流道模具的倾向变高。

在使用热流道模具进行连续成型的情况下，模具内的歧管(熔融树脂滞留的部分：热流道部)的温度通常设定为成型机料筒的温度以上。因此，对聚缩醛树脂要求比在使用冷流道模具进行连续成型的情况下更高的热稳定性。

特别是在使用热流道模具进行连续成型的情况下，该树脂组合物在高温下长时间滞留在热流道歧管部中。由此，会促进聚缩醛树脂的热分解，长时间成型时的低VOC性变差、长时间连续成型时模具内部因模垢而产生污染、产生异物等成为问题。

但是，以往没有认识到这些问题，在使用热流道模具的连续成型中，产生了模具污染、甲醛的释放、异物的产生。

因此，本发明的目的在于提供一种即使在将材料长时间暴露于高温下的条件下制造成型品的情况下模具污染也少并且抑制成型品的甲醛释放和异物产生的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，通过向聚缩醛树脂中配合包含含有间苯二甲酸单元的二元羧酸单元和含有碳原子数4～10的二元胺单元的二元胺单元的特定的半芳香族聚酰胺树脂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有：

(A)聚缩醛树脂；和

(B)半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

[2]

如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(B)半芳香族聚酰胺树脂的含量为0.01质量份以上且1.00质量份以下。

[3]

如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)半芳香族聚酰胺树脂为非晶性聚酰胺。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)半芳香族聚酰胺树脂为聚酰胺6I。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)半芳香族聚酰胺的数均分子量Mn为5000以上且20000以下。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(A)聚缩醛树脂的数均分子量Mn为75000以上且150000以下。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(A)聚缩醛树脂为聚缩醛均聚物。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂组合物含有0.01质量份以上且0.50质量份以下的(B)半芳香族聚酰胺。

[9]

一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，

向(A)聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，

所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

[10]

一种聚缩醛树脂的热稳定化方法，其特征在于，

向(A)聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，

所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

发明效果

根据本发明，可以提供一种即使在将材料长时间暴露于高温下的条件下制造成型品的情况下模具污染也少并且成型品的甲醛释放和异物产生也少的聚缩醛树脂组合物。

附图说明

图1示出在实施例中使用的热流道模具成型机的示意图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下有时称为“本实施方式”)详细地进行说明。

需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

(聚缩醛树脂组合物)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(A)聚缩醛树脂和(B)半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下(在本说明书中，有时简称为“(B)半芳香族聚酰胺树脂”)。

首先，对本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以含有的成分进行说明。

[(A)聚缩醛树脂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中含有的(A)聚缩醛树脂是指在主链中具有氧亚甲基的聚合物，例如可以列举：使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或一缩二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物等。

此外，作为(A)聚缩醛树脂，还可以使用在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物，例如在聚亚烷基二醇的存在下使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物，例如在氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物等。

上述聚缩醛树脂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

如上所述，(A)聚缩醛树脂可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任一种，但从机械物性的观点考虑，其中优选聚缩醛均聚物。

另外，对本实施方式中的(A)聚缩醛树脂的聚合度、共聚单体含量没有特别限制。

＜聚缩醛均聚物＞

上述聚缩醛均聚物例如可以通过以下方式制造：将作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂进料至引入了烃类聚合溶剂的聚合反应器中，并利用淤浆聚合法进行聚合。

此时，在原料单体、链转移剂、聚合催化剂中可能含有能够发生链转移的成分(生成不稳定末端基团的成分)，例如水、甲醇和甲酸等，因此，优选首先调节这些能够发生链转移的成分的含量。相对于作为单体的甲醛的合计质量，这些能够发生链转移的成分的含量优选在1质量ppm～1000质量ppm的范围内，更优选为1质量ppm～500质量ppm，进一步优选为1质量ppm～300质量ppm。通过将能够发生链转移的成分的含量调节至上述范围内，能够得到热稳定性优异的聚缩醛均聚物。

聚缩醛均聚物的分子量可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂使其发生链转移而进行调节。作为分子量调节剂，特别优选丙酸酐、乙酸酐，更优选为乙酸酐。

分子量调节剂的引入量根据目标聚缩醛均聚物的特性(特别是熔体流动速率)进行调节并确定。

作为聚合催化剂，优选阴离子型聚合催化剂，更优选由下述通式(I)表示的

盐类聚合催化剂，

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^-……(I)

(在式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核基团)。

聚合催化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

在

盐类聚合催化剂中，优选四乙基碘化

三丁基乙基碘化

等季

盐类化合物；四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

相对于1摩尔的甲醛，这些季

盐类化合物和季铵盐类化合物等

盐类聚合催化剂的添加量优选为0.0003摩尔～0.01摩尔，更优选为0.0008摩尔～0.005摩尔，进一步优选为0.001摩尔～0.003摩尔。

作为烃类聚合溶剂，只要是不与甲醛反应的溶剂即可，没有特别限制，例如可以列举：戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂，特别优选己烷。这些烃类溶剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

在聚缩醛均聚物的制造中，优选首先通过聚合而得到粗聚缩醛均聚物，接着如后所述对不稳定末端基团实施稳定化处理。

用于制造粗聚缩醛均聚物的聚合反应器只要是能够同时供给作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂以及烃类聚合溶剂的装置，就没有特别限制，但从生产率的观点考虑，优选连续式聚合反应器。

通过聚合而得到的粗聚缩醛均聚物的末端基团热不稳定。因此，优选利用酯化剂或醚化剂等对该不稳定末端基团进行封端而进行稳定化处理。

通过酯化进行的粗聚缩醛均聚物的末端基团的稳定化处理例如可以通过以下方式进行：将粗聚缩醛均聚物以及酯化剂和酯化催化剂各自投入到引入了烃类溶剂的末端稳定化反应器中并使其反应。作为此时的反应温度和反应时间，例如，优选反应温度为130℃～155℃且反应时间为1分钟～100分钟，更优选反应温度为135℃～155℃且反应时间为5分钟～100分钟，进一步优选反应温度为140℃～155℃且反应时间为10分钟～100分钟。

作为对上述粗聚缩醛均聚物的末端基团进行封端而进行稳定化的酯化剂，可以使用由下述通式(II)表示的酸酐，

R₅COOCOR₆……(II)

(在式(II)中，R₅和R₆各自独立地表示烷基。R₅和R₆可以相同也可以不同)。

作为该酯化剂，不限于以下物质，例如可以列举：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选为乙酸酐。这些酯化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为上述酯化催化剂，优选碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，酯化催化剂的添加量可以在相对于聚缩醛均聚物的质量为1质量ppm～1000质量ppm的范围内适当选择。作为碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，不限于以下物质，例如可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等羧酸的碱金属盐，作为该碱金属，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯。而且，在这些羧酸金属盐中，优选乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾。

作为对上述粗聚缩醛均聚物的末端基团进行封端而进行稳定化的醚化剂，可以从脂肪族酸或芳香族酸与脂肪族醇、脂环式醇或芳香族醇的原酸酯，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯、原苯甲酸甲酯或原苯甲酸乙酯、以及原碳酸酯、具体而言原碳酸乙酯中选择，可以使用对甲苯磺酸、乙酸和草酸等中强度有机酸；硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等中强度无机酸等路易斯酸型催化剂进行稳定化。

作为在对粗聚缩醛均聚物的末端基团通过醚化进行封端而进行稳定化时的用于该醚化反应的溶剂，不限于以下溶剂，例如可以列举：戊烷、己烷、环己烷和苯等低沸点脂肪族有机溶剂、脂环式烃类有机溶剂和芳香族烃类有机溶剂；二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等卤代低级脂肪族有机溶剂等有机溶剂。

使用热风式干燥机或真空干燥机等干燥机，封入调节至100℃～150℃的空气或氮气，通过除去水分而对通过上述方法使末端基团稳定化的聚缩醛均聚物进行干燥，由此得到作为(A)聚缩醛树脂的聚缩醛均聚物。

＜聚缩醛共聚物＞

首先，对在聚缩醛共聚物的制造中使用的材料，具体而言，三聚甲醛、环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂进行说明。

-三聚甲醛-

三聚甲醛是指甲醛的环状三聚体，通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应得到。

由于该三聚甲醛有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使其发生链转移的杂质，因此优选例如通过蒸馏等方法除去这些杂质而进行纯化。在这种情况下，相对于1摩尔的三聚甲醛，优选将使其发生链转移的杂质的总量调节为1×10^-3摩尔以下，更优选将使其发生链转移的杂质的总量调节为0.5×10^-3摩尔以下。通过将杂质的总量降低到上述上限以下，可以在实用上充分提高聚合反应速度，并且生成的聚合物可以获得优异的热稳定性。

-环状醚和/或环状缩甲醛-

环状醚和/或环状缩甲醛是能够与上述三聚甲醛共聚的成分，例如可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。而且，环状醚和/或环状缩甲醛优选为其中的1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。这些环状醚和/或环状缩甲醛可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

相对于1摩尔的上述三聚甲醛，环状醚和/或环状缩甲醛的添加量优选在1摩尔％～20摩尔％的范围内，更优选在1摩尔％～15摩尔％的范围内，进一步优选在1摩尔％～10摩尔％的范围内，更优选在1摩尔％～5摩尔％的范围内。

-聚合催化剂-

作为聚合催化剂，可以列举：以路易斯酸为代表的硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。例如可以列举三氟化硼、三氟化硼乙醚化物、三氟化硼二正丁醚化物作为优选例。这些聚合催化剂可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

相对于1摩尔的上述三聚甲醛，聚合催化剂的添加量优选在0.1×10^-5摩尔～0.1×10^-3摩尔的范围内，更优选在0.3×10^-5摩尔～0.3×10^-4摩尔的范围内，进一步优选在0.5×10^-5摩尔～0.15×10^-4摩尔的范围内，如果聚合催化剂的添加量在上述范围内，则能够稳定地实施长时间的聚合反应。

-低分子量缩醛化合物-

低分子量缩醛化合物在聚合反应中作为链转移剂发挥作用，低分子量缩醛化合物是分子量为200以下、优选为60～170的缩醛化合物。具体而言，可以列举甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛作为优选例。这些低分子量缩醛化合物可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

从将聚合物的分子量控制在适合的范围内的观点考虑，相对于1摩尔的上述三聚甲醛，低分子量缩醛化合物的添加量优选在1×10^-4摩尔～0.6×10^-2摩尔的范围内。

-有机溶剂-

作为有机溶剂，只要不参与聚合反应或不产生不良影响，就没有特别限制，例如可以列举：苯(沸点80℃)、甲苯(沸点110.63℃)、二甲苯(沸点144℃)等芳香族烃；正己烷(沸点69℃)、正庚烷(沸点98℃)、环己烷(沸点80.74℃)等脂肪族烃；氯仿(沸点61.2℃)、二氯甲烷(沸点40℃)、四氯化碳(沸点76.8℃)等卤代烃；乙醚(沸点35℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、1,4-二氧杂环己烷(沸点101.1℃)等醚类等，特别是从抑制焦油状析出物的观点考虑，可以列举正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃作为优选例。这些有机溶剂可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

相对于1摩尔的三聚甲醛，有机溶剂的添加量优选在0.1×10^-3摩尔～0.2摩尔的范围内，更优选在0.2×10^-3摩尔～0.5×10^-1摩尔的范围内，进一步优选在0.5×10^-3摩尔～0.3×10^-1摩尔的范围内。当有机溶剂添加量在上述范围内时，可以得到生产率优异的聚缩醛共聚物。

-聚缩醛共聚物的聚合-

作为聚缩醛共聚物的聚合方法，没有特别限制，除了关于聚缩醛均聚物的制造已说明的淤浆聚合法以外，例如还可以列举本体聚合法、熔融聚合法。另外，聚缩醛共聚物的聚合可以应用分批式、连续式中的任一种。

作为聚合反应器，没有特别限制，例如可以列举：共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨叶式连续混合机等自清洁型挤出混炼机。这些装置优选具有能够使热介质通过的夹套。

将各材料供给至聚合反应器中，然后聚合反应中的聚合反应器的温度优选保持在63℃～135℃，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在70℃～100℃的范围内。另外，聚合反应器内的滞留(反应)时间优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.1分钟～25分钟，进一步优选为0.1分钟～20分钟。如果聚合反应器的温度和滞留时间在上述范围内，则具有持续进行稳定的聚合反应的倾向。

然后，通过聚合反应而得到粗聚缩醛共聚物。在此，作为聚合催化剂的失活方法，可以列举如下方法：将从聚合反应器中出来的粗聚缩醛共聚物投入到含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等中和失活剂中的至少一种的水溶液或有机溶液中，在浆料状态下在室温～100℃以下的范围内连续搅拌数分钟～数小时。此时，在粗聚缩醛共聚物为大的块状的情况下，在聚合后优选先通过粉碎进行处理。然后，利用离心分离机进行过滤，并在氮气下进行干燥，由此得到聚缩醛共聚物。

在所得到的聚缩醛共聚物中有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基](以下，有时将这样的聚缩醛共聚物称为“末端稳定化前的聚缩醛共聚物”)。因此，优选使用末端稳定剂实施该不稳定的末端部的分解除去处理(末端稳定化)。作为末端稳定剂，没有特别限制，可以列举：氨、三乙胺、三丁胺等脂肪族胺化合物；钠、钾、镁、钙或钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐等碱金属或碱土金属的无机弱酸盐；甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐和草酸盐等碱金属或碱土金属的有机酸盐等碱性物质。其中，优选脂肪族胺化合物，进一步优选三乙胺。

作为不稳定的末端部的分解除去方法，没有特别限制，例如可以列举如下方法：在三乙胺等末端稳定剂的存在下、在聚缩醛共聚物的熔点以上且260℃以下的温度下、在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理。作为进行热处理的方法，例如可以列举：具有排气孔减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。

使用热风式干燥机或真空干燥机等干燥机，封入调节至100℃～150℃的空气或氮气，通过除去水分而对通过上述方法使末端部稳定化的聚缩醛共聚物进行干燥，由此得到作为(A)聚缩醛树脂的聚缩醛共聚物。

聚缩醛树脂的熔体流动速率(MFR值(根据ISO1133))优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟～70g/10分钟。通过将聚缩醛树脂的MFR值调节到上述范围内，能够得到机械强度优异的聚缩醛树脂。

从抑制成型品的翘曲性的观点考虑，聚缩醛树脂的数均分子量Mn优选为25000以上，更优选为50000以上，进一步优选为60000以上，特别优选为70000以上，最优选为75000以上。上限没有特别限制，但从成型的容易性的观点考虑，优选为150000以下，更优选为140000以下，进一步优选为130000以下，特别优选为120000以下。最优选的范围为75000以上且120000以下。通过在数均分子量Mn在上述范围内的聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，能够获得抑制了翘曲的成型品。

从表现出工程树脂的优异特性的观点考虑，相对于100质量％的聚缩醛树脂组合物，聚缩醛树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

[(B)半芳香族聚酰胺树脂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中含有的(B)半芳香族聚酰胺树脂为含有二元羧酸单元和二元胺单元的半芳香族聚酰胺树脂，所述二元羧酸单元含有至少75摩尔％的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有至少50摩尔％的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述(B)半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

在本说明书中，“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺(-NHCO-)键的聚合物。以下，对半芳香族聚酰胺树脂详细地进行说明。

(二元羧酸单元)

二元羧酸单元除了含有间苯二甲酸单元以外，还可以含有芳香族二元羧酸单元、脂肪族二元羧酸单元、脂环族二元羧酸单元。

-芳香族二元羧酸单元-

作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸，不限于以下物质，例如可以列举具有苯基、萘基的二元羧酸。芳香族二元羧酸的芳香族基团可以未取代，也可以具有取代基。

作为上述取代基，没有特别限制，例如可以列举：碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数1～6的甲硅烷基、以及磺酸基及其盐(钠盐等)等。

作为上述芳香族二元羧酸，具体而言，不限于以下物质，可以列举：对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代的或被规定的取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等，优选未取代或被取代的碳原子数6～12的芳香族二元羧酸。其中，优选对苯二甲酸。

构成芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

-脂肪族二元羧酸单元-

作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸，不限于以下物质，例如可以列举：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和一缩二乙二醇酸等碳原子数3～20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。其中，从耐热性等的观点考虑，优选己二酸。

构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

-脂环族二元羧酸单元-

作为构成脂环族二元羧酸单元(以下也称为“脂环式二元羧酸单元”)的脂环族二元羧酸，不限于以下物质，例如可以列举脂环结构的碳原子数为3～10的脂环族二元羧酸等，优选脂环结构的碳原子数为5～10的脂环族二元羧酸。

作为上述脂环族二元羧酸，不限于以下物质，例如可以列举：1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等。其中，优选1,4-环己烷二甲酸。

需要说明的是，构成脂环族二元羧酸单元的脂环族二元羧酸可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

脂环族二元羧酸的脂环族基团可以未取代，也可以具有取代基。作为取代基，不限于以下基团，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。

作为除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元，优选含有芳香族二元羧酸单元，更优选含有碳原子数为6以上且12以下的芳香族二元羧酸。

上述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元(以二元羧酸单元的总摩尔数为基准)，更优选含有80摩尔％～100摩尔％的间苯二甲酸单元，进一步优选含有90摩尔％～100摩尔％的间苯二甲酸单元，进一步更优选含有100摩尔％的间苯二甲酸单元。

需要说明的是，在本说明书中，构成半芳香族聚酰胺树脂的规定的单体单元的比例可以通过核磁共振波谱法(NMR)等进行测定。

(二元胺单元)

构成(B)半芳香族聚酰胺树脂的(b)二元胺单元含有至少50摩尔％的碳原子数4～10的二元胺。

作为上述碳原子数4～10的二元胺，例如可以列举：脂肪族二元胺单元、脂环式二元胺单元和芳香族二元胺单元等。

-脂肪族二元胺单元-

作为构成脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺，不限于以下物质，例如可以列举：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺等碳原子数4～10的直链饱和脂肪族二元胺等。

-脂环族二元胺单元-

作为构成脂环族二元胺单元的脂环族二元胺(以下也称为“脂环式二元胺”)，不限于以下物质，例如可以列举：1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺和1,3-环戊烷二胺等。

-芳香族二元胺单元-

作为构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺，只要是含有芳香族基团的二元胺，则不限于以下物质，例如可以列举间苯二甲胺等。

在构成(B)半芳香族聚酰胺树脂的二元胺单元中，优选为脂肪族二元胺单元，更优选为四亚甲基二胺(碳原子数4)、五亚甲基二胺(碳原子数5)、六亚甲基二胺(碳原子数6)、七亚甲基二胺(碳原子数7)、八亚甲基二胺(碳原子数8)、九亚甲基二胺(碳原子数9)、十亚甲基二胺(碳原子数10)等具有碳原子数4～10的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元，进一步优选为具有碳原子数6～10的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元，进一步更优选为六亚甲基二胺。

需要说明的是，二元胺可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于二元胺单元的合计100摩尔％，上述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，优选含有75摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，特别优选仅由碳原子数4～10的二胺单元构成。

相对于构成半芳香族聚酰胺树脂的全部单体单元100摩尔％，上述二元羧酸单元和上述二元胺单元的合计摩尔比例优选为80摩尔％以上，更优选为100摩尔％。

相对于半芳香族聚酰胺树脂的全部构成单元100摩尔％，上述间苯二甲酸单元和碳原子数4～10的二元胺单元的合计量优选为80摩尔％～100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％，进一步优选为100摩尔％。

相对于构成上述半芳香族聚酰胺树脂的全部单体单元100摩尔％，上述二元羧酸单元的摩尔比例优选为40摩尔％～60摩尔％，另外，上述二元胺单元的摩尔比例优选为40摩尔％～60摩尔％。

作为半芳香族聚酰胺树脂，从低VOC性和抑制模垢的观点考虑，优选聚酰胺4I、5I、6I、7I、8I、9I、10I、6I/6T，更优选聚酰胺4I、5I、6I、7I、6I/6T，最优选聚酰胺6I。

相对于100质量份的聚缩醛树脂，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的上述(B)半芳香族聚酰胺树脂的含量优选为0.01质量份以上且1.00质量份以下，更优选为0.01质量份以上且0.50质量份以下，进一步优选为0.05质量份以上且0.50质量份以下。

(B)半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下，优选为4000以上且20000以下，更优选为5000以上且20000以下，进一步优选为5000以上且18000以下。

当半芳香族聚酰胺树脂的分子量Mn在上述范围内时，能够防止聚缩醛树脂的热分解，能够抑制甲醛的产生。此外，由于聚酰胺的渗出物的产生减少，因此即使在长时间成型时也能够抑制模垢的附着。

(B)半芳香族聚酰胺树脂可以是结晶性树脂，也可以是非晶性树脂。其中，从色调的观点考虑，优选为非晶性树脂(非晶性聚酰胺)。

[其它添加剂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，除了上述物质以外，还可以含有其它添加剂，例如抗氧化剂、甲酸捕捉剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、染料或颜料、或者无机填充剂或有机填充剂等公知的添加剂。

这些添加剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于100质量份的聚缩醛树脂，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的上述其它添加剂的含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。

特别是，本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有受阻酚化合物作为抗氧化剂。作为受阻酚化合物，不限于以下物质，例如可以列举：1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基-酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等。优选为三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]，更优选为三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

受阻酚化合物的熔点优选为30℃～120℃，更优选为50℃～120℃，进一步优选在50℃～100℃的范围内。如果受阻酚化合物的熔点在上述范围内，则能够提供热稳定性更优异的聚缩醛树脂组合物。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于100质量份的上述(A)聚缩醛树脂，优选含有0.001质量份～0.3质量份的受阻酚化合物，更优选含有0.005质量份～0.3质量份的受阻酚化合物，进一步优选含有0.005质量份～0.27质量份的受阻酚化合物。如果受阻酚化合物的含量在上述范围内，则能够提供热稳定性更优异的聚缩醛树脂组合物。

作为上述甲酸捕捉剂，不限于以下物质，例如可以列举：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。例如可以列举：钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物；上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐、以及层状双氢氧化物。

作为上述羧酸盐的羧酸，优选具有10个～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸可以被羟基取代。作为饱和或不饱和脂肪族羧酸盐，不限于以下物质，例如可以列举：二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙，其中优选可以列举：二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙。

甲酸補捉剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述耐候稳定剂，不限于以下物质，例如可以列举选自由选自苯并三唑类化合物、草酰苯胺类化合物和受阻胺类光稳定剂构成的组中的至少一种作为优选的耐候稳定剂。

作为上述苯并三唑类化合物，不限于以下物质，例如可以列举：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑等。这些化合物各自可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述草酰苯胺类化合物，不限于以下物质，例如可以列举：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。这些化合物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述受阻胺类光稳定剂，不限于以下物质，例如可以列举：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙醇的缩合物、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。上述受阻胺类光稳定剂各自可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，优选的耐候稳定剂为2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙醇的缩合物。

作为上述脱模剂和润滑剂，不限于以下物质，例如可以列举：醇、脂肪酸及其脂肪酸酯、衍生自碳原子数12～22的高级脂肪酸的N,N’-亚乙基双脂肪酸酰胺、平均聚合度为10～500的烯烃化合物、聚硅氧烷。脱模剂和润滑剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述导电剂，不限于以下物质，例如可以列举：导电性炭黑、金属粉末或纤维。导电剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述热塑性树脂，不限于以下物质，例如可以列举：聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。热塑性树脂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，上述热塑性树脂中不包括上述聚缩醛树脂、上述半芳香族聚酰胺树脂。

另外，热塑性树脂还包括上述树脂的改性物。

作为热塑性弹性体，不限于以下物质，例如可以列举：聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。热塑性弹性体可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述染料或颜料，不限于以下物质，例如可以列举：无机颜料和有机颜料、金属颜料、荧光颜料等。

无机颜料是指通常用作树脂的着色用途的颜料，不限于以下物质，例如可以列举：硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或炭黑、乙炔黑、灯黑等。

作为有机颜料，不限于以下物质，例如可以列举：缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类、酞菁类等颜料。

染料或颜料可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

染料或颜料的添加比例根据色调而大幅变化，因此难以明确，但通常相对于100质量份的聚缩醛树脂，在0.05质量份～5质量份的范围内使用染料或颜料。

作为上述无机填充剂，不限于以下物质，例如可以列举：纤维状、粉粒状、板状和中空状的填充剂。

作为纤维状填充剂，不限于以下物质，例如可以列举：玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、钛酸钾纤维以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等的金属纤维等无机纤维。另外，还包含纤维长度短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类。

作为粉粒状填充剂，不限于以下物质，例如可以列举：滑石、炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、以及硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁、白云石等碳酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为板状填充剂，不限于以下物质，例如可以列举：云母、玻璃鳞片、各种金属箔。

作为中空状填充剂，不限于以下物质，例如可以列举：玻璃中空微球、二氧化硅中空微球、火山灰(シラス)中空微球、金属中空微球等。

作为有机填充剂，不限于以下物质，例如可以列举：芳香族聚酰胺树脂、含氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状填充剂。

这些填充剂可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。作为这些填充剂，可以使用进行了表面处理的填充剂、未进行表面处理的填充剂中的任意一种，从成型表面的平滑性、机械特性的方面考虑，有时优选使用利用表面处理剂实施了表面处理的填充剂。

作为表面处理剂，没有特别限制，可以使用现有公知的表面处理剂。

作为表面处理剂，不限于以下物质，例如可以使用硅烷类、钛酸酯类、含铝类、含锆类等各种偶联处理剂、树脂酸、有机羧酸、有机羧酸的盐等表面活性剂。具体而言，不限于以下物质，例如可以列举：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三硬脂酰钛酸异丙酯、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、锆酸正丁酯等。

[聚缩醛树脂组合物的制造方法]

制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物的方法没有特别限制。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法例如优选包含向(A)聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。作为(A)聚缩醛树脂，可以列举上述的聚缩醛树脂，优选与上述同样的聚缩醛树脂。作为(B)半芳香族聚酰胺树脂，可以列举上述的半芳香族聚酰胺树脂，优选与上述同样的半芳香族聚酰胺树脂。

上述聚缩醛树脂组合物的制造方法中，例如，通过将(A)聚缩醛树脂、(B)半芳香族聚酰胺树脂以及根据需要的上述规定成分在例如亨舍尔混合机、滚筒、V型混合机等中混合，然后使用单螺杆或多螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼而得到。其中，从热稳定性和生产率的观点考虑，优选利用具有排气孔减压装置的挤出机进行混炼。另外，为了大量且稳定地制造聚缩醛树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机，在这种情况下，可以得到制成粒料的聚缩醛树脂组合物(以下，有时称为“聚缩醛树脂粒料”)。

另外，也可以不预先混合、而利用定量进料器等将各成分单独地或多种一起向挤出机中连续进料。

另外，也可以预先制作包含各成分的高浓度母料，并在挤出熔融混炼时利用聚缩醛树脂进行稀释。

混炼温度按照所使用的聚缩醛树脂的优选加工温度即可，通常设定在140℃～260℃的范围内，优选设定在180℃～230℃的范围内。

对上述得到的聚缩醛树脂粒料进行干燥的方法没有特别限制，例如可以列举：使用箱式干燥机(常压、真空)、隧道和带式干燥机、旋转和通气旋转干燥机、槽式搅拌干燥机、流化床干燥机、多级圆盘干燥机、喷雾干燥机、气流干燥机、红外线干燥机、高频干燥机等的干燥方法。

其中，优选箱式干燥机、旋转和通气旋转干燥机、槽式搅拌干燥机、流化床干燥机、多级圆盘干燥机、气流干燥机，从生产率的观点考虑，进一步优选流化床干燥机。

作为干燥温度，热介质的温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上。另外，作为干燥时间，在将聚缩醛树脂粒料的产品温度达到100℃以上的时刻作为开始时间的情况下，优选为0～10小时，更优选为0～6小时，进一步优选为1小时～6小时。

[聚缩醛树脂组合物的成型]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以进行成型并以成型品的形式使用。作为成型的方法，没有特别限制，可以列举公知的成型方法，例如可以利用挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、基体上注塑成型)等成型方法中的任一种方法进行成型。在这些之中，从生产稳定性的观点考虑，优选注射成型法。

另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物即使用于使用热流道模具的成型等使材料长时间暴露于高温下的模具成型法并进行连续成型，模具的污染也少。

[聚缩醛树脂组合物的成型品的用途]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型品的品质稳定性优异，因此可以用作各种用途的成型品。例如可以用于：以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承和导轨等为代表的机构部件；基体上注塑成型的树脂部件或嵌件成型的树脂部件(底盘、托盘、侧板部件)；打印机或复印机用部件；数码照相机或数字视频设备用部件；音乐、影像或信息设备用部件；通信设备用部件；电气设备用部件；电子设备用部件用途。

另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型品适合用于作为汽车用部件的、以油箱、燃料泵模块、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料相关部件；车门相关部件；安全带周边部件；组合开关部件；开关类。

此外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型品还能够适合用作以住宅设备机器为代表的工业部件。

(聚缩醛树脂的热稳定化方法)

本实施方式的聚缩醛树脂的热稳定化方法包含向(A)聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

作为上述聚缩醛树脂，可以列举与上述同样的聚缩醛树脂，优选与上述同样的聚缩醛树脂。

作为上述半芳香族聚酰胺树脂，可以列举与上述同样的半芳香族聚酰胺树脂，优选与上述同样的半芳香族聚酰胺树脂。

本实施方式的聚缩醛的热稳定化方法例如通过上述的聚缩醛树脂组合物的制造方法将聚缩醛树脂制成聚缩醛树脂组合物，由此能够使聚缩醛树脂热稳定。

实施例

以下，举出具体的实施例及其比较例对本实施方式进行说明，但是本实施方式不限于以下实施例。

需要说明的是，实施例和比较例中所应用的测定和评价方法如下所示。

<来自成型品的甲醛(HCHO)释放量的测定(低VOC性)>

使用具有图1所示的结构的热流道模具成型机，按照下述(a)成型条件将所制作的聚缩醛树脂粒料成型。然后，利用下述VDA275法测定了释放的甲醛量。

(a)成型条件

·注射成型机：东芝机械(株式会社)IS-100GN

·料筒设定温度：220℃

·歧管设定温度：230℃(喷嘴自动开闭式)

·模具设定温度：80℃

·模具类型：热流道型

·试验片尺寸：100mm×40mm×3mm(熔融树脂流路末端前端部无排气部，有焊接部)

·成型周期：注射时间/冷却时间＝30秒/15秒

将从成型开始起到第5次注射为止的成型品废弃，对于第6次注射的成型品(设为初始)以及第5000次注射的试验片，利用下述所示的方法(VDA275法)测定了从成型品释放的甲醛量。

※VDA275法：

在聚乙烯容器中加入50mL蒸馏水和规定尺寸(100mm×40mm×3mm)的试验片并进行密闭，在60℃下加热3小时的同时将甲醛提取到蒸馏水中，然后冷却至室温。

在冷却后，在吸收了甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL而得到混合液，在40℃下进行15分钟加热，进行甲醛与乙酰丙酮的反应。

然后，将该混合液冷却至室温，然后使用UV分光光度计，根据412nm的吸收峰对蒸馏水中的甲醛量进行定量。

根据下式求出从成型品释放出的甲醛量(mg/kg)。

从成型品释放出的甲醛量(mg/kg)

＝蒸馏水中的甲醛量(mg)/用于测定的聚缩醛树脂成型品的质量(kg)

从实用性的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的低VOC性在初始时优选为12mg/kg以下，在第5000次注射时优选为15mg/kg以下。

需要说明的是，表中的“-”表示未评价。

<模垢性>

使用具有图1所示的结构的热流道模具成型机，按照下述(a)成型条件将所制作的聚缩醛树脂粒料成型。然后，利用下述(b)评价标准评价此时的模垢性。

(a)成型条件

·注射成型机：东芝机械(株式会社)IS-100GN

·料筒设定温度：220℃

·歧管设定温度：230℃(喷嘴自动开闭式)

·模具设定温度：80℃

·模具类型：热流道型

·试验片尺寸：70mm×60mm×3mm(熔融树脂流路末端前端部无排气部，有焊接部)

·成型周期：注射时间/冷却时间＝20秒/20秒

(b)评价标准

根据以下评价标准，观察了从成型开始起第1000次注射和第5000次注射的模具腔内的模垢附着情况。

分数1：在模具腔内的20％以上的范围内观察到附着物。

分数2：在模具腔内的大于等于15％且小于20％的范围内观察到附着物

分数3：在模具腔内的大于等于10％且小于15％的范围内观察到附着物。

分数4：在模具腔内的大于等于5％且小于10％的范围内观察到附着物。

分数5：未观察到附着物、或者在模具腔内的小于5％的范围内观察到附着物。

模垢的成分为来自通过聚缩醛树脂热分解而产生的甲醛的成分和来自低分子量聚酰胺的渗出物的成分，通过抑制两者的产生，即使在长时间成型时也能够抑制模垢的附着。

从实用性的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的模垢性在第1000次注射时优选分数为3以上，在第5000次注射时优选分数为3以上。

需要说明的是，表中的“-”表示未评价。

<滞留异物数量的评价>

通过目视确认了在模垢性评价时成型出的试验片表面的异物的数量。

对第1次注射和第5000次注射进行测定，异物数量通过对成型品单侧表面上的0.1mm以上的着色物的数量进行计数而得到。

从实用性的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的异物数在第1次注射时优选为1个以下，在第5000次注射时优选为10个以下。

需要说明的是，表中的“-”表示未评价。

<翘曲性>

使用冷流道模具成型机，按照下述(a)成型条件成型出所制作的聚缩醛树脂平板。然后，利用下述(b)评价标准评价此时的翘曲性。

(a)成型条件

·注射成型机：住友重机械工业(株式会社)SH-75

·料筒设定温度：200℃

·模具设定温度：60℃

·模具类型：冷流道型

·试验片尺寸：150mm×150mm×2mm(熔融树脂流路末端前端部无排气部，有焊接部)

·成型周期：冷却时间＝30秒

(b)评价标准

将上述平板以浇口部朝上的方式放置在平面上，利用测高仪(三丰制造的HDM-A)测定了在固定顶点的一点时的相对顶点的翘曲量(高度)。翘曲性基于以下标准进行评价。

分数1：翘曲量为16mm以上。

分数2：翘曲量大于等于12mm且小于16mm。

分数3：翘曲量大于等于8mm且小于12mm。

分数4：翘曲量大于等于4mm且小于8mm。

分数5：翘曲量小于4mm。

翘曲性的分数越高，注射成型时的生产率越高，成型成品率也越好。分数为1分或2分时，会产生注射成型的连续生产性降低、成品率降低的问题。

[原料成分]

实施例和比较例中使用的原料成分如下所示。

<(A)聚缩醛树脂>

A-1.聚缩醛均聚物

利用正己烷填充具有搅拌叶片的聚合反应器，分别连续进料纯化甲醛气体(水分量：110ppm)、聚合催化剂(二甲基二硬脂基乙酸铵)和分子量调节剂(乙酸酐)，并进行聚合反应。

此时的聚合反应温度设定为58℃。

将所得到的粗聚缩醛均聚物投入到填充有正己烷和乙酸酐的1:1混合溶剂的反应容器中，在150℃下搅拌2小时，对粗聚缩醛均聚物的不稳定末端进行了酯化处理。

关于此时的聚合物以及“正己烷和乙酸酐的1:1混合溶剂”的质量比(浆料浓度)，相对于100份的“正己烷和乙酸酐的1:1混合溶剂”，聚合物为20份。

聚缩醛均聚物的末端稳定化处理结束后，从反应容器中取出“正己烷和乙酸酐的1:1混合溶剂”和聚缩醛均聚物，加入正己烷溶剂而反复清洗聚缩醛均聚物，并清洗掉乙酸酐。

对于清洗次数，重复进行清洗直到聚缩醛均聚物中的乙酸酐浓度达到10质量ppm以下。

然后，将聚缩醛均聚物在120℃、3小时、-700mmHg的条件下减压干燥，从而除去用于清洗的正己烷溶剂，然后使用设定为120℃的加热式干燥机干燥5小时，从而除去聚缩醛均聚物中所含的水，由此得到了MFR为10g/10分钟、Mn为78000的粉末状(平均粒径为200μm)的聚缩醛均聚物(A-1a)。

聚缩醛聚合物的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。

(A-1b)利用与A-1a同样的制法，得到了MFR＝22g/10分钟、Mn为64000的粉末状聚缩醛均聚物。

A-2.聚缩醛共聚物

使用旭化成公司制造的Tenac 3510。MFR＝2.7g/10分钟，Mn为28000。

<(B)半芳香族聚酰胺树脂>

B-1.聚酰胺6I

如下所述利用“热熔融聚合法”实施了聚酰胺的聚合反应。

将1500g间苯二甲酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐、以及相对于100摩尔的间苯二甲酸为1.5摩尔％的己二酸溶解在1500g蒸馏水中，从而制作了含有50.19质量％原料单体的均匀水溶液。

在110℃～150℃的温度下在搅拌的同时缓慢地排出水蒸气直到溶液浓度达到70质量％而进行浓缩。然后，将内部温度升温至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。保持该状态1小时，直至内部温度达到245℃，在通过缓慢地排出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。

接着，用30分钟降低压力。然后，利用真空装置将高压釜内在650托的减压下保持10分钟。此时，聚合的最终内部温度为265℃。

然后，利用氮气加压，从下部喷丝口(喷嘴)制成线料状，进行水冷、切割，并以粒料状排出，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，从而得到了聚酰胺。Mn＝3760，Mw/Mn＝2.0。

作为B-2.聚酰胺，使用分子量Mn＝5380的聚酰胺6I。该聚酰胺6I是包含间苯二甲酸单元为100摩尔％的二元羧酸单元和碳原子数为6的六亚甲基二胺单元为100摩尔％的二元胺单元的聚酰胺。

作为B-3.聚酰胺，使用分子量Mn＝16046的聚酰胺6I。该聚酰胺6I是包含间苯二甲酸单元为100摩尔％的二元羧酸单元和碳原子数为6的六亚甲基二胺单元为100摩尔％的二元胺单元的聚酰胺。

作为B-4.聚酰胺，使用分子量Mn＝18739的聚酰胺6I。该聚酰胺6I是包含间苯二甲酸单元为100摩尔％的二元羧酸单元和碳原子数为6的六亚甲基二胺单元为100摩尔％的二元胺单元的聚酰胺。

作为B-5.聚酰胺6I/6T，使用EMS公司制造的Grivory G16。分子量Mn＝8247。聚酰胺6I/6T、聚酰胺6I/6T是包含含有间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的二元羧酸单元为100摩尔％(间苯二甲酸单元小于75摩尔％)的二元羧酸单元和碳原子数4～10的二元胺单元为100摩尔％的二元胺单元的聚酰胺。

作为B-6.MXD6，使用三菱瓦斯化学公司制造的Reny MXD6。分子量Mn＝30500。MXD6是包含间苯二甲酸单元为0摩尔％的二元羧酸单元和碳原子数4～10的二元胺单元为100摩尔％的二元胺单元的聚酰胺。

作为B-7.聚酰胺，使用分子量Mn＝15766的聚酰胺66。聚酰胺66是包含间苯二甲酸单元为0摩尔％的二元羧酸单元和碳原子数4～10的二元胺单元为100摩尔％的二元胺单元的聚酰胺。

作为B-8.聚酰胺，使用分子量Mn＝11572的聚酰胺12。聚酰胺12是间苯二甲酸单元为0摩尔％、碳原子数4～10的二元胺单元为0摩尔％的聚酰胺。

[实施例1]

使用亨舍尔混合机，将100质量份的作为上述制造的聚缩醛树脂的粉末状的聚缩醛均聚物(A-1)、0.01质量份的(B-2)聚酰胺6I、0.15质量份的作为受阻酚类抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]均匀地混合，从而得到了混合物。

将该混合物从设定为200℃的L(螺杆长度)/D(螺杆内径)＝48的带40mm排气孔的双螺杆挤出机的顶部进料口进料，在螺杆转速200rpm、排气减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下进行熔融混炼，在挤出机模头出口通过热切割的方式制成粒料，然后将该粒料投入到调节至40℃的温水中，搅拌一定时间，然后利用离心分离机除去水分，投入到流化床式热风干燥机中，在热风温度150℃下干燥3小时，从而得到了聚缩醛树脂粒料。

通过上述方法评价了所得到的聚缩醛树脂粒料的成型片的甲醛释放量、模垢性、异物数量。

将评价结果示于下表1中。

[实施例2～28、比较例1～13]

除了将(A)聚缩醛树脂的种类以及(B)半芳香族聚酰胺树脂的种类和添加量变更为下表1中所示的比例以外，与上述实施例1同样地得到了聚缩醛树脂粒料。

通过上述方法评价了所得到的聚缩醛树脂粒料的成型片的低VOC性、模垢性、异物数量。

另外，关于实施例9、实施例18、比较例1、比较例7、比较例11、比较例12中得到的组合物，利用上述的方法评价了翘曲性，并记载于表2中。

如表1所示，可知包含在实施例1～28中得到的聚缩醛树脂组合物的成型品在长时间的连续成型中甲醛释放量少，并且可以显著减少因滞留引起的模垢、异物生成。另外，实施例9的聚缩醛树脂组合物的翘曲性被特别显著地抑制。

另一方面，确认了包含在比较例1～13中得到的聚缩醛树脂组合物的成型品在长时间的连续成型中甲醛释放多，难以兼顾抑制因滞留引起的模垢、异物。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物可以适合用于汽车、电气/电子、其它工业等广泛的领域中。

Claims (10)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有：

(A)聚缩醛树脂；和

(B)半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(B)半芳香族聚酰胺树脂的含量为0.01质量份以上且1.00质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)半芳香族聚酰胺树脂为非晶性聚酰胺。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)半芳香族聚酰胺树脂为聚酰胺6I。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)半芳香族聚酰胺的数均分子量Mn为5000以上且20000以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(A)聚缩醛树脂的数均分子量Mn为75000以上且150000以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(A)聚缩醛树脂为聚缩醛均聚物。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂组合物含有0.01质量份以上且0.50质量份以下的(B)半芳香族聚酰胺。

9.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，

向(A)聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，

所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

10.一种聚缩醛树脂的热稳定化方法，其特征在于，

向(A)聚缩醛树脂中添加(B)半芳香族聚酰胺树脂，

所述半芳香族聚酰胺树脂含有二元羧酸单元和二元胺单元，所述二元羧酸单元含有75摩尔％以上的间苯二甲酸单元，所述二元胺单元含有50摩尔％以上的碳原子数4～10的二元胺单元，并且所述半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量Mn为3000以上且20000以下。

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