CN113906008B - 用于制备二酯类组合物的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于连续制备二羧酸酯类组合物的方法及其制备系统，所述方法通过优化多个反应器串联连接的反应单元中的每个反应器的工艺变量而提高生产率。

Description

用于制备二酯类组合物的系统和方法

技术领域

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年9月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0118056的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种通过改进连续制备二酯类组合物的工艺中的醇回流工艺而提高二酯类组合物的生产效率的制备系统和制备方法。

背景技术

到20世纪，邻苯二甲酸酯类增塑剂已经占据世界增塑剂市场的92％(MustafizurRahman and Christopher S.Brazel“The plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challenges”，Progressin Polymer Science 2004，29，1223-1248)，通过赋予柔韧性、耐久性、耐寒性等并降低熔化过程中的粘度，邻苯二甲酸酯类增塑剂是用于改善聚氯乙烯(下文称为PVC)的加工性的添加剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂以各种含量引入PVC中，并且不仅用于硬质产品例如刚性管，而且由于邻苯二甲酸酯类增塑剂柔软且可拉伸而用于软质产品例如食品包装材料、血袋和地板材料。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂比任何其它材料与现实生活更加密切相关，并且广泛用于与人体直接接触的材料。

然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与PVC的相容性和优异的柔软性赋予性能，但是对邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性质存在争议，在于当现实生活中使用包含邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品时，邻苯二甲酸酯类增塑剂会逐渐地从产品中泄漏出来，并且充当可疑的内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物质(NR Janjua et al.“SystemicUptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben FollowingWhole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels inHumans”，Environmental Science and Technology 2008，42，7522-7527)。特别是，自从20世纪60年代在美国发表了最常用的邻苯二甲酸酯增塑剂邻苯二甲酸二乙基己酯(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP)从PVC产品中泄漏出来的报导以来，在20世纪90年代，受到对环境激素日益增加的关注的推动，除了对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的有害性质的各种研究之外，已开始要实施全球环境法规。

因此，为了应对由于邻苯二甲酸酯类增塑剂特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的泄漏引起的环境激素问题和环境法规，许多研究人员一直进行研究，以开发一种新的非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，而不需要在邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的制备中使用的邻苯二甲酸酐；开发一种可以代替邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯并用于工业用途的邻苯二甲酸酯类增塑剂，这是因为尽管它基于邻苯二甲酸酯，但是增塑剂的泄露得到抑制；以及开发一种抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏而显著降低对人体的风险并且符合环境标准的泄漏抑制技术。

因此，作为二酯类增塑剂，正在积极地进行开发无环境问题并且可以代替存在环境问题的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的材料。此外，还积极进行开发具有优异的物理性能的二酯类增塑剂的研究和对增塑剂生产设备的研究，在工艺设计方面需要更高效、更经济和更简单的工艺设计。

同时，在大多数的工业现场中一直采用间歇式工艺作为制备上述二酯类增塑剂的工艺。作为间歇式工艺，已经介绍了一项涉及用于反应器中非反应物的回流和副反应物的有效除去的气-液分离系统的发明(韩国专利公开公报No.10-2019-0027622)和一项涉及一种系统的发明，该系统将一级直接酯化反应和二级酯交换反应设施集成以简化间歇式工艺的设施(韩国专利公开公报No.10-2019-0027623)。然而，作为间歇式工艺，这些发明的局限性在于，对回流的量或蒸气的体积的改进存在局限性，生产率非常低，并且对可以用于改进的技术存在局限性。

此外，作为连续工艺，还介绍了一项涉及通过串联连接两个或更多个反应器来配置反应部件的方法的发明(韩国专利公开公报No.10-1663586)。然而，该发明涉及控制反应器的反应温度以实现目标转化率，并且对工艺的改进和节能存在局限性。

[现有技术文件]

(专利文件1)韩国专利公开公报No.10-2019-0027622

(专利文件2)韩国专利公开公报No.10-2019-0027623

(专利文件3)韩国专利公开公报No.10-1663586

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种用于制备二酯类组合物的有效系统和有效方法，其中在连接到反应器上的回流单元中未反应醇的冷凝在作为预冷凝器和冷凝器的两个不同的冷凝器中进行，以减少在不必要的冷凝中使用的冷却水的量，从而改进工艺的整体效率和经济可行性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种用于制备二酯类组合物的系统，该系统包括：第一反应器，在该第一反应器中进行二羧酸和醇的酯化反应；和第一回流单元，该第一回流单元连接到第一反应器上并选择性地分离反应期间产生的混合气体中的未反应醇，然后将分离出的未反应醇回流至所述第一反应器中，其中，所述第一回流单元包括：1)第一回流塔，该第一回流塔直接连接到所述第一反应器上并且接收所述混合气体和液态的未反应醇，然后将所述混合气体输送至第一预冷凝器中，并将所述液态的未反应醇输送至所述第一反应器中，2)第一预冷凝器，该第一预冷凝器直接连接到所述第一回流塔上并使所述混合气体中的一部分未反应醇冷凝，3)气-液分离装置，该气-液分离装置直接连接到所述第一预冷凝器上并接收混合气体和液态的未反应醇，然后将该混合气体输送至第一冷凝器中并将该液态的未反应醇输送至第一回流塔中，4)第一冷凝器，该第一冷凝器直接连接到所述气-液分离装置上并使全部的混合气体冷凝，和5)第一层分离器，该第一层分离器直接连接到所述第一冷凝器上并分离冷凝物中的醇和水，然后将醇层输送至所述气-液分离装置中并排出水层。

根据本发明的另一方面，提供一种用于制备二酯类组合物的方法，该方法包括：S1：使二羧酸和醇进行酯化反应；S2：使在酯化反应期间产生的混合气体部分冷凝，以分别获得液态的未反应醇和剩余的混合气体；和S3：使所述剩余的混合气体全部冷凝，然后进行层分离以获得水层和醇层，其中将在步骤S2中获得的所述液态的未反应醇和在步骤S3中获得的所述醇层重复用作步骤S1中的醇。

有益效果

在本发明的制备系统和制备方法中，将回流的醇划分并冷凝，使得用于冷凝的总能量下降，并且当使用多个反应器时，最前面反应器的回流装置被共用作后续反应器的回流装置，使得工艺可以简化。

附图说明

本说明书所附的下面附图通过举例说明本发明的优选实施例，并与下面给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。

图1是本发明的用于制备二酯类组合物的系统中的第一反应器部分的简化图；

图2至图4是根据本发明的实施例1至实施例3的用于制备二酯类组合物的系统的简化图；以及

图5是比较例的用于制备二酯类组合物的系统的简化图，其中不包括本发明的用于制备二酯类组合物的系统中的第一预冷凝器和气-液分离装置。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

应当理解的是在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为限于具有常用字典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应当理解为具有与它们在相关技术的上下文和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

用于制备二酯类组合物的系统

如图1所示，本发明提供一种用于制备二酯类组合物的系统，该系统包括：第一反应器11，在该第一反应器11中进行二羧酸和醇的酯化反应；和第一回流单元，该第一回流单元连接到第一反应器上并选择性地分离反应期间产生的混合气体中的未反应醇，然后将分离出的未反应醇回流至第一反应器中，其中第一回流单元包括：1)第一回流塔21，该第一回流塔21直接连接到第一反应器上并接收混合气体和液态的未反应醇，然后将混合气体输送至第一预冷凝器中并将液态的未反应醇输送至第一反应器中；2)第一预冷凝器3，该第一预冷凝器3直接连接到第一回流塔上并使混合气体中的一部分未反应醇冷凝；3)气-液分离装置4，该气-液分离装置4直接连接到第一预冷凝器上并接收混合气体和液态的未反应醇，然后将混合气体输送至第一冷凝器中并将液态的未反应醇输送至第一回流塔中，4)第一冷凝器51，该第一冷凝器51直接连接到气-液分离装置上并使全部的混合气体冷凝，以及5)第一层分离器61，该第一层分离器61直接连接到第一冷凝器上并分离冷凝物中的醇和水，然后将醇层输送至气-液分离装置中并排出水层。

二酯类组合物通过作为反应原料的二羧酸和醇的酯化反应来制备。具体地，通过酯化反应，二羧酸的羧基和醇的羟基缩合形成酯键，作为结果，水作为副产物形成。同时，尽管可以根据作为反应原料的二羧酸和醇的具体类型来变化，但是酯化反应在约130℃至250℃的温度下进行。因此，作为反应原料的醇和作为副产物的水在反应期间会蒸发。特别地，由于醇的蒸发降低了醇的浓度，因此总反应速率下降，从而使总制备工艺的效率下降。因此，需要通过回收在反应期间产生的包含气态的水和醇两者的混合气体，并且选择性地将混合气体中的醇重新引入反应器中来提高制备工艺的效率。为此，大多数二酯类组合物制备系统配备有连接到反应器上的回流设备。

典型的回流设备包括回流塔，该回流塔用于将液体引入反应器中并将气体引入单独配置的冷凝器中。包含气态水和醇两者的混合气体通过回流塔输送至冷凝器中，在冷凝器中冷凝全部的混合气体，形成水和醇的混合液体。水和醇具有不同的化学性质，因此可以使用诸如层分离器的设备容易分离。分离出来的醇通过回流塔排回到反应器中，混合液体中剩余的水作为废水排出。如上所述的典型回流设备可以解决由于醇在上述反应期间蒸发而存在大量的醇不能参与反应的问题，但是具有如下问题：由于蒸发的水和醇全部冷凝，然后醇从中分离出并引入，而额外地消耗大量的用于冷凝水和醇的能量。因此，在保持或提高回流效率的同时，大量的努力已投入于降低回流工艺中消耗的能量。为了降低回流工艺中消耗的能量的相同目的，完成了本发明。

具体地，由本发明提供的用于制备二酯类组合物的系统包括第一反应器和第一回流单元，该第一回流单元具有第一回流塔、第一预冷凝器、气-液分离装置、第一冷凝器和第一层分离器。对反应器没有特别地限制，只要用于酯化反应中即可。优选反应器是连续反应器，因为本发明的用于制备二酯类组合物的系统可以连续操作。例如，可以应用连续搅拌槽反应器(CSTR)作为反应器。本发明的用于制备二酯类组合物的系统可以包括单个反应器或串联连接的多个反应器，优选2至10个反应器。当所述系统包括单个反应器时，该反应器是第一反应器；当所述系统包括多个反应器时，第一反应器是指设置在串联连接的多个反应器的最前端的反应器。

第一回流单元用于进行上述的回流，特别是第一反应器的回流。在描述本发明的组件时，诸如“第X”的描述是指将对应的组件应用于第X反应器，同样可以应用于后面要描述的回流塔、预冷凝器、冷凝器或层分离器。第一回流单元包括：1)第一回流塔，该第一回流塔直接连接到第一反应器上并接收混合气体和液态的未反应醇，然后将混合气体输送至第一预冷凝器中并将液态的未反应醇输送至第一反应器中；2)第一预冷凝器，该第一预冷凝器直接连接到第一回流塔上并使混合气体中的一部分未反应醇冷凝；3)气-液分离装置，该气-液分离装置直接连接到第一预冷凝器上并接收混合气体和液态的未反应醇，然后将混合气体输送至第一冷凝器中并将液态的未反应醇输送至第一回流塔中；4)第一冷凝器，该第一冷凝器直接连接到气-液分离装置上并使全部的混合气体冷凝，以及5)第一层分离器，该第一层分离器直接连接到第一冷凝器上并将冷凝物中的醇和水分离，然后将醇层输送至气-液分离装置中并排出水层。

第一回流塔直接连接到第一反应器上，用于接收在反应期间产生的气态的醇和水的混合物，即混合气体，并且也用于接收通过回流过程液化的醇，即液态的未反应醇。在第一回流塔中接收的混合气体和液态的未反应醇彼此处于不同的相，因此可以容易地分离。将混合气体输送至第一预冷凝器中以进行后续的回流过程，将液态的未反应醇输送至第一反应器中，以再次用作反应原料。对第一回流塔的形状或类型没有特别地限制。可以使用任意的回流塔，只要它能够分离混合气体和液态的未反应醇即可。同时，因为回流塔用于接收反应器中产生的混合气体，因此回流塔优选连接到反应器的上部。

第一预冷凝器用于使从第一回流塔输送来的一部分混合气体冷凝。与现有技术不同，在本发明中，混合气体在两个阶段中冷凝，并且两个阶段中的第一阶段的冷凝在预冷凝器中进行。在预冷凝器中，冷凝混合气体的50％至95％，优选70％至95％。由于水的沸点低于醇的沸点，如果将进行冷凝的温度设置到水的沸点和醇的沸点之间的温度，则可以选择性地冷凝醇。因此，在通过预冷凝器获得的冷凝物中，包括液态的未反应醇和包含未冷凝的气态的未反应醇和水的混合气体。对第一预冷凝器没有特别地限制，只要它能够调节进行冷凝的温度即可。例如，可以包括通过冷却水进行热交换的热交换器等作为第一预冷凝器。通过第一预冷凝器的液态的未反应醇和混合气体被输送至后续的气-液分离装置中。

气-液分离装置用于分离混合气体和液态的未反应醇。在混合气体中剩余的气态的未反应醇可以通过后续的第一冷凝器液化、然后通过第一层分离器分离，以重新引入到气液分离装置中。因此，气-液分离装置可以用于收集所有回收的液态的未反应醇并将其引入第一回流塔中。对气-液分离装置的形状或类型没有特别地限制。例如，可以使用鼓形气-液分离装置。当进行气-液分离时，液体位于下部并且气体位于上部，因此优选将气-液分离装置的上部连接到第一冷凝器上并且将其下部连接到与第一回流塔上。

从气-液分离装置分离出的混合气体被输送至第一冷凝器中。在第一冷凝器中，全部的混合气体以与现有技术相同的方式冷凝。因此，作为结果，形成包括水和醇的液态混合物。第一冷凝器可以与上述第一预冷凝器相同或不同，与第一预冷凝器的情况一样，对第一冷凝器的形状或类型没有特别地限制。形成的液态混合物被输送至第一层分离器中。

在第一层分离器中，进行醇和水的层分离。醇和水具有不同的化学性质，因此，可以容易地实现其层分离。分离的层中的醇层被排放到气-液分离装置中以重新用作反应原料，水层被排出以作为废水处理。对层分离器的形状或类型也没有特别地限制，并且可以使用能够顺利进行醇和水的层分离的任何层分离器。

在本发明的问题解决手段按原样应用的程度上，本领域技术人员可以通过添加除上述组件以外的组件来实施本发明。例如，可以应用预混合器等来均匀混合作为反应原料的醇和二羧酸，或者可以另外应用泵用于在各个组件之间的顺利输送。显然，这些组件的附加实施也包括在本发明的范围内。

同时，如上所述，本发明的用于制备二酯类组合物的系统还可以包括除第一反应器之外的附加反应器。例如，还可以包括第二反应器12或第N反应器。第二反应器12至第N反应器可以串联连接到第一反应器的后端，并且优选N是2至10的整数。当反应器的数量增加时，具有可以更详细地控制工艺变量的优点。然而，当考虑到与增加反应器的数量成比例地另外需要更多的空间来安装反应器并且适当地操作整个制备工艺变得困难时，优选反应器的总数，即N为2至10，更优选2至5。

与第一反应器的情况一样，在第N反应器中发生未反应醇和水的蒸发。因此，本发明的用于制备二酯类组合物的系统还可以包括用于第二反应器至第N反应器的回流单元，即，第二回流单元至第N回流单元。也就是说，本发明的用于制备二酯类组合物的系统可以包括第X回流单元，并且X是2至N的整数。

具体地，第X回流单元可以包括第X回流塔22，与第一回流塔的情况相同。第X回流塔直接连接到第X反应器上并接收混合气体和液态的未反应醇，然后将液态的未反应醇输送至第X反应器中。

此外，如图2所示，第X回流单元还可以包括：第X冷凝器52，该第X冷凝器52直接连接到第X回流塔上并使全部的混合气体冷凝；和第X层分离器62，该第X层分离器62直接连接到第X冷凝器上并分离冷凝物中的醇和水，然后将醇层输送至第X回流塔并排出水层。第X回流单元可以仅包括一个冷凝器，与第一回流单元的情况不同。也可以将第X回流单元设计为与第一回流单元相同。然而，当考虑到朝着串联连接的多个反应器的后端剩余的反应原料的量减少，因此蒸发的醇和水的量也减少时，如同现有技术中将第X回流单元设计为仅包括一个冷凝器是有效的。

或者，如图3和图4所示，第X回流单元可以仅包括回流塔而不包括冷凝器和层分离器。在这种情况下，如图3所示，第X回流塔可以另外连接到第一回流单元的气-液分离装置和第一预冷凝器上，或者如图4所示，可以另外连接到第一回流单元的气-液分离装置和第一冷凝器上，并将混合气体输送至第一预冷凝器中，并接收从气-液分离装置输送至第一回流塔的一部分液态的未反应醇。如上所述，当单独的冷凝器或单独的层分离器没有应用于第X回流单元，而是共用第一回流单元的预冷凝器和气-液分离装置时，装置的尺寸也缩小了，因此具有可以简化工艺的优点。

用于制备二酯类组合物的方法

本发明提供一种使用上述用于制备二酯类组合物的系统来制备二酯类组合物的方法。具体地，该方法包括：使二羧酸和醇进行酯化反应S1；使酯化反应期间产生的混合气体部分冷凝，分别获得液态的未反应醇和剩余的混合气体S2；以及使剩余的混合气体全部冷凝，然后进行层分离以获得水层和醇层S3，其中将在步骤S2中获得的液态的未反应醇和在步骤S3中获得的醇层重复用作在步骤S1中的醇。

步骤S1在第一反应器中或在第一反应器至第N反应器中连续进行，并且步骤S1是通过二羧酸和醇反应形成酯化合物的步骤。酯化反应可以在130℃至250℃、优选140℃至240℃、更优选150℃至230℃下进行。当反应温度低于上述温度时，反应所需的能量供应不足，因此可能无法获得足够的转化率。当高于上述温度时，作为反应原料的二羧酸或醇的蒸发大量发生，因此反应速率降低，并且可能无法获得足够量的反应产物。

酯化反应可以在酸性催化剂的存在下进行。可以使用的催化剂可以是选自如下中的一种或多种：酸性催化剂，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸和烷基硫酸；金属盐，例如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸；金属氧化物，例如杂多酸；有机金属，例如天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂、钛酸四烷基酯和它们的聚合物等。特别地，本发明的制备方法中使用的催化剂可以优选为钛酸四烷基酯。作为钛酸四烷基酯，可以使用TiPT、TnBT、TEHT等，并且优选使用与作为反应原料的醇的烷基具有相同烷基作为配体的钛酸四烷基酯。如上所述，当使用具有相同烷基作为配体的催化剂时，不会生成或可以容易地控制在后续过程中可能产生的催化剂副产物。

所述催化剂可以与作为反应原料的二羧酸和醇预混合，然后引入第一反应器中，或者可以通过与二羧酸和醇分开的管线直接引入到第一反应器中。就反应的均匀性而言，优选催化剂与二羧酸和醇预混合，然后引入。

作为反应原料的二羧酸可以包括选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环己烷二甲酸中的一种或多种，并且所述醇可以是选自具有3至12个烷基碳原子的醇中的一种或多种醇。所述醇包括所有直链、支链或环状醇，并且优选为伯醇。当使用这样的反应材料时，本发明的制备方法可以更顺利地应用，并且由此制备的二酯类组合物可以更出色地用作增塑剂。

步骤S2在第一预冷凝器和气-液分离装置中进行，并且是将包含气态的未反应醇和水的混合气体的一部分冷凝以形成气-液混合物，然后进行气-液分离的步骤。在本步骤中被部分冷凝的混合气体的量为总混合气体的约50％至95％，优选70％至95％。当在上述范围内部分冷凝时，整个制备工艺的能量效率可以进一步提高。部分冷凝可以在100℃至190℃、优选130℃至160℃的温度下进行。当在上述温度范围内部分冷凝时，可以更有利于醇的选择性冷凝，且醇中的水分含量低。在本发明中分离的液态的未反应醇可以重复用作步骤S1中的醇。

步骤S3可以在第一冷凝器和层分离器中进行，并且是将部分冷凝后剩余的混合气体全部冷凝以进行醇和水的层分离、然后将水层作为废水排出并将醇层重复用作反应原料的步骤。在本步骤中分离的醇层也可以重复用作步骤S1的醇。

实施例

在下文中，给出优选的实施例以帮助理解本发明。然而，下面的实施例仅是说明本发明，并且不意在限制本发明的范围。

用于制备二酯类组合物的系统如图2至图5中每个附图所示进行配置，选择对苯二甲酸作为二羧酸，并选择辛醇作为醇。对于每种情况的蒸汽使用量使用化学工艺模拟程序Aspen Plus计算。如图2至图4中每个附图所示配置的用于制备二酯类组合物的系统分别设置为实施例1至实施例3。将不包括第一预冷凝器和气液分离装置的图5的用于制备二酯类组合物的系统设置为比较例。

计算结果示于下面表1中

[表1]

从上述结果可以确认，因为与比较例相比蒸汽使用量可以减少，因此本发明的二酯类组合物的制备系统是高效节能的。

附图标记

11：第一反应器

12：第二反应器

21：第一回流塔

22：第二回流塔

3：第一预冷凝器

4：气-液分离装置

51：第一冷凝器

52：第二冷凝器

61：第一层分离器

62：第二层分离器

Claims (7)

1.一种用于制备二酯类组合物的系统，该系统包括：

第一反应器，在该第一反应器中进行二羧酸和醇的酯化反应；

第一回流单元，该第一回流单元连接到所述第一反应器上并选择性地分离反应期间产生的混合气体中的未反应醇，然后将分离出的未反应醇回流至所述第一反应器中，其中，所述第一回流单元包括：

1)第一回流塔，该第一回流塔直接连接到所述第一反应器上并且接收所述混合气体和液态的未反应醇，然后将所述混合气体输送至第一预冷凝器中，并将所述液态的未反应醇输送至所述第一反应器中；

2)第一预冷凝器，该第一预冷凝器直接连接到所述第一回流塔上并且使所述混合气体中的一部分未反应醇冷凝；

3)气-液分离装置，该气-液分离装置直接连接到所述第一预冷凝器上并且接收混合气体和液态的未反应醇，然后将该混合气体输送至第一冷凝器中并且将该液态的未反应醇输送至所述第一回流塔中；

4)第一冷凝器，该第一冷凝器直接连接到所述气-液分离装置上并且使全部的混合气体冷凝；和

5)第一层分离器，该第一层分离器直接连接到所述第一冷凝器上并且分离冷凝物中的醇和水，然后将醇层输送至所述气-液分离装置中并排出水层，

该系统还包括第二反应器至第N反应器，其中：所述第二反应器至所述第N反应器串联连接到所述第一反应器的后端；并且N是2至10的整数，

该系统还包括第X回流单元，该第X回流单元连接到第X反应器上并且选择性地分离反应期间产生的混合气体中的未反应醇，然后将分离出的未反应醇回流至所述第X反应器中，其中X是2至N的整数，

其中，所述第X回流单元包括第X回流塔，该第X回流塔直接连接到所述第X反应器上并且接收所述混合气体和液态的未反应醇，然后将所述液态的未反应醇输送至所述第X反应器中，

其中，所述第X回流塔另外连接到所述第一预冷凝器和所述气-液分离装置上，并且将混合气体输送至所述第一预冷凝器中并且接收从所述气-液分离装置输送至所述第一回流塔的一部分液态的未反应醇；或者，所述第X回流塔另外连接到所述气-液分离装置和所述第一冷凝器上，并且将混合气体输送至所述第一冷凝器中并且接收从所述气-液分离装置输送至所述第一回流塔的一部分液态的未反应醇。

2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述第一回流塔连接至所述第一反应器的上部。

3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述气-液分离装置连接至所述第一回流塔的上部。

4.一种使用权利要求1所述的用于制备二酯类组合物的系统的用于制备二酯类组合物的方法，该方法包括：

S1：使二羧酸和醇进行酯化反应；

S2：使所述酯化反应期间产生的混合气体部分冷凝，分别获得液态的未反应醇和剩余的混合气体；以及

S3：使所述剩余的混合气体全部冷凝，然后进行层分离以获得水层和醇层，

其中将在步骤S2中获得的所述液态的未反应醇和在步骤S3中获得的所述醇层重复用作步骤S1中的醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤S2中部分冷凝的混合气体的量为总混合气体的50％至95％。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤S2中的所述部分冷凝在100℃至190℃的温度下进行。

7.根据权利要求4所述的方法，其中：

所述二羧酸包括选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和环己烷二甲酸中的一种或多种；并且

所述醇是选自具有3至12个烷基碳原子的醇中的一种或多种。