CN113896303B

CN113896303B - 废水中镉的去除及钙镉回收方法

Info

Publication number: CN113896303B
Application number: CN202111177950.8A
Authority: CN
Inventors: 吴智诚; 林璋
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2021-10-09
Filing date: 2021-10-09
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2041-10-09
Also published as: CN113896303A

Abstract

本发明公开了一种废水中镉的去除及钙镉回收方法，废水中镉的去除方法包括：将复合钙盐与含镉废水混合反应，生成沉淀物，从而去除所述含镉废水中的镉离子。本发明先在废水中形成钙镉混合沉淀，去除废水中的镉离子，再通过钙镉离子性能的差异进行分离，可以实现钙镉离子的分离回收和资源回用。本发明方法具有操作简单，成本低廉，钙镉元素回收便利等优点。

Description

废水中镉的去除及钙镉回收方法

技术领域

本发明属于水处理技术与化学领域，具体地，涉及一种废水中镉的去除及钙镉回收方法。

背景技术

镉类化合物毒性很大，如果含镉废水未经处理达标，任意排放，易引起生物体的慢性中毒。人类长期饮用受镉污染的水和食物可导致“骨痛病”。镉进入人体会引起骨质软化，严重时导致骨折，甚至死亡。1931年，日本富山县神通川发生闻名于世的“骨痛病”，镉环境污染引起了世界各国的注意。《污水综合排放标准》(GB8978-1996)明确将镉列为第一类污染物，最高允许排放浓度为0.1mg/L，且不能稀释处理。我国在2001年颁布的《生活饮用水水质卫生规范》将饮水中镉的限值定为0.005mg/L。近几年，我国也曾发生数起因镉不当排放造成水体污染的事件，因此，对含镉废水的处理是非常必要的。尤其是在不进行大规模现有工艺改造的基础上，通过改变投药及操作方式，就能使废水中的镉达标排放，为企业正常生产提供技术支撑。

含镉废水的处理技术主要包括化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、电絮凝法、膜分离法、吸附法等。其中化学沉淀法因其工艺简单、操作方便、经济适用而得到普遍应用。其它的处理方法也各有优缺点，应综合考虑各种处理方法的优缺点，及针对处理废水的特性，选择技术上、经济上最优的工艺。同时应注重资源的再生利用，减少或避免二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种废水中镉的去除及钙镉回收方法，该方法操作简单、成本低廉。

本发明的技术方案如下：

一种废水中镉的去除方法，所述方法包括：

将复合钙盐与含镉废水混合反应，生成沉淀物，从而去除所述含镉废水中的镉离子；

所述复合钙盐选自下述组合中的至少一种：钙盐与含碳酸根化合物的组合，钙盐与含氢氧根化合物的组合。

根据本发明的实施方案，所述钙盐可以为氯化钙。

根据本发明的实施方案，所述含碳酸根化合物可以为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述含氢氧根化合物可以为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述复合钙盐选自下述组合中的至少一种：氯化钙+碳酸钠、氯化钙+碳酸钾、氯化钙+氢氧化钠、氯化钙+氢氧化钾。

根据本发明的实施方案，所述钙盐与含碳酸根化合物的摩尔比、或所述钙盐与含氢氧根化合物的摩尔比均为1:(1～5)，优选地为1:(1～4)。

根据本发明的实施方案，所述含镉离子废水中，镉离子的浓度为1～1200mg/L，优选为2～1000mg/L，例如可以为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L、800mg/L、1000mg/L或1200mg/L。

本领域技术人员能够理解，在具体实施时，复合钙盐的用量会随着待去除镉的量而改变，其加入量至不再生成新的沉淀物时止，也可过量加入，以达到完全去除镉的目的。

根据本发明的实施方案，所述复合钙盐与含镉废水的质量体积比为(0.5～10)g:100mL，例如为(1～8)g:100mL，示例性为1g:100mL、3g:100mL、4.55g:100mL、5g:100mL、6.7g:100mL、7g:100mL。

根据本发明的实施方案，反应的时间为0.5～10h，例如1～5h。

根据本发明的实施方案，反应的温度为室温。所述室温指温度为10～40℃，优选为15～35℃。

根据本发明的实施方案，反应结束后，剩余的溶液中，镉离子的浓度低于0.05mg/L。若反应结束后，剩余的溶液中，镉离子的浓度高于0.05mg/L，可以再次加入复合钙盐进行反应，直至剩余的溶液中镉离子的浓度低于0.05mg/L。

本发明还提供了一种钙镉的回收方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将上述废水中镉的去除方法得到的沉淀物与酸性溶液反应，得到钙离子和镉离子的混合溶液；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入氟化物，反应生成钙沉淀物和镉溶液；

(3)向所述镉溶液中加入硫化物或氢氧化物，反应得到镉离子沉淀物。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸中的至少一种，优选为盐酸。进一步地，所述酸性溶液的加入量使所述沉淀物溶解即可。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述沉淀物为Ca_0.67Cd_0.33CO₃或CaCd(OH)₄。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述氟化物为可溶性氟化物，优选为氟化钾、氟化钠中的至少一种。进一步地，对所述氟化物的用量不作限定，以其能够完全沉淀钙离子，但不形成氟化镉为佳。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾中的至少一种。进一步地，所述硫化物或氢氧化物的加入量以使所有的镉离子沉淀。

有益效果：

(1)本发明的去除方法以复合钙盐作为镉的沉淀剂，除镉效率高于99％，除镉效果好，处理后的废水中含镉量远低于“铅、锌工业污染物排放标准”(GB25466-2010)中规定的现有企业水污染物排放浓度镉小于0.1mg/L的标准。完全能够实现在不进行现有大规模工艺改造的条件下，通过改变投药及操作方式，就能使废水中的镉达标排放的目的。

(2)本发明先在废水中形成钙镉混合沉淀，去除废水中的镉离子，再通过钙镉离子性能的差异进行分离，可以实现钙镉离子的分离回收和资源回用。本发明方法具有操作简单，成本低廉，钙镉元素回收便利等优点。

附图说明

图1为实施例1中固体产物的XRD谱图；

图2为实施例2中固体产物的XRD谱图；

图3为实施例3得到CaF₂反应物的XRD谱图；

图4为实施例3得到CdS沉淀物的XRD谱图。

具体实施方式

前述废水中镉的去除方法中，投加氯化钙+碳酸钠或氯化钙+碳酸钾中的一种，与废水中的镉离子发生如下反应：

Cd²⁺+Ca²⁺+CO₃ ^2-→Ca_0.67Cd_0.33CO₃↓

投加氯化钙+氢氧化钠或氯化钙+氢氧化钾中的一种，与废水中的镉离子发生如下反应：

Cd²⁺+Ca²⁺+4OH^-＝CaCd(OH)₄↓。

前述钙镉回收方法中，将上述沉淀物(Ca_0.67Cd_0.33CO₃和CaCd(OH)₄)加酸溶解后又可以得到高度浓缩的钙、镉离子的混合溶液。在上述混合溶液中加入可溶性氟化物，则可生成氟化钙沉淀及高浓度镉溶液，使镉离子与钙离子得以分离。其反应机理如下：

Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓

CaF₂溶度积常为Ksp＝3.95×10^-11，因此，溶液中加入氟离子，能形成氟化钙沉淀，过滤后可以得到氟化钙固体和高度浓缩的镉溶液。镉溶液再通过硫化物或氢氧化物沉淀法进行沉淀，得到少量的高纯度含镉沉淀渣。该含镉沉淀渣可以作为资源进行回用，或固化后填埋。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

配制2mg/L的Cd²⁺溶液，取500mL溶液，投加氯化钙2.22g和碳酸钠2.3g，室温反应2h，将反应产物固液分离，得到固体产物和剩余含镉溶液。

取5mL剩余含镉溶液，经0.22μm针筒过滤器过滤，澄清液送电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，剩余含镉溶液中镉离子的浓度为0.0014mg/L，Cd²⁺的去除效率为99.93％。将固体产物干燥后送X射线粉末衍射(XRD)进行物相检测，结果如图1所示，物相与标准卡片01-072-1938和01-085-1108相一致，固体粉末为Ca_0.67Cd_0.33CO₃和CaCO₃的混合物。

实施例2

配制10mg/L的Cd²⁺溶液，取50mL溶液，投加无水氯化钙0.222g和氢氧化钠0.320g，室温反应2h，将反应产物固液分离，得到固体产物和剩余含镉溶液。

取5mL剩余含镉溶液，经0.22μm针筒过滤器过滤，澄清液送电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，剩余含镉溶液中镉离子的浓度为0.038mg/L，Cd²⁺的去除效率为99.62％。将固体产物干燥后送X射线粉末衍射(XRD)进行物相检测，结果如图2所示，物相与标准卡片00-050-02468相一致，固体粉末为CaCd(OH)₄。

实施例3

配制1000mg/L的Cd²⁺溶液，取100mL溶液，添加无水氯化钙2.22g和氢氧化钾4.48g，搅拌反应1d，将反应产物固液分离，得到固体产物和剩余含镉溶液。

取5mL剩余含镉溶液，经0.22μm针筒过滤器过滤，澄清液送电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，剩余含镉溶液中镉离子的浓度为0.74mg/L，Cd²⁺的去除效率可以达到99.93％。剩余溶液中再投加无水氯化钙和氢氧化钾，至Cd²⁺的检测浓度低于0.05mg/L。

向得到的固体沉淀物中加入盐酸，使沉淀物在室温下完全溶解，得到高浓度钙和镉的澄清溶液，再将新鲜配制的氟化钾溶液滴入上述溶液中，使钙离子转化为CaF₂沉淀(结果如图3所示，沉淀物的物相与标准卡片01-077-2093相一致)，而镉离子转化成少量的高浓度镉溶液。

将硫化钠溶液滴入上述高浓度镉溶液中，使镉离子转化为CdS沉淀，结果如图4所示。实施例中的少量高浓度、高纯度镉溶液可以回收利用进一步固化填埋，而实现废水中镉的去除或资源回用。

本实施例中，同样可以采用含氢氧根化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)替换硫化钠，用于沉淀镉离子。

以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钙镉的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（0）将复合钙盐与含镉废水混合反应，生成沉淀物，从而去除所述含镉废水中的镉离子；

所述复合钙盐选自下述组合中的至少一种：钙盐与含碳酸根化合物的组合，钙盐与含氢氧根化合物的组合；所述钙盐为氯化钙；

所述含碳酸根化合物为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

所述含氢氧根化合物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

（1）将上述沉淀物与酸性溶液反应，得到钙离子和镉离子的混合溶液；

（2）向步骤（1）中的混合溶液中加入氟化物，反应生成钙沉淀物和镉溶液；

（3）向所述镉溶液中加入硫化物或氢氧化物，反应得到镉离子沉淀物；

步骤（1）中，所述沉淀物为Ca_0.67Cd_0.33CO₃或CaCd(OH)₄。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述复合钙盐选自下述组合中的至少一种：氯化钙+碳酸钠、氯化钙+碳酸钾、氯化钙+氢氧化钠、氯化钙+氢氧化钾。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述钙盐与含碳酸根化合物的摩尔比、或所述钙盐与含氢氧根化合物的摩尔比均为1:(1~5)。

4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述钙盐与含碳酸根化合物的摩尔比、或所述钙盐与含氢氧根化合物的摩尔比均为1:(1~4)。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含镉废水中，镉离子的浓度为1~1200mg/L。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述复合钙盐与含镉废水的质量体积比为（0.5~10）g:100mL。

7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性溶液为盐酸。

9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氟化物为可溶性氟化物。

10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氟化物为氟化钾、氟化钠中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾中的至少一种。