CN113818037B - 一种硫酸法钛白电解三价钛的电解装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛白粉酸解后硫酸钛溶液中三价铁的电解装置，所述装置由单元反应器重叠并加压密封组合，第一级和最后一级单元反应器外侧设置有封头，单元反应器分为阳极和阴极两种，每一单元反应器均由网状电极和板框组成，网状电极置于板框的纵向中点，电解液从中流过，阴极反应器和阳极反应器交替密封组合，阴极反应器和阳极反应器之间设置离子膜，所述单元反应器的重叠组数≥10；所述电极为钛镀钽电极。本发明的电解装置大大降低了现有硫酸法钛白粉工艺的成本，并提高了产品的纯度以及工艺的环保性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种硫酸法钛白粉酸解后硫酸钛溶液中三价铁的还原工艺采用的电解装置。
背景技术
硫酸法和氯化法是生产钛白粉的主要工艺，硫酸法原料价格低廉、产品成本低，投资少，设备简单。经过几十年的改进，硫酸法产品的质量已经大幅提高。采用硫酸法钛白生产，工艺第一步是将钛铁矿与硫酸混合进行酸解反应，即，将钛铁矿和硫酸反应，把矿物中的钛转变成可溶性的硫酸盐，使其与其他杂质分离。该过程的化学反应原理如下：
TiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2O
FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
反应生成的固体经水浸洗后，变成含硫酸氧钛、硫酸亚铁和大量Fe3+杂质的溶液，该溶液即为酸解钛液。生产过程中必须加入一定量的铁，将三价铁还原为二价铁，再分离除去二价铁。如果不除去这些三价铁杂质而直接进行水解反应，就不能获得品质优良的钛白粉产品。
酸解后硫酸钛溶液中三价铁的还原过程，现行工艺为在硫酸钛溶液中加入还原铁粉，将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，同时还原少量(1-3g/L)TI4+满足后工序的工艺要求。而无论是铁皮、铁屑还是铁粉，由于其中含有杂质、油污和有色金属杂质，最终会影响钛白粉成品的质量。此外，采用Fe粉还原，反应剧烈，升温迅速，因硫酸钛溶液特性具有热不稳定性，尤其是局部过高的温度会导致盐水解反应的提前出现，在硫酸钛溶液中形成部分硫酸钛水解产物，这部分水解产物大部分被之后的过滤等除杂工序除去而造成钛的流失，少部分未能除去的水解产物则会进入硫酸法钛白关键工艺过程水解，在有序引导水解开始前存在的水解产物会在水解工艺过程中带来不良的结晶中心，最终影响到产品的粒径分布进而影响光学特性。因而，采用铁还原需要严格控制温升条件，其工艺条件操作严苛。采用还原铁粉还原，还需要在物料中额外加入铁粉和硫酸，反应所得的硫酸亚铁溶解在硫酸钛母液中，而硫酸亚铁在母液中的浓度大大高于后续水解工序的要求，需要额外进行降温结晶除去母液中多余的硫酸亚铁。此外，一般采用Fe3+含量10％的矿源下，硫酸法钛白在酸解后硫酸钛溶液还原工艺过程中需要消耗还原铁粉成本为200元/吨钛白，还原成本较高。
电解法三价钛由于不加入铁元素，已经引起业内人员的注意，是铁粉还原工艺的有效替代方法。该工艺仅利用母液电解产生还原，可以减少由于还原铁粉加入带来的硫酸亚铁副产物的产生，节约铁资源，目前的电解法有直接对三价铁溶液进行电解，也有通过电解配置的硫酸钛溶液进行电解，但是其往往采用设置离子隔膜的单级电解室进行电解，运行稳定性差，运行成本高，该方法目前只能适用于实验室条件小电解槽反应室，直接放大并不能获得所需的电解液，并且会大幅增加应用成本，超过直接投加铁粉的还原工艺，致使其根本无法投入工业生产。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中采用硫酸法钛白粉生产工艺中采用铁还原剂产品杂质高，成本过高，以及还原过程中反应热导致的硫酸钛溶液局部过热对质量的影响。通过在工艺中增设电解装置，进而提供一种不引入杂质、成本低廉、工艺简单以及可以直接应用于实际生产工艺中的电解三价钛工艺及其采用的电解装置。
本发明提供一种用于硫酸法钛白电解三价钛工艺的电解装置，所述装置由单元反应器重叠并加压密封组合，第一级和最后一级单元反应器外侧设置有封头，单元反应器分阳极和阴极两种，每一单元反应器均由网状电极和板框组成，阴极反应器和阳极反应器交替密封组合，阴极反应器和阳极反应器之间设置离子膜，网状电极置于板框的纵向中点，电解液从中流过，所述单元反应器的重叠组数≥10；优选为12-16级；所述电极为钛镀钽电极。本反应器是由单块板框内部加入极板，两块板框之间增加离子膜的结构，即结构为：封头丨阴极板框丨离子膜丨阳极板框丨离子膜丨……丨阴极板框丨离子膜丨阳极板框丨离子膜丨封头这样的结构。与传统板框式电化学反应器的结构不同，传统板框结构：封头丨板框丨阳极板丨密封丨离子膜丨密封丨阴极板丨板框…丨封头。
本发明硫酸法钛白电解三价钛工艺包含如下几个步骤：
(1)钛精矿/钛渣和硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；
(3)还原槽流出的钛液部分进入多级电解槽的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为140-170g/L；
(4)经过多级电解槽电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；所述多级电解反应中，阳极加入稀硫酸；电流密度为200-400A/m2，运行48-72小时，电解级数≥10级。
优选地，还原槽流出的钛液经过沉降、热过滤进行结晶并分离去除硫酸亚铁，经精滤后的钛液部分进入电解槽。
优选地，所述步骤(2)中三价钛溶液以二氧化钛计，Ti3+浓度为130-150g/L；
该电解过程中，采用稀硫酸为阳极液，澄清钛液作为阴极液，用钛镀钽电极，两种介质用离子膜进行隔离，对钛液中的四价钛进行还原。稀硫酸是强电解质且易溶于水，在水溶液中电离生成H+和HSO4－，还有少量OH-离子。澄清钛液中，主要为TiO2+和SO4 2-。通电前，各种离子在水里自由地移动着；通电后，这些自由移动着的离子，在电场作用下，改作定向移动。溶液中带正电的TiO2+向阴极移动，带负电的OH-离子向阳极移动。在阴极，四价钛离子获得电子而还原成三价钛离子；在阳极，氢氧根离子失去电子而被氧化成氧气，并从阳极放出。
主要反应方程：
阳极主反应：4OH--4e＝＝O2↑+2H2O
阴极主反应：TiO2++2H++e＝＝Ti3++H2O
总电解反应：4TiO2++4OH-+8H+＝＝4Ti3++O2↑+6H2O
本发明还要求保护采用上述方法制得的钛白粉。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的还原过程无须添加铁粉(铁屑、铁皮、铁片等)，也无须额外添加硫酸，节约了还原反应的成本。消耗还原铁粉成本为200元/吨钛白，本发明电解三价钛工艺综合成本为95元/吨钛白。本发明使用电解法直接生产三价钛，无需再添加其他还原剂，避免还原铁粉中杂质对钛白粉的质量产生影响。本发明电解工艺避免了铁粉还原过程中反应热导致的硫酸钛溶液局部过热，对钛白粉成品质量的影响。
(2)申请人经过多年研究实验，研发了专用于还原反应的多级电解结构，该结构采用特定的电极材料，并严格设置了电极层数，装置结构简单，电解产生的三价钛液可以直接返回至用于酸解槽进行还原反应，大大降低了整个工艺的成本，简化了工艺流程，并且提高了钛白粉的品质。
(3)硫酸法钛白企业致力于提高产品品质，以及提高其工艺的环保性。采用本发明的工艺过程，仅需在现有硫酸法生产钛白粉工艺上增设管道设置相应电解装置，无须大幅改动现有设备，即可以获得优质钛白粉，大大提高了硫酸法钛白粉生产的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明采用的工艺流程图；
图2为本发明采用的电解装置的结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的描述：
实施例1
钛白粉制备方法如下：
(1)采用钛渣作为原料与硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；
(3)还原槽流出的钛液还经过沉降、热过滤进行结晶并分离去除硫酸亚铁，经精滤后部分进入多级电解槽的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为170g/L；
(4)经过多级电解槽电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；所述多级电解反应中，电极采用钛镀钽电极，阳极加入稀硫酸；电流密度为400A/m2，运行48小时，电解单元反应器级数为12级；
(5)经现有工艺进行浓缩水解、煅烧、球磨和后处理，最终得到质量合格的钛白粉。
实施例2
钛白粉制备方法如下：
(1)采用钛渣作为原料与硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；
(3)还原槽流出的钛液还经过沉降、热过滤进行结晶并分离去除硫酸亚铁，经精滤后部分进入多级电解槽的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为150g/L；
(4)经过多级电解槽电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；所述多级电解反应中，电极采用钛镀钽电极，阳极加入稀硫酸；电流密度为200A/m2，运行60小时，电解单元反应器级数为16级；
(5)经现有工艺进行浓缩水解、煅烧、球磨和后处理，最终得到质量合格的钛白粉。
实施例3
钛白粉制备方法如下：
(1)采用钛渣作为原料与硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；
(3)还原槽流出的钛液还经过沉降、热过滤进行结晶并分离去除硫酸亚铁，经精滤后部分进入多级电解槽的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为170g/L；
(4)经过多级电解槽电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；所述多级电解反应中，电极采用钛镀钽电极，阳极加入稀硫酸；电流密度为300A/m2，运行72小时，电解单元反应器级数为10级；
(5)经现有工艺进行浓缩水解、煅烧、球磨和后处理，最终得到质量合格的钛白粉。
对比例1
钛白粉制备方法如下：
(1)采用钛渣作为原料与硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；
(3)还原槽流出的钛液还经过沉降、热过滤进行结晶并分离去除硫酸亚铁，经精滤后部分进入多级电解槽的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为170g/L；
(4)经过多级电解槽电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；所述多级电解反应中，电极采用石墨电极，阳极加入稀硫酸；电流密度为300A/m2，运行72小时，电解单元反应器级数为10级；
(5)经现有工艺进行浓缩水解、煅烧、球磨和后处理，最终得到质量合格的钛白粉。
对比例2
钛白粉制备方法如下：
(1)采用钛渣作为原料与硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；
(3)还原槽流出的钛液还经过沉降、热过滤进行结晶并分离去除硫酸亚铁，经精滤后部分进入多级电解槽的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为170g/L；
(4)经过多级电解槽电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；所述多级电解反应中，阳极采用DSA钛电极，阴极采用活性炭电极，阳极加入稀硫酸；电流密度为300A/m2，运行72小时，电解单元反应器级数为10级；
(5)经现有工艺进行浓缩水解、煅烧、球磨和后处理，最终得到质量合格的钛白粉。
对比例3为市售普通钛白粉产品未经特殊处理。
将本发明中的钛白粉与对比例水萃取液电阻率比较结果如下。
表1
本发明改进点在于对电解工艺和装置以及硫酸法制备钛白粉时整体工艺的改进，对于本领域熟知的工艺步骤和结构，在此不再赘述。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (1)
1.一种硫酸法钛白电解三价钛工艺，包含如下几个步骤：
(1)钛精矿/钛渣和硫酸在酸解反应槽中进行酸解得到酸解钛液；
(2)酸解钛液流入还原槽，还原槽中加入电解酸解钛液所获得的三价钛溶液；三价钛溶液以二氧化钛计，Ti3+浓度为130-150g/L；
(3)还原槽流出的钛液部分进入电解装置的多级电解槽中的阴极室，部分钛液经浓缩进入水解反应槽；所述进入电解装置的多级电解槽的钛液中，以二氧化钛计，Ti4+的浓度为140-170g/L；
(4)经过电解后产生的三价钛溶液返回至还原槽，对酸解钛液进行还原；
所述电解装置由单元反应器重叠并加压密封组合，第一级和最后一级单元反应器外侧设置有封头，单元反应器分为阳极和阴极两种，每一单元反应器均由网状电极和板框组成，网状电极置于板框的纵向中点，电解液从中流过，阴极反应器和阳极反应器交替密封组合，阴极反应器和阳极反应器之间设置离子膜；所述电极为钛镀钽电极；该电解过程中，采用稀硫酸为阳极液，澄清钛液作为阴极液；电流密度为200-400A/m2，运行48-72小时;所述单元反应器的重叠组数为10-16级。
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