[go: up one dir, main page]

CN113817433B - 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用 - Google Patents

一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113817433B
CN113817433B CN202111092967.3A CN202111092967A CN113817433B CN 113817433 B CN113817433 B CN 113817433B CN 202111092967 A CN202111092967 A CN 202111092967A CN 113817433 B CN113817433 B CN 113817433B
Authority
CN
China
Prior art keywords
melt adhesive
thermoplastic polyurethane
polyurethane hot
hot melt
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111092967.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113817433A (zh
Inventor
赵春军
张若愚
韩帅
闫晓文
吴爱国
朱锦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Cixi Institute of Biomedical Engineering CIBE of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Cixi Institute of Biomedical Engineering CIBE of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS, Cixi Institute of Biomedical Engineering CIBE of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202111092967.3A priority Critical patent/CN113817433B/zh
Publication of CN113817433A publication Critical patent/CN113817433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113817433B publication Critical patent/CN113817433B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3848—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯热熔胶，制备方法如下：将活泼氢封端聚合物、二异氰酸酯作为反应物与催化剂以及2‑氨基‑4‑羟基‑6‑甲基嘧啶、有机溶剂混合，在保护性气氛下于无水无氧条件下80℃反应6～8h，得到聚氨酯预聚物、洗涤、真空干燥后制备得到所述的热塑性聚氨酯热熔胶，所述的活泼氢封端聚合物包含羟基封端脂肪族聚碳酸酯。该热塑性聚氨酯热熔胶包括具有多重氢键的硬段结构和包含有聚碳酸酯的软段结构，粘附性优异，可降解；此外，含有氢键的聚氨酯链可以依靠非共价键作用相互吸引，从而赋予聚氨酯材料宏观的自愈合性能。该热塑性聚氨酯热熔胶制备方法简单、原料易得、可用作工业胶黏剂。

Description

一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用。
背景技术
热熔胶是一类高分子胶粘剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变。热熔胶主要包括合成橡胶、热塑性聚酯、聚氨酯等类型，其中聚氨酯热熔胶又分为热固性热熔胶和热塑性热熔胶，热固性聚氨酯热熔胶发生化学交联固化，又称反应型热熔胶；热塑性热熔胶主要利用氢键作用发生物理交联。
聚氨酯热熔胶粘剂(HMA)因施胶简便、固化迅速的优点被广泛使用。现今大部分的聚氨酯热熔胶主要由不可再生的石油基多元醇制成，具有不可修复不可降解的弊端，并且聚氨酯热熔胶类型多为湿固化反应型热熔胶，不可回收重复利用，会造成极大的资源浪费和环境污染，此外，大部分的聚氨酯热熔胶初始粘合强度低，对各种基材的附着能力弱。实际应用中，多数聚氨酯热熔胶加热温度过高，固化时间较长，这些缺点极大地限制了它们的应用。
公开号为CN112745794A的中国专利文献中公开了一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，该发明采用聚酯和聚醚多元醇作为所述的湿固化聚氨酯热熔胶的基材，选用具有优良性能的增粘树脂，提高了聚氨酯的内聚力和初固强度，同时偶联剂的加入也能提高聚氨酯对于低表面能材料的附着力，剪切强度可以达到10MPa左右。但是该聚氨酯热熔胶属于热固性聚氨酯热熔胶，没有自愈合能力，且不可降解，污染环境。
公开号为CN107384293A的中国专利文献中公开了一种热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，将聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇、抗氧剂、抗水解剂置于反应釜中反应得到多元醇组分；再按照一定的操作规范混合多元醇组分、异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、光引发剂、混合扩链剂制备得到预聚体；将预聚体、混合扩链剂、催化剂、光引发剂和阻聚剂混合均匀制备得到聚氨酯热熔胶。所述的制备方法繁琐、原料种类繁多，制得的热塑性聚氨酯热熔胶的拉伸强度达到15MPa附近。
发明内容
本发明提供了一种热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法，该热塑性聚氨酯热熔胶可一步法合成，原料易得，且具有优异的自愈合性能，粘附性能好，对不同基材都有优异的粘附能力，可降解、环境友好。
具体采用的技术方案如下：
一种热塑性聚氨酯热熔胶，所述的热塑性聚氨酯热熔胶的结构式如下：
Figure BDA0003268244110000021
式(I)中，R1为二异氰酸酯残基；B中包含脂肪族聚碳酸酯结构；n为1～100的整数。
所述的热塑性聚氨酯热熔胶包括具有多重氢键的硬段结构以及聚碳酸酯软段结构，硬段包括2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶残基和异氰酸酯残基；此外，聚碳酸酯在该热塑性聚氨酯热熔胶中的引入，使得制备得到的聚氨酯材料粘附性优异，且分子量较低、可降解，此外，含有氢键的聚氨酯链可以依靠非共价键作用相互吸引，从而赋予该热塑性聚氨酯热熔胶宏观的自愈合性能，可以抵御外界伤害。
所述的热塑性聚氨酯热熔胶的粘附性优异，能够粘附不同的基材，所述的基材包括但不限于不锈钢材、铝板、木材、环氧树脂。
优选的，所述的热塑性聚氨酯热熔胶在60℃加热后冷却即可有效地粘附在不同基材上，对不锈钢材的粘附强度达到9.08MPa，对铝板的粘附强度达到5.34MPa，对木材的粘附强度达到3.55MPa，对环氧树脂的粘附强度达到2.19MPa。
温度越高，分子链的运动速度越快，越有利于氢键的解离和结合，因此，所述的热塑性聚氨酯热熔胶温度越高自愈合速度越快，优选的，所述的热塑性聚氨酯热熔胶在60℃下1h内可以完全自愈合。
优选的，15天内，所述的热塑性聚氨酯热熔胶可以在pH＝1的酸性条件、pH＝12的碱性条件或脂肪酶CALB的PBS缓冲溶液中被降解15％以上。
本发明还提供了一种所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护性气氛下，将活泼氢封端聚合物、二异氰酸酯作为反应物与催化剂以及2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、有机溶剂混合，于无水无氧条件下70℃-100℃反应6～8h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将聚氨酯预聚物洗涤、真空干燥后，得到所述的热塑性聚氨酯热熔胶。
在一步法合成热塑性聚氨酯热熔胶的过程中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶起到封端的作用、并且可以形成多重氢键，使得制备得到的热塑性聚氨酯热熔胶的分子量相对较低，较易降解、且粘附性优异。
步骤(1)中，所述的保护性气氛包括惰性气体气氛，优选为氩气或氮气气氛。
所述的活泼氢封端聚合物为羟基封端脂肪族聚碳酸酯、羟基封端脂肪族聚碳酸酯和其他羟基封端聚合物的混合物、羟基封端脂肪族聚碳酸酯和氨基封端聚合物的混合物中的一种。
所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇或聚碳酸亚乙酯二醇。
所述的其他羟基封端聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚乳酸二醇。
所述的氨基封端聚合物包括聚醚胺、聚氧乙烯二胺、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷。
软段的种类与粘附性相关，聚碳酸酯类聚氨酯的性能优于聚醚和聚酯类的聚氨酯。
所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪催化剂、三聚催化剂中的至少一种，质量浓度为0.1～1wt％。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述的活泼氢封端聚合物的分子量为400～4000g/mol，若分子量太低，则聚合物难以成型，若分子量太高，则聚合物的粘附性能和自愈合性能会变差。
所述的活泼氢封端聚合物的活性基团包括羟基封端脂肪族聚碳酸酯和其他羟基封端聚合物的羟基基团及氨基封端聚合物的氨基基团。
优选的，步骤(1)中，所述的活泼氢封端聚合物的活性基团与二异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.20～0.55:1。
如果二异氰酸酯的含量过高，聚合物的硬段比例过高，不利于其粘附性能，如果二异氰酸酯的含量过低，聚合物就会无法成型。
优选的，步骤(1)中，所述的反应物的质量浓度为35～45wt％。
优选的，步骤(1)中，所述的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.45～0.80:1。通过调节反应体系中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的含量可以改变该热塑性聚氨酯热熔胶的自愈合性能和粘附性。
步骤(2)中，所述的洗涤条件为：甲醇或蒸馏水洗涤；所述的真空干燥条件为60～100℃，24～48h。
本发明还公开了所述的热塑性聚氨酯热熔胶作为工业胶黏剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开的热塑性聚氨酯热熔胶包括具有多重氢键的硬段结构和包含有聚碳酸酯的软段结构，硬段主链上氢键的引入和聚碳酸酯软段协同作用，使得该热塑性聚氨酯热熔胶的粘附性可媲美热固性聚氨酯热熔胶，在60℃加热后冷却即可有效地粘附在不同基材上、对不锈钢材的粘附强度达到9.08MPa，对铝板的粘附强度达到5.34MPa，对木材的粘附强度达到3.55MPa，对环氧树脂的粘附强度达到2.19MPa。
(2)本发明公开的热塑性聚氨酯热熔胶具有优异的自愈合性能，在60℃下1h内可以完全自愈合，且自愈合速度随温度升高而增加。
(3)本发明公开的热塑性聚氨酯热熔胶具有可降解性能，环境友好，15天内可以在pH＝1的酸性条件、pH＝12的碱性条件或脂肪酶CALB的PBS缓冲溶液中被降解15％以上。
(4)本发明公开的热塑性聚氨酯热熔胶采用一步合成法，原料易得，步骤简单，使用价值高。
附图说明
图1是实施例1制得的热塑性聚氨酯热熔胶的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1-4制得的热塑性聚氨酯热熔胶的傅里叶红外光谱图。
图3是实施例1-4制得的热塑性聚氨酯热熔胶在常温常压下的粘附性能图。
图4是实施例1-4制得的热塑性聚氨酯热熔胶在室温下进行自愈合测试的显微结果图片。
图5是实施例1制得的热塑性聚氨酯热熔胶的降解曲线。
具体实施方式
实施例1
在充有99.999％Ar的手套箱中，将聚碳酸亚丙酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为2000g/mol，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.55:1，反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.45:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得热塑性聚氨酯热熔胶PU-1。
PU-1的核磁共振氢谱图见图1，傅里叶红外光谱图见图2，粘附性能见图3，自愈合性能见图4，降解性能见图5。
实施例2
热塑性聚氨酯热熔胶PU-2的制备方法与实施例1相同，区别仅在于，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.45:1；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.55:1。
PU-2的傅里叶红外光谱图见图2，粘附性能见图3，自愈合性能见图4。
实施例3
热塑性聚氨酯热熔胶PU-3的制备方法与实施例1相同，区别仅在于，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.35:1；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.65:1。
PU-3的傅里叶红外光谱图见图2，粘附性能见图3，自愈合性能见图4。
实施例4
热塑性聚氨酯热熔胶PU-4的制备方法与实施例1相同，区别仅在于，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.75:1。
PU-4的傅里叶红外光谱图见图2，粘附性能见图3，自愈合性能见图4。
实施例5
热塑性聚氨酯热熔胶的PU-5制备方法与实施例1相同，区别仅在于，将聚碳酸亚丙酯二醇替换为聚六亚甲基碳酸酯二醇作为反应物之一；聚六亚甲基碳酸酯二醇的分子量为4000g/mol；将有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺换为四氢呋喃。
实施例6
在充有99.999％Ar的手套箱中，将聚碳酸亚丙酯二醇、聚己内酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的分子量为4000g/mol，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.30:1，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.20:1，所有反应物的质量浓度为40wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为0.5wt％，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.50:1，反应温度为70℃，反应时间为8h。将预聚物用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥48h至恒重，获得热塑性聚氨酯热熔胶PU-6。
实施例7
热塑性聚氨酯热熔胶PU-7的制备方法与实施例6相同，区别仅在于，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，聚己内酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1。
实施例8
在充有99.999％Ar的手套箱中，将聚碳酸亚丙酯二醇、聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为2000g/mol，聚乙二醇的分子量为1000g/mol，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，聚乙二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，反应物的质量浓度为35wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.50:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用去离子水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得热塑性聚氨酯热熔胶PU-8。
实施例9
热塑性聚氨酯热熔胶PU-9的制备方法与实施例8相同，区别仅在于，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.40:1，聚乙二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.10:1。
实施例10
在充有99.999％Ar的手套箱中，将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚胺和六亚甲基二异氰酸酯作为反应物、催化剂辛酸亚锡、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和二甲基亚砜倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为2000g/mol，聚醚胺的分子量为4000g/mol，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，聚醚胺的氨基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，反应物的质量浓度为35wt％，辛酸亚锡质量浓度为0.8wt％，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.50:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用去离子水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得热塑性聚氨酯热熔胶PU-10。
实施例11
热塑性聚氨酯热熔胶PU-11的制备方法与实施例10相同，区别仅在于，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.20:1；聚醚胺的氨基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.35:1，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.60:1。
实施例12
在充有99.999％Ar的手套箱中，将聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为反应物、催化剂二月桂酸二丁基锡、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚六亚甲基碳酸酯二醇的分子量为4000g/mol，聚乙二醇的分子量为1000g/mol，聚六亚甲基碳酸酯二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，聚乙二醇的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，反应物的质量浓度为45wt％，二月桂酸二丁基锡质量浓度为1wt％，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.50:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用去离子水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得热塑性聚氨酯热熔胶PU-12。
实施例13
在充有99.999％Ar的手套箱中，将聚碳酸亚乙酯二醇、聚氧乙烯二胺和甲苯二异氰酸酯作为反应物、催化剂五甲基二乙烯三胺、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，聚碳酸亚乙酯二醇的分子量为3000g/mol，聚氧乙烯二胺的分子量为600g/mol，聚碳酸亚乙酯二醇的羟基基团与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.30:1，聚氧乙烯二胺的氨基基团与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.25:1，反应物的质量浓度为45wt％，五甲基二乙烯三胺质量浓度为0.8wt％，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为0.60:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。将预聚物用去离子水洗涤数次，在80℃下真空干燥24h至恒重，获得热塑性聚氨酯热熔胶PU-13。
样品分析
核磁共振(1H NMR)
在常温常压下，用二甲基亚枫作为内标，在AVANCE III(400MHz)上进行1HNMR光谱检测，样品浓度为1-5wt％。
如图1所示，实施例1成功合成了所述的热塑性聚氨酯热熔胶，氢谱上出现了异佛尔酮二异氰酸酯以及2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶上氨基的氢峰，和聚碳酸亚丙酯二醇上甲基的氢峰。
傅里叶红外光谱
在常温常压下，使用衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)(Agilent Cary 600系列FT-IR)测试实施例1-4制备得到的热塑性聚氨酯热熔胶，获得傅里叶红外光谱数据。
如图2所示，聚碳酸亚丙酯二醇中-C-O-的伸缩振动峰、聚脲键上的羰基特征峰以及2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶残基中-NH2-的伸缩振动峰的出现同样表明了所述热塑性聚氨酯热熔胶的成功合成。
粘附性能测试
在常温常压下，用万能试验机(UTM,Zwick Instruments，型号:Z1.0)测试实施例1-4制备得到热塑性聚氨酯热熔胶的粘附性能。将热塑性聚氨酯热熔胶薄膜切成矩形(25mm*12.5mm)，然后放置在两个相同的基材上，在60℃下热处理30min后，冷却至室温，将样品固化24h，在万能试验机上以5mm/min拉伸速率拉伸来表征所述聚氨酯的粘附性能。
如图3所示，实例1-4制备的热塑性聚氨酯热熔胶对不同的基材都具有良好的粘附力，其中PU-3的粘合力最为优异，对不锈钢材的粘附强度达到9.08MPa，对铝板的粘附强度达到5.34MPa，对木材的粘附强度达到3.55MPa，对环氧树脂的粘附强度达到2.19MPa。
自愈合性能测试
将300μm厚的实施例1-4制得的热塑性聚氨酯热熔胶薄膜裁成小块，在中间划一刀，划穿，并将划痕置于光学显微镜(Olympus/BX 51TF Instec H601，Japan)的热台上，观察划痕的自愈合速度。
如图4所示，实施例1-2制得的热塑性聚氨酯热熔胶可以在60℃下15min内自愈合，实施例3制得的热塑性聚氨酯热熔胶可以在60℃下120min内自愈合，实施例4制得的热塑性聚氨酯热熔胶可以在60℃下60min内自愈合。
粘附性能测试
将实施例1制得的热塑性聚氨酯热熔胶薄膜裁成小块放在玻璃瓶中，真空烘干18h，分别加入磷酸盐缓冲溶液，脂肪酶CALB(购自北京高瑞森科技有限公司)，pH＝12的氢氧化钠溶液，pH＝1的盐酸溶液。放入恒温箱(37℃)静置，每5天取出烘干后称量重量。
如图5所示，实施例1制得的热塑性聚氨酯热熔胶可被磷酸盐缓冲溶液(PBS)、脂肪酶CALB、pH＝12的氢氧化钠溶液、pH＝1的盐酸溶液降解，其中酸溶液、碱溶液以及CALB酶溶液在15天内均可使所述聚氨酯被降解15％以上，即该热塑性聚氨酯热熔胶具有优异的可降解性能。

Claims (8)

1.一种热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气氛下，将活泼氢封端聚合物、二异氰酸酯作为反应物与催化剂以及2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、有机溶剂混合，于无水无氧条件下70℃-100℃反应6～8h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将聚氨酯预聚物洗涤、真空干燥后，得到所述的热塑性聚氨酯热熔胶；
所述的热塑性聚氨酯热熔胶的结构式如下：
Figure FDA0003920137020000011
式(I)中，R1为二异氰酸酯残基；B中包含脂肪族聚碳酸酯结构；n为1～100的整数；
所述的活泼氢封端聚合物为羟基封端脂肪族聚碳酸酯、羟基封端脂肪族聚碳酸酯和其他羟基封端聚合物的混合物、羟基封端脂肪族聚碳酸酯和氨基封端聚合物的混合物中的一种，分子量为400～4000g/mol。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇或聚碳酸亚乙酯二醇；所述的其他羟基封端聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇或聚乳酸二醇；所述的氨基封端聚合物为聚醚胺、聚氧乙烯二胺或氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪催化剂、三聚催化剂中的至少一种，质量浓度为0.1～1wt％。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的活泼氢封端聚合物的活性基团包括羟基封端脂肪族聚碳酸酯和其他羟基封端聚合物的羟基基团及氨基封端聚合物的氨基基团。
6.根据权利要求1或5所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的活泼氢封端聚合物的活性基团与二异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.20～0.55:1。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的氨基基团与异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为0.45～0.80:1。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法制得的热塑性聚氨酯热熔胶作为工业胶黏剂的应用。
CN202111092967.3A 2021-09-17 2021-09-17 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用 Active CN113817433B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111092967.3A CN113817433B (zh) 2021-09-17 2021-09-17 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111092967.3A CN113817433B (zh) 2021-09-17 2021-09-17 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113817433A CN113817433A (zh) 2021-12-21
CN113817433B true CN113817433B (zh) 2023-03-17

Family

ID=78922337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111092967.3A Active CN113817433B (zh) 2021-09-17 2021-09-17 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113817433B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114292381A (zh) * 2021-12-30 2022-04-08 江苏华盛材料科技集团有限公司 一种含碳酸酯结构的生物降解聚氨酯及其制备方法
CN114806485B (zh) * 2022-04-14 2024-07-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超分子热熔胶及其制备方法
CN115044012B (zh) * 2022-06-01 2023-12-12 武汉中科先进材料科技有限公司 一种亲水型光固化树脂及其制备方法和应用
CN114957600A (zh) * 2022-06-20 2022-08-30 东北林业大学 一种可重复使用的聚氨酯热熔胶的制备方法
CN115010896B (zh) * 2022-07-11 2023-06-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115417965B (zh) * 2022-10-09 2023-08-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种遥爪型聚氨酯及其制备方法和应用
CN116285853B (zh) * 2023-04-17 2025-08-22 郑州大学 一种含有Upy自互补氢键的超支化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN118978889B (zh) * 2024-08-05 2025-04-08 广东中粘新材料科技有限公司 一种双组份聚氨酯热熔胶及其使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108851A (zh) * 2014-10-28 2017-08-29 伊利诺伊大学董事会 聚合物的动态脲键
WO2017194786A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Technische Universiteit Eindhoven Post-functionalization of supramolecular materials
CN110627993A (zh) * 2019-10-22 2019-12-31 华南理工大学 一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
WO2021094509A1 (de) * 2019-11-15 2021-05-20 Basf Se Feuchtigkeitshärtender polyurethanheissklebstoff mit hoher anfänglicher festigkeit

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19935325A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen
WO2006006855A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-19 Suprapolix B.V. Supramolecular ionomers
WO2014185779A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Suprapolix B.V. Supramolecular biodegradable polymer
MX2017007863A (es) * 2014-12-15 2017-10-02 Mitsui Chemicals Inc Material de resina de poliuretano de auto-reparacion, resina de poliuretano de auto-reparacion, material de recubrimiento de auto-reparacion, material de elastomero de auto-reparacion, metodo para producir material de resina de poliuretano de auto-reparacion y metodo para producir resina de poliuretano de auto-reparacion.
GB201508727D0 (en) * 2015-05-21 2015-07-01 Croda Int Plc Polyurethane
CN105860017A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 江南大学 一种生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
CN106279619B (zh) * 2016-08-25 2019-04-09 华南理工大学 一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法
CN111171265B (zh) * 2020-01-20 2021-10-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN113292701B (zh) * 2021-05-24 2022-08-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108851A (zh) * 2014-10-28 2017-08-29 伊利诺伊大学董事会 聚合物的动态脲键
WO2017194786A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Technische Universiteit Eindhoven Post-functionalization of supramolecular materials
CN110627993A (zh) * 2019-10-22 2019-12-31 华南理工大学 一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
WO2021094509A1 (de) * 2019-11-15 2021-05-20 Basf Se Feuchtigkeitshärtender polyurethanheissklebstoff mit hoher anfänglicher festigkeit

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jin,HU.Towards mechanical robust yet sel-healing polyurethane elastomers via combination of dynamic main chain and dangling quadruple hydrogen bonds.2019,第第183卷卷(第第183卷期),第1-4页. *
王德源 ; 李勃天 ; 唐黎明 ; .具有四重氢键基元聚氨酯的合成与流变学行为.2010,(第09期),第32-35页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113817433A (zh) 2021-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113817433B (zh) 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用
CN109897148B (zh) 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
CN105399917B (zh) 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN102153856B (zh) 一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备和修复方法
CN110627985B (zh) 一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
CN101880369B (zh) 聚氨酯弹性体
CN107325256A (zh) 自修复聚合物材料及其制备方法
CN109666441B (zh) 一种单组份反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN110511344A (zh) 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108659188A (zh) 一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法
CN110218290B (zh) 一种强韧、透明、荧光、抗菌聚氨酯薄膜的合成方法
CN113292701B (zh) 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用
CN110591533B (zh) 一种环保型贴合涂料组合物及其制备方法
CN113956522B (zh) 一种高强度聚氨酯制品的制备方法
CN114957592B (zh) 一种血液环境自愈合的聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN106488938A (zh) 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料
CN107903372A (zh) 一种uv光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN107033312B (zh) 一种星型聚氨酯弹性体的制备方法
CN113817119A (zh) 一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法
CN111499833A (zh) 一种聚氨酯型自修复树脂
CN116003730B (zh) 一种自修复聚氨酯材料
CN110885550A (zh) 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105860009A (zh) 一种含吸电子结构的聚氨酯及其制备方法
CN116023613A (zh) 一种血液环境自修复的聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN105542064A (zh) 一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant