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CN113817217B - 一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球及其制备方法 Download PDF

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CN113817217B CN202111213536.8A CN202111213536A CN113817217B CN 113817217 B CN113817217 B CN 113817217B CN 202111213536 A CN202111213536 A CN 202111213536A CN 113817217 B CN113817217 B CN 113817217B
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Abstract

本发明公开了一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，属于多孔吸附材料制备技术领域，以由疏水性离子液体、石蜡油、表面活性剂组成的三元混合液为乳液，β‑环糊精为模板致孔剂，甲基丙烯酸为功能单体，采用乳液聚合法制备得到所述多孔聚合物微球。所述多孔聚合物微球具有多孔性、对恩诺沙星的吸附容量大、选择性高、传质快、稳定性好、制备工艺简单等特点，在水产品、畜禽肉奶蛋食品、环境样品、生物样品中恩诺沙星快速分离、富集和分析中以及环境恩诺沙星污染物吸附去除等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔吸附材料制备技术领域，具体涉及一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球及其制备方法。
背景技术
恩诺沙星(Enrofloxacin)具有抑制和杀灭革兰氏阳性菌、阴性菌及霉形体菌等作用，加之杀菌活性强、体内分布广泛等特点，广泛用于预防和治疗水产和畜禽动物细菌性疫病和支原体感染，例如用于治疗鱼类的烂腮、烂尾病，鸡慢性呼吸道病、猪喘气病、猪白痢、仔猪黄痢、猪水肿病等多种细菌感染；它也会被非法用作生长促进剂。由于水产和畜禽养殖中使用恩诺沙星的剂型粗放，缺乏用药指导和监管，导致被大量滥用，污染环境、水产品和畜禽肉奶蛋。长期食用残留恩诺沙星的食品，会导致微生物菌株的耐药性增强、过敏、胃肠道紊乱、肝肾脏受损，危害人体健康。如何去除环境中恩诺沙星污染物以及快速灵敏检测食品中恩诺沙星残留，是当今绿色环保养殖业高速发展亟待解决的问题。
目前对于恩诺沙星的分离与富集通常采用溶剂萃取、离子交换萃取、活性炭吸附、膜分离等方法，这些方法存在选择性差、效率低、环境不友好、成本高等缺点。而采用分子印迹技术制备的恩诺沙星印迹聚合物对恩诺沙星的选择吸附能力良好，还具有耐高温、抗酸碱及有机溶剂、机械强度好、可再生重复使用、成本低等优点，因此在分离富集和分析领域应用广受关注。如Caro等人(Ester Caro,Rosa M.Marce′,Peter A.G.Cormack，etal.Analytica Chimica Acta,2006,562:145–151)以二氯甲烷为致孔剂，恩诺沙星为模板分子，采用沉淀聚合法制备恩诺沙星印迹聚合物应用于两步固相萃取人尿和猪肝中恩诺沙星和环丙沙星；Wang等人(Wang J,Pan M,Fang G,et al.Microchimica Acta,2009,166:295-302)采用溶胶-凝胶法，以N,N二甲基甲酰胺为致孔剂，恩诺沙星为模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，四乙氧基硅胶作为交联剂，制备恩诺沙星印迹聚合物应用于在线吸附监测鱼肉和鸡肉中恩诺沙星残留量；Rodrguez等(Rodríguez E,Navarro-Villoslada F,
Figure BDA0003309732250000011
E,et al.Analytical Chemistry,2011,83:2046-2055)以乙腈为致孔剂，恩诺沙星为模板分子，甲基丙烯酸和二乙烯基苯为功能单体，2-羟乙基甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用沉淀聚合法合成了单分散恩诺沙星印迹聚合物微球，应用于自动在线分子印迹固相萃取-高效液相色谱-荧光检测水产养殖水和饮用水中6种喹诺酮类药物残留量；Li等人(Xiao-Xia Li，Li-Hong Bai,Huan Wang,etal.Journal of Chromatography A,2012,1251:141–147)以四氢呋喃、甲苯、乙腈混合液为致孔剂，恩诺沙星为模板分子，聚苯乙烯为分子拥挤剂，原位聚合法制备恩诺沙星印迹整体柱；He等人(Hai-Bo He,Chen Dong,Bin Li，et al.Journal of Chromatography A,2014,1361:23–33)以氯仿为致孔剂，恩诺沙星为模板分子，在磁性多面体低聚倍半硅氧烷Fe3O4@POSS基体表面共聚制备磁性印迹聚合物杂交材料，应用于分离检测牛奶中氧氟沙星、恩诺沙星和达氟沙星；Wang等(WANG X X,ZHOU Y Q,NIU Y L,et al.International Journalof Analytical Chemistry,2019,5970754.DOI:org/10.1155/2019/5970754.)以交联聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯微球(PGMA-EDMA)为基体，表面键合3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后接枝甲基丙烯酸得到的PGMA-EDMA@MPS@MAA微球为功能单体，恩诺沙星为模板分子，采用表面印迹方法制备恩诺沙星印迹聚合物，应用于固相萃取牛奶中恩诺沙星残留；Yan等人(Hongyuan Yan，Fengxia Qiao，Kyung HoRow.Chromatographia,2009,70(7-8):1087–1093)以诺氟沙星为模板分子，甲醇-水(5:1,v/v)作为致孔溶剂，在含水系统中采用原位聚合法合成印迹整体柱用于在线固相萃取尿中恩诺沙星及其活性代谢物环丙沙星；Xiao等(Deli Xiao,Pierre Dramou,Nanqian Xiong,et al.Analyst,2013,138:3287–3296)以二甲基亚砜为致孔剂，氧氟沙星为模板分子，磁性碳纳米管为基体，采用表面印迹法制备磁性印迹聚合物应用于提取检测鸡蛋中过氟沙星、加替沙星、环丙沙星和诺氟沙星。
但文献报道的印迹聚合物多以二氯甲烷、乙腈、氯仿等有机小分子为致孔剂，所得聚合物空隙小，传质慢，而且常常因识别位点只存在于材料的表面或印迹位点包埋过深、模板分子洗脱不够完全导致聚合物吸附容量低、模板泄露等问题，限制了其在环境污染治理和痕量分析中的应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球及其制备方法和应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、疏水性离子液体和石蜡油混合乳化，得到乳液；称取β-环糊精并在热水中溶解，得到β-环糊精溶液，冷却后加入甲基丙烯酸，混合均匀后得到连续相溶液；
(2)将所述连续相溶液与所述乳液混合乳化，加入交联剂和引发剂，通氮除氧后密封反应体系，在恒温下搅拌反应，反应完成后分离出白色沉淀；
(3)将所述白色沉淀依次以水、乙醇洗涤，以醋酸乙醇溶液浸提，浸提完成后干燥，制得所述多孔聚合物微球。
优选的，所述表面活性剂为Span80、Tween80、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述疏水性离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一种或几种。
优选的，所述表面活性剂、疏水性离子液体和石蜡油的混合质量比为(1-5)：(10-25)：(100-200)。
优选的，β-环糊精溶液的浓度在12-48g/L；所述连续相溶液中β-环糊精与所述甲基丙烯酸的摩尔比例为1：(8-10)。
优选的，所述连续相溶液与所述乳液的混合体积比为1：(2-7)。
优选的，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-1,4-苯基双丙烯酰胺、甲季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸盐-四甲基亚乙二胺、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
优选的，所述恒温搅拌反应的反应条件为：反应温度70-75℃，1000r/min磁力搅拌1h。
本发明的另一目的在于提供一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球由前述制备方法制备得到。
本发明的再一目的在于提供所述多孔聚合物微球的应用，具体用在水产品、畜禽肉奶蛋食品、环境样品、生物样品等待测样品中恩诺沙星的检测、富集和/或分离。
本发明的有益效果为：
针对现有技术对于恩诺沙星的分离富集方法选择性差、效率低、传质慢、吸附容量低等缺陷中的至少一种，本发明提供一种对恩诺沙星具有高选择吸附的多孔聚合物微球的制备方法，具体是以由疏水性离子液体、石蜡油、表面活性剂组成的三元混合液为乳液，β-环糊精为模板致孔剂，甲基丙烯酸为功能单体，采用乳液聚合法制备得到所述多孔聚合物微球。所述多孔聚合物微球具有多孔性、对恩诺沙星的吸附容量大、选择性高、传质快、稳定性好、制备工艺简单等特点，在水产品、畜禽肉奶蛋食品、环境样品、生物样品中恩诺沙星快速分离、富集和分析中以及环境恩诺沙星污染物吸附去除等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1所述多孔聚合物微球的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所述多孔聚合物微球的静态吸附曲线；
图3是本发明实施例3所述多孔聚合物微球的静态吸附曲线；
图4是本发明实施例1所述多孔聚合物微球的动态吸附曲线；
图5是本发明实施例2、实施例3所述多孔聚合物微球的热重分析曲线。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1.0gSpan80和10g1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到100g石蜡油中，超声乳化20min，得到乳液；
(2)称取0.6gβ-环糊精溶于25mL的80℃热水中，冷却至室温后，在该溶液中加入0.4mL甲基丙烯酸，搅拌均匀，得到连续相溶液；
(3)将所述连续相溶液缓慢加入乳液中，于40℃恒温水浴搅拌乳化1h，搅拌速度保持在1000r/min；然后向乳化体系中加入4.0mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.12g过硫酸钾，超声20min，通氮20min，密封；于70℃恒温水浴搅拌24h，搅拌速度保持在1000r/min；反应结束过滤得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用85℃纯净水超声10min，然后用乙醇超声10min，此过程重复4次，再用20％醋酸乙醇溶液(冰乙酸与乙醇按体积比2:8)索氏提取48h，最后在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到所述多孔聚合物微球。
实施例2
一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和10g2-氟-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸盐离子液体加入到100g石蜡油中，超声乳化20min，得到乳液；
(2)称取1.2gβ-环糊精溶于25mL的70℃热水中，冷却至室温后，在该溶液中加入0.85mL甲基丙烯酸，搅拌均匀，得到连续相溶液；
(3)将所述连续相溶液缓慢加入乳液中，于40℃恒温水浴搅拌乳化1h，搅拌速度保持在1000r/min；然后向乳化体系中加入4.0mL聚乙二醇二丙烯酸酯和0.12g偶氮二异丁腈，超声20min，通氮20min，密封；于75℃恒温水浴搅拌24h，搅拌速度保持在1000r/min；反应结束过滤得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用85℃纯净水超声10min，然后用乙醇超声10min，此过程重复4次，再用20％醋酸乙醇溶液(冰乙酸与乙醇按体积比2:8)索氏提取48h，最后在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到所述多孔聚合物微球。
实施例3
一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5gSpan80和10g1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到100g石蜡油中，超声乳化20min，得到乳液；
(2)在25mL纯净水中加入0.4mL甲基丙烯酸，搅拌均匀，得到连续相溶液；
(3)将所述连续相溶液缓慢加入乳液中，于40℃恒温水浴搅拌乳化1h，搅拌速度保持在1000r/min；然后向乳化体系中加入4.0mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.12g过硫酸钾，超声20min，通氮20min，密封；于70℃恒温水浴搅拌24h，搅拌速度保持在1000r/min；反应结束过滤得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用85℃纯净水超声10min，然后用乙醇超声10min，此过程重复4次，再用20％醋酸乙醇溶液(冰乙酸与乙醇按体积比2:8)索氏提取48h，最后在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到空白多孔聚合物微球。
实验例
1、形貌表征
将实施例1所制备得到的多孔聚合物微球通过扫描电镜进行观察，扫描电镜图如图1所示，可见聚合物由多个粒径分布不均一的球形团聚在一起，直径约在500～600nm，表面粗糙，并具有多孔性。
2、静态吸附实验
准确称取实施例1、实施例3所制备的多孔聚合物各30mg，分别加入10mL浓度为10.0、100.0、200.0、300.0、400.0、500.0、600.0、800.0、1000.0μg/mL的双氟沙星乙腈溶液、恩诺沙星乙腈溶液、沙拉沙星乙腈溶液和环丙沙星乙腈溶液，放入恒温振荡器中在25℃下以150rpm振荡1h，静置分离，取上清液，用紫外分光光度计测定溶液中双氟沙星(DIF)、恩诺沙星(ENF)、沙拉沙星(SAR)、环丙沙星(CIP)的吸光度，根据吸附前后溶液中浓度的变化分别计算聚合物对双氟沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、环丙沙星的吸附量Q(mg/g)。计算结果如图2、图3所示。
实验结果表明：实施例1所制备的多孔聚合物微球对恩诺沙星的吸附选择性高，吸附容量最大达138.8mg/g；实施例3所制备的空白多孔聚合物微球对对双氟沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、环丙沙星的吸附容量没有显著性差异，且吸附容量低，分别为20.2、21.5、18.3、18.6mg/g。
3、动态吸附实验
分别取10.0mL浓度为500.0μg/mL的双氟沙星乙腈溶液、恩诺沙星乙腈溶液、沙拉沙星乙腈溶液和环丙沙星乙腈溶液，加入30.0mg实施例1所制备的多孔聚合物，在25℃恒温振荡器中以150rpm振荡吸附不同时间(2～30mim)，静置分离，取上层清液，用紫外分光光度计测定溶液中双氟沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、环丙沙星的吸光度，计算聚合物的吸附容量。结果如图4所示。
实验结果表明，本发明所述的多孔聚合物微球对沙拉沙星和双氟沙星的吸附在5min达到平衡，对恩诺沙星和环丙沙星的吸附在10min达到平衡，说明聚合物吸附传质快。
4、热重实验
实施例2和实施例3所述多孔聚合物微球的热重分析曲线如图5所示，聚合物在250℃开始分解，450℃左右分解完全，说明聚合物稳定性好。
5、重复使用实验
称取0.1g实施例1所制备的多孔聚合物于10.0mL浓度为500.0μg/mL的恩诺沙星乙腈溶液中进行10次的静态吸附、洗脱循环实验。每次静态吸附实验后，聚合物依次用0.5mol/L盐酸、纯净水洗涤，70℃真空干燥进行再生。再生后的聚合物再次吸附恩诺沙星，计算聚合物对恩诺沙星的吸附回收率(％)，测试结果见表1。说明其稳定性好、使用寿命长。
表1重复使用次数对吸附性能的影响
重复使用次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
回收率(％) 99.5 98.7 96.4 94.2 91.6 88.8 85.4 82.2 79.6 76.4
6、在水产品检测中的应用
以实施例1制备的多孔聚合物微球应用于检测肇庆市端州区东岗社区农贸市场销售的不同批次罗非鱼中4种FQs的含量。
样品溶液制备：取适量鱼肉进行匀浆，准确称取5.000g匀浆鱼肉，置于50mL聚丙烯离心管中，加入10mL1％甲酸乙腈溶液，涡旋振荡2min，超声提取10min，10000r/min条件下离心5min，将上清液移入另一支聚丙烯离心管中，鱼残渣重复提取2次，合并提取液，旋蒸后用1％甲酸乙腈溶液定容至5.00mL，得到样品溶液。
固相萃取柱装填：称取50.0mg实施例1制备的多孔聚合物粉末，装入固相萃取小柱中，在填料上方用脱脂棉压紧，制成多孔聚合物固相萃取柱。
固相萃取方法：用3.0mL甲醇活化，流速控制在0.5mL/min，然后加入5.00mL样品溶液，再用2.0mL5％甲醇水清洗，最后用10.0mL5％甲醇-氨水(V:V＝95:5)洗脱，收集洗脱液，用N2吹干，残渣用1.00mL流动相溶解后，经0.45μm有机膜过滤，进行UPLC-MS/MS分析。
UPLC-MS/MS分析条件：ACQUITY UPLCBEHC18柱(50mm×2.1mm，1.7μm，美国Waters公司)；流动相：甲醇-0.1％甲酸水(梯度洗脱见表2)；流速:0.25mL/min；进样量:10μL。
表2超高效液相色谱不同时间对应的流动相配比
时间(min) 甲醇(％) 0.1％甲酸水溶液(％)
0 30 70
1 50 50
3 95 5
8 30 70
表3喹喏酮药物的保留时间、定性离子对、定量离子对、碰撞气能量和去簇电压
Figure BDA0003309732250000071
测定结果见由表4。抽查的10批次的罗非鱼样品中均未检出4种FQs。罗非鱼样品加标实验中，添加0.20、2.0、10.0μg/kg三个不同浓度水平的喹诺酮，每个浓度平行5份，在优化的固相萃取条件下进行萃取，结合UPLC-MS/MS测定，连续测3天，加标回收率及相对标准偏差结果见表4。4种FQs的加标回收率在77.0～101％之间，RSD在4.0～8.7％之间。说明本方法精密度好，准确度高，可应用于实际样品检测。
表4罗非鱼样品中4种FQs残留量检测结果(n＝5)
Figure BDA0003309732250000081
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将表面活性剂、疏水性离子液体和石蜡油混合乳化，得到乳液；称取β-环糊精并在热水中溶解，得到β-环糊精溶液，冷却后加入甲基丙烯酸，混合均匀后得到连续相溶液；
所述表面活性剂、疏水性离子液体和石蜡油的混合质量比为（1-5）：（10-25）：（100-200）；所述β-环糊精溶液的浓度在12-48g/L；所述连续相溶液中β-环糊精与所述甲基丙烯酸的摩尔比例为1：（8-10）；
（2）将所述连续相溶液与所述乳液混合乳化，加入交联剂和引发剂，通氮除氧后密封反应体系，在恒温下搅拌反应，反应完成后分离出白色沉淀；
所述连续相溶液与所述乳液的混合体积比为1：（2-7）；
（3）将所述白色沉淀依次以水、乙醇洗涤，以醋酸乙醇溶液浸提，浸提完成后干燥，制得所述多孔聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为Span80、Tween80、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述疏水性离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-1,4-苯基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸盐-四甲基亚乙二胺、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述恒温下搅拌反应的反应条件为：反应温度70-75℃，1000r/min磁力搅拌1h。
6.一种高选择吸附恩诺沙星的多孔聚合物微球，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的多孔聚合物微球在对待测样品中恩诺沙星的检测、富集和/或分离上的应用。
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