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CN113817086B - 一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113817086B
CN113817086B CN202111155910.3A CN202111155910A CN113817086B CN 113817086 B CN113817086 B CN 113817086B CN 202111155910 A CN202111155910 A CN 202111155910A CN 113817086 B CN113817086 B CN 113817086B
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Abstract

本发明公开了一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用，该生物基光固化树脂组合物包括以下组分及重量份数：生物基光固化树脂40‑90份；光引发剂1‑5份；阻聚剂0.01‑0.5份；所述生物基光固化树脂由通式(Ⅰ)表示，通式(Ⅰ)中，n表示1‑10的正整数，R1表示氧原子或者‑NH‑，R2、R3表示氢原子或者甲基，x表示1‑4的正整数。该树脂组合物不含溶剂、韧性良好，光固化后性能出色，并具有绿色环保属性，在光固化涂层、以及胶黏剂与密封剂等领域有重要应用前景。
Figure DDA0003287603370000011

Description

一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光固化树脂组合物领域，特别涉及一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
异山梨醇是一种极其重要的生物基平台化合物，其独特的双环分子结构赋予了它优异的热性能和光学性能，在树脂结构中引入异山梨醇，可以有效提高树脂的刚性，并且异山梨醇还具有两种不同反应活性的仲醇，这两个特点使得异山梨醇在制备高性能生物基聚合物中有较为广泛的应用，被用于合成阶梯生长聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚氨酯等，其中一些已经商业化，在包括汽车工业、电子信息行业和生物医学工程等领域获得了市场化应用。
采用生物基原料制备树脂与组合物以及在涂层、胶黏剂或密封剂等方面的应用已经引起广泛的关注。例如，专利CN201910119717.0采用生物基原料桐油和蓖麻油，通过调控其与二异氰酸酯的比例，制备了可应用于胶黏剂材料领域的生物基聚氨酯，并使用热固化的方式来使材料固化成膜，实现对聚氨酯材料机械性能和热性能的调控，但该专利使用的热固化技术，与光固化技术相比，存在固化速度慢，固化效率低，能耗高的问题；专利CN201610200126.2采用异山梨醇为助引发剂引发丙交酯开环形成聚乳酸基大分子二醇，并将异山梨醇作为扩链剂，经两步法制得一种基于异山梨醇和聚乳酸的可降解聚氨酯，该专利虽然采用生物基原料制备树脂，但树脂本身韧性特别差，不具备实用性，而且不能进行光固化；专利CN202011250273.3采用环氧化植物油制备多元醇，进而制备聚氨酯丙烯酸树脂，随后采用紫外光固化手段用于木器漆涂料，该专利虽然采用生物基原料制备，但使用了水作为溶剂，仍然存在固含量低、耐水性差等问题。
聚酯多元醇是合成UV光固化聚氨酯型丙烯酸酯树脂的重要原材料，但聚酯多元醇主要仍来自于石油等化石资源，这在很大程度限制了光固化树脂的绿色环保发展。
故，如何采用生物基原材料制备一种可UV光固化、无溶剂、韧性良好且具有绿色环保属性的生物基聚酯型光固化树脂组合物并发挥其用途，成为待解决的问题。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种生物基光固化树脂组合物。本发明使用来源于生物基原材料的异山梨醇和可生物降解的聚己内酯制备绿色聚酯多元醇，进而制备力学性能优异且环境友好的生物基光固化树脂组合物，该树脂组合物不含溶剂、韧性良好，光固化后性能出色，并具有绿色环保属性。
本发明的第二目的在于提供一种上述生物基光固化树脂组合物的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种生物基光固化树脂组合物，包括以下组分及重量份数：
生物基光固化树脂 40-90份；
光引发剂 1-5份；
阻聚剂 0.01-0.5份；
生物基光固化树脂由通式(I)表示：
Figure BDA0003287603350000021
通式(I)中，n表示1-10的正整数，R1表示氧原子或者-NH-，R2、R3表示氢原子或者甲基，x表示1-4的正整数。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，生物基光固化树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将5-15份异山梨醇和15-70份ε-己内酯干燥后加入第一反应釜中，并添加占总重量0.1-0.5wt％的辛酸亚锡，反应温度为100℃-150℃，在惰性气体保护下反应10-24小时，得到异山梨醇基聚酯多元醇；
步骤二：将25-35份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份对羟基苯甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，在惰性气体保护下反应2-6小时，反应温度控制在50-100℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量达到或小于12.4％时，反应结束，得到丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯；
步骤三：将步骤一中制得的异山梨醇基聚酯多元醇、步骤二中制得的丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯加入到第三反应釜中，在惰性气体下反应2-5小时，反应温度为50℃-100℃，当第三反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量小于0.1％时，反应结束，即可。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，生物基光固化树脂的制备方法中的羟基丙烯酸酯单体选自含有一个羟基和至少一个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯单体；优选地，该羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，光引发剂为选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4，4′-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或几种。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪、蒽醌中的一种或几种。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，树脂组合物还包括活性稀释剂，该活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯以及金刚烷基(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种，该活性稀释剂的重量份数为0-30份。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，树脂组合物还包括附着力促进剂，该附着力促进剂选自可提高含自由基聚合型树脂的涂料、胶黏剂对玻璃、陶瓷、金属附着力的带有不饱和官能团的有机化合物类附着力促进剂，该附着力促进剂的重量份数为0-5份。
上述的生物基光固化树脂组合物，其中，树脂组合物还包括助剂，该助剂为消泡剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、增韧剂、稀释剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、颜料以及填料中的一种或几种，所述助剂的重量份数为0-10份。
上述的生物基光固化树脂组合物的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基光固化树脂 40-90份；
光引发剂 1-5份；
阻聚剂 0.01-0.5份；
步骤二：在避光下将步骤一中准备的生物基光固化树脂加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂的黏度下降后向该混合釜中加入步骤一中准备的光引发剂、阻聚剂，以及活性稀释剂、附着力促进剂和助剂，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
上述的生物基光固化树脂组合物的应用，其中，生物基光固化树脂组合物可用于胶黏剂的制备。
上述的生物基光固化树脂组合物的应用，其中，生物基光固化树脂组合物可用于密封剂的制备。
上述的生物基光固化树脂组合物的应用，其中，生物基光固化树脂组合物可用于光固化涂层的制备。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用生物基原材料以及合理的组分搭配，制备了一种可UV光固化、无溶剂、韧性良好的生物基聚酯型光固化树脂组合物。
(2)本发明使用来源于生物基原材料的异山梨醇和可生物降解的聚己内酯合成了绿色聚酯多元醇，并以其为主体树脂制备了生物基树脂组合物，使得该树脂组合物具有了绿色环保的属性；同时，由于UV光固化技术具有无溶剂、无VOC排放、节能环保、秒速固化等优点，使得该树脂组合物进一步具备了更加绿色环保的优势。
(3)本发明制备的生物基光固化树脂组合物，通过异山梨醇与己内酯比例的调节，可以大幅调整主体树脂的粘度、硬度和韧性，且固化后涂层性能优良，从而赋予了该树脂组合物更广泛的适用性，使其能够在功能涂层、胶黏剂与密封剂等领域获得广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的生物基光固化树脂A1的红外光谱图；
图2是实施例1中制备的生物基光固化树脂A1的1H-NMR图；
图3是本发明中制备生物基光固化树脂的反应流程图；
图4是实施例1中制备的生物基光固化树脂的化学结构式；
图5是实施例2中制备的生物基光固化树脂的化学结构式；
图6是实施例3中制备的生物基光固化树脂的化学结构式；
图7是实施例4中制备的生物基光固化树脂的化学结构式。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明，图3是本发明中制备生物基光固化树脂的反应流程图，具体如下述实施例：
实施例1
一种生物基光固化树脂A1的制备：
步骤一：将10份异山梨醇和15.5份ε-己内酯干燥后加入第一反应釜中，并添加0.05份辛酸亚锡，反应温度为120℃，在惰性气体保护下反应20小时，得到异山梨醇基聚酯多元醇；
步骤二：将30份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份对羟基苯甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的丙烯酸羟乙酯15.6份，在惰性气体保护下反应3小时，反应温度控制在70℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量达到或小于12.4％时，反应结束，得到丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯；
步骤三：将步骤一中制得的异山梨醇基聚酯多元醇、步骤二中制得的丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯加入到第三反应釜中，在惰性气体下反应3小时，反应温度为70℃，当第三反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量小于0.1％时，反应结束，即得生物基光固化树脂A1。如图1是实施例1中制备的生物基光固化树脂A1的红外光谱图；图2是实施例1中制备的生物基光固化树脂A1的1H-NMR图；如图4是实施例1中制备的生物基光固化树脂的化学结构式。
实施例2
一种生物基光固化树脂A2的制备：
步骤一：将10份异山梨醇和31份ε-己内酯干燥后加入第一反应釜中，并添加0.07份辛酸亚锡，反应温度为120℃，在惰性气体保护下反应20小时，得到异山梨醇基聚酯多元醇；
步骤二：将30份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份对羟基苯甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的丙烯酸羟乙酯15.6份，在惰性气体保护下反应3小时，反应温度控制在70℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量达到或小于12.4％时，反应结束，得到丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯；
步骤三：将步骤一中制得的异山梨醇基聚酯多元醇、步骤二中制得的丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯加入到第三反应釜中，在惰性气体下反应3小时，反应温度为70℃，当第三反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量小于0.1％时，反应结束，即得生物基光固化树脂A2。如图5是实施例2中制备的生物基光固化树脂的化学结构式。
实施例3
一种生物基光固化树脂A3的制备：
步骤一：将10份异山梨醇和46.5份ε-己内酯干燥后加入第一反应釜中，并添加0.11份辛酸亚锡，反应温度为120℃，在惰性气体保护下反应20小时，得到异山梨醇基聚酯多元醇；
步骤二：将30份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份对羟基苯甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的丙烯酸羟乙酯15.6份，在惰性气体保护下反应3小时，反应温度控制在70℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量达到或小于12.4％时，反应结束，得到丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯；
步骤三：将步骤一中制得的异山梨醇基聚酯多元醇、步骤二中制得的丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯加入到第三反应釜中，在惰性气体下反应3小时，反应温度为70℃，当第三反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量小于0.1％时，反应结束，即得生物基光固化树脂A3。如图6是实施例3中制备的生物基光固化树脂的化学结构式。
实施例4
一种生物基光固化树脂A4的制备：
步骤一：将10份异山梨醇和62份ε-己内酯干燥后加入第一反应釜中，并添加0.14份辛酸亚锡，反应温度为120℃，在惰性气体保护下反应20小时，得到异山梨醇基聚酯多元醇；
步骤二：将30份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份对羟基苯甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的丙烯酸羟乙酯15.6份，在惰性气体保护下反应3小时，反应温度控制在70℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量达到或小于12.4％时，反应结束，得到丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯；
步骤三：将步骤一中制得的异山梨醇基聚酯多元醇、步骤二中制得的丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯加入到第三反应釜中，在惰性气体下反应3小时，反应温度为70℃，当第三反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量小于0.1％时，反应结束，即得生物基光固化树脂A4。如图7是实施例4中制备的生物基光固化树脂的化学结构式。如图7是实施例4中制备的生物基光固化树脂的化学结构式。
实施例5
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基光固化树脂A1 70份；
光引发剂 3份；
阻聚剂 0.3份；
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A1加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A1的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、以及阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例6
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基光固化树脂A2 70份；
光引发剂 3份；
阻聚剂 0.3份；
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A2加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A2的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、以及阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例7
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基光固化树脂A3 70份；
光引发剂 3份；
阻聚剂 0.3份；
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A3加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A3的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、以及阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例8
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基光固化树脂A4 70份；
光引发剂 3份；
阻聚剂 0.3份；
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A4加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A4的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、以及阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例9
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000101
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A1加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A1的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及20份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例10
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000102
Figure BDA0003287603350000111
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A2加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A2的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及20份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例11
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000112
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A3加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A3的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及20份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例12
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000121
S2：在避光下将S1中准备的70份生物基光固化树脂A4加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A4的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及20份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例13
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000122
S2：在避光下将S1中准备的80份生物基光固化树脂A1加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A1的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及25份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例14
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000131
S2：在避光下将S1中准备的80份生物基光固化树脂A2加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A2的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及25份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例15
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000132
S2：在避光下将S1中准备的80份生物基光固化树脂A3加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A3的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及25份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例16
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000141
S2：在避光下将S1中准备的80份生物基光固化树脂A4加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A4的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及25份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例17
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000142
Figure BDA0003287603350000151
S2：在避光下将S1中准备的40份生物基光固化树脂A1加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A1的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及10份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例18
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000152
S2：在避光下将S1中准备的40份生物基光固化树脂A2加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A2的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及10份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例19
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000161
S2：在避光下将S1中准备的40份生物基光固化树脂A3加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A3的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及10份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例20
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000162
S2：在避光下将S1中准备的40份生物基光固化树脂A4加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A4的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及10份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例21
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000171
S2：在避光下将S1中准备的90份生物基光固化树脂A1加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A1的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及30份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例22
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000172
Figure BDA0003287603350000181
S2：在避光下将S1中准备的90份生物基光固化树脂A2加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A2的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及30份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例23
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000182
S2：在避光下将S1中准备的90份生物基光固化树脂A3加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A3的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及30份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例24
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000191
S2：在避光下将S1中准备的90份生物基光固化树脂A4加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待生物基光固化树脂A4的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及30份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
对比例1
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 70份；
光引发剂 3份；
阻聚剂 0.3份；
S2：在避光下将S1中准备的70份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、以及阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
对比例2
一种生物基光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
Figure BDA0003287603350000201
S2：在避光下将S1中准备的70份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的黏度下降后向该混合釜中加入S1中准备的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1rgacure1173)1.5份和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)1.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.3份，以及20份活性稀释剂IBOMA、1份附着力促进剂ADP-S481和2份消泡剂Airex900，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
实施例1-4中，异山梨醇选自法国Roquette公司的
Figure BDA0003287603350000202
ε-己内酯来自于湖南聚仁化工；辛酸亚锡选自麦克林公司的T818482；异佛尔酮二异氰酸酯选自万华化学的
Figure BDA0003287603350000203
IPDI；二月桂酸二丁基锡选自上海凯茵化工的DY-12；丙烯酸羟乙酯选自菏泽昌盛源科技的HEA98。
实施例5-24与对比例1-2中，自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷，分别选自BASF公司的Irgacure1173和IGM公司的Omnirad TPO；阻聚剂为对羟基苯甲醚，选自Solvay公司的MEHQ；活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯，选自赢创德固赛的IBOMA；附着力促进剂选自南京能德新材料技术有限公司的CapatueTMADP-S481；消泡剂选自赢创德固赛的TEGO Airex900；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自Sartomer公司的CN9001 NS；生物基光固化树脂A1、生物基光固化树脂A2、生物基光固化树脂A3和生物基光固化树脂A4分别为通过实施例1-4的制备方法自制得到。
性能测试：
针对实施例5-24和对比例1-2分别进行黏度、形态、附着力、铅笔硬度、柔韧性以及接触角测试，测试方法如下：
固化：将实施例5-24及对比例1-2中制备的树脂组合物分别涂覆在RF4板上，用线棒刮平，厚度为0.15mm，然后用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)辐照固化10秒，即可。
黏度：将上述所得的生物基光固化树脂组合物放入25℃恒温水浴槽中，使用Brookfield的DV2T旋转粘度计测定测量树脂的粘度。
形态：肉眼观察25℃下自制生物基光固化树脂组合物的物理形态。
附着力：根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆-漆膜的划格试验》，使用QFH-A型百格刀附着力测试仪测试光固化后涂层的附着力；测试结果分0-5六个级别，其中0级为最优，5级为最差。
铅笔硬度：根据GB/T6739-2006《色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度》，使用QHQ型铅笔硬度仪测试光固化后涂层的铅笔硬度；H为硬度，数值越大表示硬度越高；B为黑度，数值越大表示越软。
柔韧性测试：根据GBT1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，使用QTX型漆膜弹性测试仪测试光固化后涂层的柔韧性；采用最小轴棒的直径来衡量，单位为mm，数值越小，表示漆膜的柔韧性越好。
表1实施例5-24和对比例1-2中制备的树脂组合物固化后的测试结果
Figure BDA0003287603350000211
Figure BDA0003287603350000221
结合表1的数据分析实施例5-24和/或对比例1-2，可以发现以下结论：
(1)将实施例5-24与对比例1-2进行比较分析，可以看出所有树脂组合物在室温下均为液体，这是作为光固化涂层、胶黏剂或密封剂的最基本要求，所有树脂组合物均能满足；但对比例1-2中树脂组合物的粘度高达6540mPa·s和7680mPa·s，明显高于实施例5-24中树脂组合物的粘度，粘度过于高，不利于施胶涂布的过程中更容易涂层均匀，而低的粘度能方便应用中的施胶和涂布，使涂层更均匀，这说明实施例5-24中制备的树脂组合物具有更好的施工性能；进一步地，实施例5-24中的树脂粘度可以在605mPa·s至4563mPa·s的范围内调节，这是由于本发明可通过调节合成中异山梨醇与己内酯的比例来调整生物基光固化树脂的粘度，这就为本发明制备的生物基光固化树脂组合物提供了更灵活的应用优势。
(2)将实施例5-24与对比例1-2进行比较分析，可以看出实施例5-24中树脂组合物固化后的附着力绝大多数都能达到最优的0级和1级，只有实施例5和6略差(实施例5和6的硬度远高于对比例1-2)，但对比例1-2中树脂组合物固化后的附着力却只能达到2级和3级，说明本发明制备的树脂组合物的附着力明显高于对比例1-2；还可以看出实施例5-24中树脂组合物固化后的硬度绝大多数都能达到1H至3H之间，只有实施例8略差(实施例8的附着力和涂层柔韧性优于对比例1-2)，但对比例1-2中树脂组合物固化后的硬度却只能达到HB和1B，说明本发明制备的树脂组合物固化后的硬度明显高于对比例1-2；进一步可以看出实施例5-24中树脂组合物的涂层柔韧性绝大多数都能达到1级至2级，但对比例1-2中树脂组合物的涂层柔韧性却只能达到2级和3级，说明本发明制备的树脂组合物的涂层柔韧性高于对比例1-2。
综上所述，可以看出本发明制备的树脂组合物无论在附着力、还是在涂层硬度和柔韧性方面，均明显优于对比例1-2，同时本发明制备的树脂组合物还具有更低的粘度，并可以根据需要调整树脂组合物的粘度，这些均证明本发明制备的生物基光固化树脂组合物具有良好的韧性、施工性能、光固化性能和使用性能。进一步地，本发明制备的光固化树脂组合物还使用了来源于生物基原材料的异山梨醇和可生物降解的聚己内酯，使得该树脂组合物具有了绿色环保的属性；同时，该树脂组合物还具有无溶剂、无VOC排放、节能环保、秒速固化等优点，使得该树脂组合物进一步具备了更加绿色环保的优势，使其能够在功能涂层、胶黏剂与密封剂等领域获得广泛应用前景。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (11)

1.一种生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述生物基光固化树脂组合物包括以下组分及重量份数：
生物基光固化树脂 40-90份；
光引发剂 1-5份；
阻聚剂 0.01-0.5份；
所述生物基光固化树脂由通式（Ⅰ）表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（Ⅰ）
所述通式（Ⅰ）中，n表示1-10的正整数，R1表示氧原子或者-NH-，R2、R3表示氢原子或者甲基，x表示1-4的正整数；
所述生物基光固化树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将5-15份异山梨醇和15-70份ε-己内酯干燥后加入第一反应釜中，并添加占总重量0.1-0.5wt%的辛酸亚锡，反应温度为100℃-150℃，在惰性气体保护下反应10-24小时，得到异山梨醇基聚酯多元醇；
步骤二：将25-35份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份对羟基苯甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，在惰性气体保护下反应2-6小时，反应温度控制在50-100℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量达到或小于12.4%时，反应结束，得到丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯；
步骤三：将所述步骤一中制得的异山梨醇基聚酯多元醇、所述步骤二中制得的丙烯酸酯化异佛尔酮异氰酸酯加入到第三反应釜中，在惰性气体下反应2-5小时，反应温度为50℃-100℃，当第三反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量小于0.1%时，反应结束，即可；
所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪、蒽醌中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述生物基光固化树脂的制备方法中的羟基丙烯酸酯单体选自含有一个羟基和至少一个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯单体。
3.如权利要求1所述的生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述生物基光固化树脂的制备方法中的羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括活性稀释剂，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯以及金刚烷基(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种，所述活性稀释剂的重量份数为0-30份。
6.如权利要求5所述的生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括附着力促进剂，所述附着力促进剂选自带有不饱和官能团的有机化合物类附着力促进剂，所述附着力促进剂的重量份数为0-5份。
7.如权利要求6所述的生物基光固化树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括助剂，所述助剂为消泡剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、增韧剂、固化促进剂、颜料以及填料中的一种或几种，所述助剂的重量份数为0-10份。
8.一种如权利要求7所述的生物基光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述生物基光固化树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基光固化树脂 40-90份；
光引发剂 1-5份；
阻聚剂 0.01-0.5份；
步骤二：在避光下将步骤一中所述的生物基光固化树脂加入到混合釜中，加热至40-80℃并保持10-30分钟，待所述生物基光固化树脂的黏度下降后向所述混合釜中加入步骤一中所述的光引发剂、阻聚剂，以及活性稀释剂、附着力促进剂和助剂，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合均匀至澄清无气泡，立即避光密封包装即可。
9.一种如权利要求1-7中任意一项所述的生物基光固化树脂组合物的应用，其特征在于，所述生物基光固化树脂组合物用于胶黏剂的制备。
10.一种如权利要求1-7中任意一项所述的生物基光固化树脂组合物的应用，其特征在于，所述生物基光固化树脂组合物用于密封剂的制备。
11.一种如权利要求1-7中任意一项所述的生物基光固化树脂组合物的应用，其特征在于，所述生物基光固化树脂组合物用于光固化涂层的制备。
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