CN113801045A - 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除草剂领域，公开了一种2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备方法。本发明的2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备方法包括：1)在碱存在下，在催化剂和催化剂配体存在下，使2‑硝基‑4‑甲砜基氯苯与一氧化碳和碳原子数1‑3的醇进行偶联反应，得到2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸烷基酯；2)将步骤1)得到的2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸烷基酯进行水解反应，其中，所述催化剂为乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和乙酸铜中的一种或多种，所述催化剂配体为三苯基膦、双二苯基膦乙烷、双二苯基膦丙烷、双(二苯基膦)苯和双(二苯基膦)基二甲基氧杂蒽中的一种或多种。本发明的制备方法操作简便，并且由于不使用硝酸硫酸混酸作为氧化剂、重金属氧化剂和有毒原料等，安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。
背景技术
硝磺草酮(Mesotrione)又名甲基磺草酮、硝磺酮，化学名称是2-(2-硝基-4-甲砜基苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，由先正达公司开发的三酮类除草剂。作为玉米田专用新型内吸性除草剂，硝磺草酮具有杀草谱广、活性高、可混性强、对作物安全、环境相容性强等特点，在我国有较大开发使用前景。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)是合成硝磺草酮的一个重要中间体，分子量245.21，熔点211-212℃，常温下为白色或淡黄色固体。其可由2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)氧化制得：
2-硝基-4-甲砜基甲苯分子中的硝基和甲砜基是强吸电子基团，使得其甲基的氧化非常困难，需要较为苛刻的反应条件，目前工业生产方法是混酸氧化法，反应温度高，设备腐蚀严重，产生大量废酸，且有安全风险。另有工艺使用重铬酸盐、高锰酸盐等重金属氧化剂，易污染环境。若用氧气作为氧化剂，由于氧气自身反应活性差，通常反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法操作简便，并且由于不使用硝酸硫酸混酸作为氧化剂、重金属氧化剂和有毒原料等，安全环保。
为了实现上述目的，本发明提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在碱存在下，在催化剂和催化剂配体存在下，使2-硝基-4-甲砜基氯苯与一氧化碳和碳原子数1-3的醇进行偶联反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯；
2)将步骤(1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯进行水解反应，
其中，所述催化剂为乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和乙酸铜中的一种或多种，所述催化剂配体为三苯基膦、双二苯基膦乙烷、双二苯基膦丙烷、双(二苯基膦)苯和双(二苯基膦)基二甲基氧杂蒽中的一种或多种。
优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.01-0.2，优选为1：0.05-0.1。
优选地，所述催化剂与所述催化剂配体的用量摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1.2-1.3。
优选地，所述催化剂为乙酸钯和/或氯化钯，所述催化剂配体为双二苯基膦丙烷。
优选地，所述碱为三乙胺和吡啶类化合物中的一种或多种。
优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述碱的用量摩尔比为1：1-10。
优选地，所述碳原子数1-3的醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇。
优选地，相对于1mol的所述2-硝基-4-甲砜基氯苯，所述碳原子数1-3的醇的用量为120ml以上，更优选为120-5000ml，进一步优选为500-3500ml。
优选地，所述偶联反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为0.5-10h，一氧化碳压力为0.1-4MPa；更优选地，所述偶联反应的条件包括：反应温度为150-180℃，反应时间为1-3h，一氧化碳压力为2-3Mpa。
优选地，通过将步骤1)得到的产物除去溶剂后再进行所述水解反应。
优选地，所述水解在pH值7以下的条件下进行；更优选地，所述水解反应在pH值1-3以下的条件下进行。
优选地，所述水解反应的温度为40-80℃，所述水解反应的时间为0.5-10h。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种新的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法操作简便、安全环保，且能够高收率、高纯度地得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
进而，由于本发明的后处理步骤均极其简单，特别适合工业生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在碱存在下，在催化剂和催化剂配体存在下，使2-硝基-4-甲砜基氯苯与一氧化碳和碳原子数1-3的醇进行偶联反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯；
2)将步骤1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯进行水解反应，
其中，所述催化剂为乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和乙酸铜中的一种或多种，所述催化剂配体为三苯基膦、双二苯基膦乙烷、双二苯基膦丙烷、双(二苯基膦)苯和双(二苯基膦)基二甲基氧杂蒽中的一种或多种。
在本发明中，通过在碱存在下，在催化剂和催化剂配体存在下，使2-硝基-4-甲砜基氯苯与一氧化碳和碳原子数1-3的醇反应，由此得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯，然后，将步骤1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯进行水解反应得到目标产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，其反应路线如下所示。
上述合成路线中，R表示碳原子数1-3的烷基。
在本发明中，通过使用气体一氧化碳和碳原子数1-3的醇与2-硝基-4-甲砜基氯苯进行偶联反应，其中碳原子数1-3的醇即作为反应原料也作为溶剂使用，三废量小，且溶剂容易套用，并且由于不使用硝酸硫酸混酸作为氧化剂、氧化剂和有毒原料，难以腐蚀反应容器且安全环保。
根据本发明，优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.01-0.2；更优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.03-0.1；进一步优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.04-0.1；更进一步优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.04-0.05。
在本发明中，所述催化剂配体用于与所述催化剂配位，其用量可以根据催化剂的用量来选择。优选地，所述催化剂与所述催化剂配体的用量摩尔比为1：1-1.5；更优选地，所述催化剂与所述催化剂配体的用量摩尔比为1：1.2-1.3。
根据本发明，所述催化剂为乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和乙酸铜中的一种或多种；优选地，所述催化剂为乙酸钯和/或氯化钯。
根据本发明，优选地，所述催化剂配体为三苯基膦(PPh3)、双二苯基膦乙烷(DPPE)、双二苯基膦丙烷(DPPP)、双(二苯基膦)苯(DPPBE)、双(二苯基膦)基二甲基氧杂蒽(Xantphos)中的一种或多种；更优选地，所述催化剂配体为双二苯基膦丙烷。
根据本发明，通过使用上述配体，能够操作简便且高纯度地得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
并且，本发明的发明人还发现，通过使所述催化剂配体为双二苯基膦丙烷，能够极其显著提高收率。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂为乙酸钯和/或氯化钯，所述催化剂配体为双二苯基膦丙烷。
根据本发明，所述碱优选为有机碱。具体地，例如所述碱可以为三乙胺和吡啶类化合物中的一种或多种；优选地，所述碱为三乙胺和/或吡啶。
此外，所述碱的用量可以根据所述2-硝基-4-甲砜基氯苯来选择，例如，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述碱的用量摩尔比为1：1-10；优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述碱的用量摩尔比为1：3-5；特别优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述碱的用量摩尔比为1：4。
根据本发明，优选地，所述碳原子数1-3的醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇。
在本发明中，所述碳原子数1-3的醇既作为反应原料也作为反应溶剂使用，因此，通常碳原子数1-3的醇为过量使用，例如，相对于1mol的所述2-硝基-4-甲砜基氯苯，所述碳原子数1-3的醇的用量为120ml以上；优选地，相对于1mol的所述2-硝基-4-甲砜基氯苯，所述碳原子数1-3的醇的用量为120-5000ml；更优选地，优选地，相对于1mol的所述2-硝基-4-甲砜基氯苯，所述碳原子数1-3的醇的用量为500-3500ml。
根据本发明，优选地，所述偶联反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为0.5-10h，一氧化碳压力为0.1-4MPa；更优选地，所述偶联反应的条件包括：反应温度为150-180℃，反应时间为1-3h，一氧化碳压力为2-3MPa。所述压力为表压。
根据本发明，优选通过将步骤1)得到的产物除去溶剂后再进行所述水解反应。这样使得步骤1)的处理变得极其简单，不会导致中间产物的损失，同时可以回收溶剂进行套用，由此可以实现操作简单、无废物产生的目的。
根据本发明，优选地，所述水解反应在pH值7以下的条件下进行；更优选地，所述水解反应在pH值1-3以下的条件下进行。通过在上述pH值下进行水解反应，能够提高水解效率。
根据本发明，优选地，所述水解反应的温度为40-80℃，所述水解反应的时间为0.5-10h；更优选地，所述水解反应的温度为50-60℃，所述水解反应的时间为0.5-2h。
根据本发明，所述水解反应结束后，通过简单的处理即可高收率、高纯度地获得目标产物。具体地，通过将水解产物进行固液分离、洗涤和干燥即可得到目的产物。
根据本发明，由于步骤1)和2)的后处理均极其简单，因此，本发明的方法特别适合工业生产。
根据本发明，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯可以按照本领域技术人员公知的方法和条件制备得到，优选情况下，本发明采用下述反应路线制备2-硝基-4-甲砜基氯苯：
(a)将邻氯硝基苯和氯磺酸在有机溶剂中反应，得到3-硝基-4-氯苯磺酰氯；
(b)在碳酸氢盐的存在下，将步骤(a)得到的3-硝基-4-氯苯磺酰氯与还原剂亚硫酸盐在水中反应，在60-70℃下反应1-5小时，然后再在催化剂对甲苯磺酸的存在下，与氯乙酸在20-30℃下混合，之后将所得混合物加热回流至反应液不再产生气泡，得到2-硝基-4-甲砜基氯苯。
在步骤(a)中，所述邻氯硝基苯与氯磺酸的摩尔比可以为1：1-5；该方法还包括将步骤(a)中邻氯硝基苯和氯磺酸的反应在氯化钠的存在下进行，所述氯化钠与邻氯硝基苯的摩尔比可以为0.1-0.5：1；相对于1摩尔邻氯硝基苯，所述有机溶剂的用量可以为100-500ml；所述有机溶剂可以选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
所述步骤(a)中邻氯硝基苯和氯磺酸反应的条件可以为该反应常规的条件，例如，反应的温度可以为50-60℃，反应的时间可以为1-10小时。
在步骤(a)中，从反应产物混合物中分离出3-硝基-4-氯苯磺酰氯的方法可以采用本领域常规的各种方法，例如，将反应产物与冰水混合物混合、搅拌、静置、分出有机层后脱溶，得到3-硝基-4-氯苯磺酰氯。
在步骤(b)中，相对于1摩尔3-硝基-4-氯苯磺酰氯，所述亚硫酸盐与3-硝基-4-氯苯磺酰氯的摩尔当量比可以为1-1.2：1，碳酸氢盐与3-硝基-4-氯苯磺酰氯的摩尔当量比可以为1-2：1。所述碳酸氢盐可以为碳酸氢钠，所述亚硫酸盐可以为亚硫酸钠；所述水的用量可以为800-1500克。
相对于1摩尔3-硝基-4-氯苯磺酰氯，所述氯乙酸的用量可以为1.0-1.5摩尔，所述氯乙酸与对甲苯磺酸的摩尔比可以为1：0.1-0.5。
将所得混合物加热回流的时间至少为使得反应液不再产生气泡为止，一般情况下，所述加热回流的时间可以为4-10小时。
在步骤(b)中，从反应产物混合物中分离出得到2-硝基-4-甲砜基氯苯的方法可以采用各种常规的固液分离的方法和条件，例如，抽滤，然后还可以包括水洗和干燥的步骤。
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，其中所用到的产品纯度测试方法为Agilent HPLC1200，采用外标法进行定量分析。
制备实施例1
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基氯苯的制备
(1)在反应瓶中依次加入174.8克(1.5摩尔)氯磺酸、8.8克(0.15摩尔)氯化钠和1,2-二氯乙烷150ml；开启搅拌，加热、升温至55-60℃；再将含79.8克邻氯硝基苯(0.5摩尔，99％)的1,2-二氯乙烷溶液(1,2-二氯乙烷250ml)，在20分钟内滴加到上述混合液中；滴加完毕后保温反应5小时，倾入500ml冰水混合物中，搅拌，静置，分出有机层；将有机层进行干燥，脱溶制得淡黄色固体3-硝基-4-氯苯磺酰氯。
(2)在反应瓶中依次加入75.6克(0.6摩尔)无水亚硫酸钠、400ml水和84克(1.0摩尔)无水碳酸氢钠；开启搅拌，加热至70℃，加入步骤(1)制得的全部3-硝基-4-氯苯磺酰氯，在70℃下继续反应3小时，然后降至室温。加入70.5克(0.75摩尔)氯乙酸和10克(0.065摩尔)对甲苯磺酸，加热回流8小时，至反应液不再产生气泡。反应完毕，用冰水浴冷却，抽滤，水洗三次，干燥；用乙醇重结晶，得到浅黄色固体2-硝基-4-甲砜基氯苯113.5g，总收率为87.5％，纯度为98.7重量％。
实施例1
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
在1L不锈钢高压釜中投入20.0g 2-硝基-4-甲砜基氯苯、250ml甲醇和34.1g三乙胺，加入0.9g乙酸钯和2.1gDPPP，充入CO气置换三次，通入CO至2MPa，升温至170℃，保温保压反应2h，降温，过滤，滤液负压脱溶，加500ml水并加入30重量％盐酸调节pH至2，升温至50℃，保温反应1h，降温至20℃，过滤，用25ml水洗涤滤饼，将滤饼在90℃下烘干，得17.8g产品(经核磁和质谱鉴定为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸)，收率85.2％，纯度98.5重量％。
实施例2
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
在1L不锈钢高压釜中投入20.0g 2-硝基-4-甲砜基氯苯、250ml乙醇和34.1g三乙胺，加入0.9g乙酸钯和2.1gDPPP，充入CO气置换三次，通入CO至3MPa，升温至180℃，保温保压反应2h，降温，过滤，滤液负压脱溶，加500ml水并加入30重量％盐酸调节pH至2，升温至60℃，保温反应1h，降温至20℃，过滤，用25ml水洗涤滤饼，将滤饼在90℃下烘干，得17.4g产品(经核磁和质谱鉴定为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸)，收率83.5％，纯度98.5重量％。
实施例3
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
在1L不锈钢高压釜中投入20.0g 2-硝基-4-甲砜基氯苯、250ml甲醇和34.1g三乙胺，加入0.7g氯化钯和2.1gDPPP，充入CO气置换三次，通入CO至2MPa，升温至170℃，保温保压反应2h，降温，过滤，滤液负压脱溶，加500ml水并加入30重量％盐酸调节pH至2，升温至55℃，保温反应1h，降温至20℃，过滤，用25ml水洗涤滤饼，将滤饼在90℃下烘干，得产品(经核磁和质谱鉴定为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸)，收率82.6％，纯度98.4重量％。
实施例4
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
在1L不锈钢高压釜中投入20.0g 2-硝基-4-甲砜基氯苯、250ml乙醇和34.1g三乙胺，加入0.7g氯化钯和2.1gDPPP，充入CO气置换三次，通入CO至2MPa，升温至160℃，保温保压反应2h，降温，过滤，滤液负压脱溶，加500ml水并加入30重量％盐酸调节pH至2，升温至55℃，保温反应1h，降温至20℃，过滤，用25ml水洗涤滤饼，将滤饼在90℃下烘干，得16.8g产品(经核磁和质谱鉴定为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸)，收率80.4％，纯度98.4重量％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同摩尔量乙酸铜代替乙酸钯，得15.5g2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率74.2％，纯度97.7重量％。
实施例6-9
按照实施例1的方法进行，不同的是，分别使用相同摩尔量的表1所示配体代替DPPP，其结果如表1所示。
表1
| 配体 | 产品重量(g) | 产品纯度(重量％) | 收率(％) |
| DPPE | 5.2 | 93.3 | 23.3 |
| DPPBE | 5.8 | 93.8 | 26.2 |
| Xantphos | 8.9 | 94.1 | 40.3 |
| PPh<sub>3</sub> | 2.3 | 85.2 | 9.4 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)在碱存在下，在催化剂和催化剂配体存在下，使2-硝基-4-甲砜基氯苯与一氧化碳和碳原子数1-3的醇进行偶联反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯；
2)将步骤1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸烷基酯进行水解反应，
其中，所述催化剂为乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和乙酸铜中的一种或多种，所述催化剂配体为三苯基膦、双二苯基膦乙烷、双二苯基膦丙烷、双(二苯基膦)苯和双(二苯基膦)基二甲基氧杂蒽中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.01-0.2，优选为1：0.04-0.1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂与所述催化剂配体的用量摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1.2-1.3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为乙酸钯和/或氯化钯，所述催化剂配体为双二苯基膦丙烷。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述碱为三乙胺和吡啶类化合物中的一种或多种；
优选地，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述碱的用量摩尔比为1：1-10。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述碳原子数1-3的醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇；
优选地，相对于1mol的所述2-硝基-4-甲砜基氯苯，所述碳原子数1-3的醇的用量为120ml以上，优选为120-5000ml，更优选为500-3500ml。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为0.5-10h，一氧化碳压力为0.1-4MPa；
优选地，所述偶联反应的条件包括：反应温度为150-180℃，反应时间为1-3h，一氧化碳压力为2-3MPa 。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，通过将步骤1)得到的产物除去溶剂后再进行所述水解反应。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述水解反应在pH值7以下的条件下进行。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述水解反应的温度为40-80℃，所述水解反应的时间为0.5-10h。
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|---|---|---|---|---|
| CN116102473A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-05-12 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基-苯甲酸的制备工艺 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1224420A (zh) * | 1997-03-24 | 1999-07-28 | 道农业科学公司 | 1－烷基－4－苯甲酰基－5－羟基吡唑化合物和其作为除草剂的用途 |
| CN101628885A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-20 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN111254457A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 四川大学 | 一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1224420A (zh) * | 1997-03-24 | 1999-07-28 | 道农业科学公司 | 1－烷基－4－苯甲酰基－5－羟基吡唑化合物和其作为除草剂的用途 |
| CN101628885A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-20 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN111254457A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 四川大学 | 一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116947715A (zh) * | 2022-04-19 | 2023-10-27 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 硝磺草酮中间体的制备方法 |
| CN116102473A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-05-12 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基-苯甲酸的制备工艺 |
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