CN113474300A

CN113474300A - 用于金属螯合的多胺磷树枝状大分子材料

Info

Publication number: CN113474300A
Application number: CN202080016303.6A
Authority: CN
Inventors: S.J.汤普森; M.苏克里
Original assignee: RTI International Inc
Current assignee: RTI International Inc
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2021-10-01
Also published as: EP4321247A3; EP4321247C0; EP3911606A4; WO2020150457A1; AU2020208422A1; CA3125764A1; EP4321247B1; JP7514842B2; JP2022517332A; KR20210105436A; EP3911606B1; EP4321247A2; US20230101316A1; EP3911606A1; AU2020208422B2; US12343698B2

Abstract

本公开提供通过多胺与多醛磷树枝状大分子(P‑树枝状大分子)化合物的反应而合成的用于金属螯合的新型固体吸着剂。所述吸着剂是高度稳定的并且与包括重金属和稀土元素在内的种类繁多的金属呈现出期望的热力学和反应动力学。所述吸着剂可容易再生以重复地用于从水溶液提取金属。所述材料对于含水和有机介质以及强酸和碱是稳定的。所述吸着剂在很多个使用循环内维持全容量。

Description

用于金属螯合的多胺磷树枝状大分子材料

相关申请的交叉引用

本申请要求Thompson&Soukri在2019年1月17日提交的62/793,644(代理机构案号121-88-PROV)的权益，62/793,644以其整体特此并入作为参考。

1.技术领域

本公开提供通过多胺与多醛磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)化合物的反应而合成的用于金属螯合(隔离，多价螯合，sequestration)的新型固体吸着剂(sorbent)。所述吸着剂是高度稳定的并且与包括重金属和稀土元素在内的种类繁多的金属呈现出期望的热力学和反应动力学。所述吸着剂可容易地再生以重复地用于从水溶液提取金属。所述材料对于含水和有机介质以及强酸和碱是稳定的。所述吸着剂在很多个使用循环内维持全容量(full capacity)。

2.背景

本文中提供的“背景”描述是为了概括性地给出本公开的环境。与可能未被另外描述为申请时的现有技术的说明书的各方面一样，当前指定的发明人的工作就在该背景部分中描述的程度而言既非明确地又非隐含地承认为相对于本公开的现有技术。

2.1引言：重金属除去

水源受到起源于工业污染或天然现象的重金属(例如Pb、Hg、As等)的污染对环境可具有破坏性影响并且对人健康造成严重威胁。工业废弃排放物包含高度水溶性重金属，其进入水生流而导致耕种土壤中的吸收性积聚并且展现为保存饮用水品质而除去的技术挑战。重金属的长期暴露或超出容许浓度的摄取可导致严重的人健康紊乱或甚至死亡。一直在建立全世界监管努力以限制让人暴露于危险重金属，并且有效地将金属浓度减少到痕量水平(<5ppb)迄今仍然是一大挑战¹。

毒性最高的水污染元素的三种为铅(Pb)、汞(Hg)和砷(As)。这些金属在低暴露水平下导致各种负面健康影响，以及在高摄取水平下显著的死亡风险且导致由于长期暴露引起的癌症。美国环境保护局(EPA)对铅(Pb)、汞(Hg)和砷(As)的现行法规限度分别为15ppb、2ppb和10ppb。重金属通常从天然沉积物的侵蚀和溶解以及从农业和工业废水进入饮用水源(供水系统，water supply)。铅特别地当管道包含铅腐蚀时对饮用水造成挑战，这在具有高酸性或低矿物含量的水源中是普遍的。由于严格的人暴露标准，需要极其高效且成本有效的技术在大量消费(大众消费)前净化水源。

为从水流除去污染重金属，已经开发各种技术，其包括沉淀、凝结、反渗透、离子交换、溶剂提取、浮选和膜分离。这些工艺典型地面临经济和技术上的障碍，例如由于低能量的工艺要求和避免有毒污泥的必须性而阻止其实施的低容量和低除去速率²。吸附技术由于低成本、简单化的工艺设计以及强的金属结合亲和力和高除去速率而已经作为吸引人的替代方案出现³。非常渴望不与废水混合但可除去有毒和有害杂质的固体吸着剂。吸附剂技术一直基于沸石、活性炭、二氧化硅、聚合物、生物材料(biomaterial)、离子交换树脂、工业副产物、生物质和生物学材料(biological material)⁴。在该吸附剂技术类别中，经由螯合效应(chelation effect)结合重金属的那些提供具有最少化的技术限制的便宜和环境友好的技术⁵。

在聚合物类别的吸附剂中，树枝状聚合物在净水应用中已经获得相当大的关注。树枝状大分子为具有很多反应性末端基团的明确的逐步构造的聚合物。这些大分子具有可通过精确加入特定单体而细调的明确的结构。通过各种末端基团的多元化和官能化的容易性已经使得树枝状材料成为用于从被污染水源除去重金属的有前景的候选物。树枝状大分子由于其提供外部和内部两种结合位点的三维结构、来自较大数量的反应性位点的强螯合效应和以各种污染物为特定目标的可调性而为十分适合的吸附剂⁶。研究和应用最广泛的树枝状聚合物为由乙二胺和甲基丙烯酸酯重复单元组成的聚(酰胺胺)(PAMAM)树枝状大分子。PAMAM树枝状大分子为无毒的、低成本的、容易合成的并且对重金属展现高亲和力⁷。胺官能化的树枝状大分子由聚合物的各种胺单元通过强螯合效应而除去重金属。

典型地，树枝状大分子例如PAMAM必须通过其它无机或有机材料负载或与其成一体以提升机械强度、形成固体材料并且增大可用于重金属除去的表面积。最常见的负载体为二氧化硅和基于碳的，然而二氧化钛、磁性纳米颗粒、纤维素、几丁质和膜也已经被证明。负载的树枝状大分子已经呈现除去范围广泛的重金属(Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ni(II)、Hg(II)等)的能力。树枝状大分子的负载体不可避免地由于树枝状大分子稀释(以重量计)到吸着剂上而减少最终材料中的总螯合剂(chelator)含量。胺官能化的树枝状大分子典型地在窄的pH范围(4.0-7.0)下以标称吸附容量(<50mg/g)操作，其中少数例外达到大于>500mg/g⁶。同样地，尚未彻底地探究树枝状材料的再生和稳定性。

2.2引言：稀土元素收取

主要由镧系(Ln)金属以及钪(Sc)和钇(Y)组成的稀土元素(REE)为具有已经使REE对于技术开发而言至关重要的独特性质的化学近似元素。具体地，REE不仅基于在能源、电子和国防工业中稳定增大的需求、而且由于供给市场的不稳定性是高度期望的。在2015年，美国地质学会估计全球REE储量总计为130,000,000吨，并且主要的REE储量主要受控于中国(42％)和巴西(17％)，其中美国拥有仅1.3％。自2012年，中国控制全球REE市场的95％²²。稳定的美国供给链的缺少以及不仅对开采REE的环境和社会问题的担忧而且对由于外国REE依赖性引起的国家安全的担忧一直促进开发用于收取和再循环REE的新技术的大量努力²³。

从美国水体收取REE是挑战性过大的。来自Noack等人在2014年的报告发现，来自海洋、地下水、河流和湖泊的范围为5–170pmol/L的REE浓度²⁴。发现，REE浓度当从酸性水源和酸性土壤测量时急剧增大^24,25。近来，已经发现固有地高度酸性的酸性矿排水(AMD)污泥包含显著浓度的REE。从煤开采AMD中已经检测到以300到大于3,000m/L的浓度的REE，该浓度为相当高的浓度，容许该废弃物流成为潜在的用于REE收取的来源^26–28。AMD液体流是复杂的，包含与REE混合物共存的多种其它金属污染物，使得混合的或纯的REE组分的提取具挑战性。

最常见的工业分离技术采用多级液-液提取(LLE)和基于树脂的层析法²⁹。LLE工艺利用大体积的有机溶剂，其用于反复提取以获得部分选择性REE浓缩溶液同时产生大量有机废弃物。基于树脂的层析工艺可克服选择性挑战，但是离子交换树脂的成本因不能再生而是过高的。新兴的REE提取技术利用化学沉淀、膜分离和吸附。在这些途径中，吸附工艺使溶剂废弃物最少化，同时还改善在REE和其它共污染物之间的分离效率³⁰。吸收剂典型地用路易斯碱性化合物官能化使得它们具有强的与高度路易斯酸性的REE的相互作用。例如，吸附剂例如脱蒙土和膨润土呈现不足的REE吸附效率，然而当用螯合剂改性时它们的吸附效率大幅提升^31–33。对于REE捕捉使用的最常见的路易斯碱性螯合试剂(chelating agent)为羧酸盐和胺部分。

两种主要类型的固相吸附剂是基于共价锚定到固体负载材料(例如二氧化硅)的或在聚合物材料的化学组成中的路易斯碱性官能团。使用胺官能化的二氧化硅负载体的首例由Florek等人在2014年报道，其中它们制备用于提取和分离镧系元素的二甘醇酰胺改性的KIT-6二氧化硅³⁴。在2015年，Zheng等人制备用于REE捕捉的马来酐官能化的介孔二氧化硅，其对Eu³⁺和Gd³⁺具有特别高的活性³⁵。在识别(认识)路易斯碱的几何结构对REE捕捉的作用的情况下，Hu等人制备以REE吸附为目标的邻苯二甲酰二酰胺官能化的KIT-6二氧化硅，其最大容量为8.47mg/g吸附容量²⁹。Wilfong等人在2017年制备混杂的二氧化硅-胺-聚合物基体材料，其呈现高ppm和ppb的REE吸附效率^36,37。虽然二氧化硅材料是高度有效的，但接枝材料往往是昂贵的并且将接枝工艺规模化在技术上具有挑战性。

Gao等人在2015年使用源自与聚乙烯醇(PVA)交联的聚-γ-谷氨酸(PGA)的固定化凝胶颗粒首次制备聚合物REE吸附性材料用于除去镧系元素和Ce³⁺。³⁸该PGA-PVA聚合物能够以0.2g/L吸着剂加载量吸附来自以10mg/L剂量的混合物的所有镧系元素。已经制备用于REE吸附的多种其它的交联的聚合物材料^39–44。最有前景的聚合物吸着剂之一在30分钟暴露内吸附384mg/g的La³⁺。⁴²聚合物材料的益处归因于高加载量的可引入到聚合物材料中的螯合试剂。这容许所述材料从溶液中吸附更高浓度的REE。

3.发明内容

本公开提供从含水流体物流中除去金属的方法，其包括将含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)接触

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性(multiplicity)的数值并且其值独立地在1至10的范围内；和l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内。

本公开还提供从含水流体物流中吸附、分离、存储或隔离(螯合，sequester)金属的方法，其包括将含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)接触以从含水流体物流中吸附、分离、存储或隔离金属

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在1至10的范围内；和l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内。

本公开还提供用于从包含金属的含水物流中捕捉和除去金属的工艺，该工艺包括：(a)提供具有分散于其中的吸着剂的壳体，所述吸着剂包括具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在1至10的范围内；和l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内；(b)使包含金属的物流穿过壳体使得包含金属的物流接触吸着剂；(c)将壳体用浓缩的酸性物流冲洗以致使吸着剂将保留在其中的金属解吸和形成被解吸金属溶液；和(d)冲洗壳体以从壳体除去被解吸金属。

本公开还提供吸着剂，其包括包含(a)铁II或铁III和(b)具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)的吸着剂

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在1至10的范围内；和l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内。

4.附图说明

图1.涉及醛组分和胺组分的通过还原性胺化条件形成固体吸着剂的两步一锅反应的总方案。

图2.用各种多醛P-树枝状大分子制备PEI-官能化的固体吸着剂。

图3.多醛P-树枝状大分子实例。

图4.多胺实例。

图5.1-G₀/600PEI的固态¹³C CP/MAS谱图。

图6.固体吸着剂1-G₀/600PEI与起始材料(基于磷的树枝状大分子芯和600PEI)的红外谱图比较。

图7.显示温度对1-G₀-TEPA吸着剂容量的影响的热重分析(TGA)曲线。

图8.1-G₀/600PEI的Z-偏振的共焦显微镜图像。

图9A-9C.显示1-G₀/600PEI簇的SEM图像。图9A 1-G₀/600PEI(10μm)、图9B 1-G₀/600PEI(20μm)和图9C 1-G₀/600PEI(2.0μm)。

图10.1-G₀/600PEI的N₂吸附-解吸等温线。

图11A和11B.11A)50ppm和11B)500ppm浓度下的Hg和Pb的吸着剂处理。

图12A-12B.12A)50ppm和12B)500ppm浓度下的多种重金属的吸着剂处理。

图13.吸着剂以1g/L或5g/L吸着剂加载量除去50ppm浓度下的Hg和Pb的吸附动力学。

图14.pH对5g/L吸着剂处理的50ppm Hg和Pb除去的影响。

图15.用固体吸着剂处理混合金属离子溶液。

图16.固体吸着剂的流动通过型(flow-through)吸附和再生。

图17.由于Cu引起的从吸附到再生的可视的吸着剂颜色变化。

图18.通过固体吸着剂的Hg(II)层析分离。

图19.负载Fe(III)的P-树枝状大分子固体吸着剂的As除去的表征，图片A为FT-IR和图片B为SEM。

图20.用固体吸着剂和氧化铁(III)官能化的固体吸着剂从模拟地下水溶液除去As(II)和As(IV)。

图21.吸着剂加载量对As除去的影响。

图22.用固体吸着剂除去As的动力学。

图23.pH对用固体吸着剂除去As的影响。

图24.用铁官能化的固体吸着剂间歇(分批，batch)除去亚硒酸根Se(IV)和硒酸根Se(VI)。

图25.通过不同加载量的固体吸着剂间歇除去REE。

5.具体实施方式

本公开描述直接由多胺化合物与磷树枝状大分子之间的反应制备吸附剂以提供具有高的胺官能度的水稳性固体材料。近期在来自发明人的两篇公开物中公开树枝状大分子，所述公开物描述其制备、其物理性质及其用于CO₂捕捉的用途^8,9。

合成路径包括在多胺与多醛磷树枝状大分子之间的交联反应，这提供可规模化的易于获得固体化合物的门路。磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)为聚合物星形材料，并且可作为交联剂用于形成固体吸着剂。P-树枝状大分子可通过直截了当的手段合成并且常在末端位置处通过反应性末端基团例如醛而官能化¹⁰。通常，P-树枝状大分子为热稳定的牢固化合物，其可有利地用于材料应用。P-树枝状大分子可基于从中心芯发出的分支的数量而在尺寸上变动，其中各分支称为“代(generation)”。用醛层化的致密化合物的使用对与很多胺官能团反应以使多胺化合物刚性化并最终固化提供优异的锚。

重要地，吸着剂制备是模块化的，容许制备具有不同胺含量和芯结构的材料以细调吸着剂的反应性。可改变P-树枝状大分子芯和吸着剂合成的代生长单元以修饰吸着剂的形态。可使用第0-12代P-树枝状大分子。可使用任意多胺(≥2个胺官能团)制备螯合(chelating)固体吸着剂。

对于间歇式和柱流动通过型两种除去应用，发现P-树枝状大分子固体吸着剂材料均为优异的用于从液体来源中除去重金属和REE的候选物。所公开的固体吸着剂具有高容量，从而将金属除去至痕量水平(ppb浓度)。重要地，所描述的吸着剂呈现优异的对酸和碱的稳定性(表现不出任何分解)并且容许其在苛刻的条件下操作而除去金属。考察了金属除去的多种参数(pH、动力学、共污染效应、流动通过速率)，且所述吸着剂在所有条件下均出众。

5.1吸着剂制备

固体吸着剂以包括如下的两步一锅程序制备：1)在多胺化合物的胺官能团和多醛化合物的醛部分之间进行缩合反应以形成亚胺中间产物；随后2)亚胺中间产物用硼氢化钠还原以形成烷基胺；其另外称为还原性胺化工艺(图1)。该两步系列通过醛单元将多胺化合物例如PEI共价地锁在一起以形成固体吸着剂。在步骤间，将含亚胺的化合物用四氢呋喃洗涤并且使用研杵压碎以除去非反应性胺起始材料。将目标化合物通过过滤离析并且用水、甲醇和二乙醚洗涤以除去硼氢化钠残余物和任何可溶性有机物种。两个反应均在室温下在搅拌条件下在不采取排除空气或水分的预防措施的情况下发生。所使用的醛化合物可购买获得或通过标准实验室方法合成。这些化合物也可通过直接烷基化条件形成。可将最终吸着剂筛分或压碎到期望的粒度。

5.2示例性吸着剂程序

将多醛P-树枝状大分子(1当量)溶解在四氢呋喃(0.005-0.1M浓度)中并且在敞开于空气的情况下在圆底烧瓶中搅拌。将多胺化合物(0.1-1.0当量)溶解在四氢呋喃(0.2-0.5M)中并且快速加入到以上混合物，产生白色固体，其在5秒至1小时的任何时间点开始形成。将反应搅拌2小时。将亚胺中间产物过滤并且用四氢呋喃洗涤若干次，然后用研钵及研杵压碎至粉末。将粉末转移到新的圆底烧瓶、分散在四氢呋喃/甲醇(2:1比率，0.001-0.1M)中并且搅拌。向该混合物加入过量的硼氢化钠(>5当量)并且让其搅拌5-24小时。完成后，将混合物过滤，用水、用甲醇和用二乙醚洗涤并且干燥(图2)。所得的化合物为贮存稳定的(shelf stable)并且对于存储不采取任何预防措施。

5.3多醛组分

吸着剂合成的醛组分必须拥有两个或更多个醛官能团。醛可与单一的或分开的多胺化合物的胺官能团反应以产生不溶性亚胺化合物。亚胺化合物由键网络、如交联的聚合物的键网络构成，而醛单元通过多个连接键无规地分散在材料中。由各种多醛化合物及其与多胺化合物的反应制备了吸着剂。改变任一组分可影响吸着剂的形态和容量。

本研究中使用的P-树枝状大分子由文献中已知的程序(或在其中稍加改动)通过将亲核体加成到亲电的含磷物种而容易地制备。本研究中使用的P-树枝状大分子构件(building block)的两个实例为硫代磷酰氯和六氯磷腈。可加成到这些氯化磷化合物的常见亲核体的实例为4-羟基苯甲醛。P-树枝状大分子可由其它亲核体合成以产生在制造固体吸着剂中使用的具有醛官能团的化合物。用于形成固体吸着剂的制备方法不限于P-树枝状大分子化合物，而是可由具有两个或更多个醛的其它分子在与多胺化合物反应时合成。

基于磷的树枝状大分子芯的非限制性实例显示于图3中。

对于多官能芳族连接基团的起始材料的非限制性实例为：

5.4多胺组分

固体吸着剂的多胺组分可拥有用于与醛组分反应的两个或更多个胺官能团。胺可购买获得的并且对于合成固体吸着剂为成本有效的。对于通过该方法制造固体吸着剂使用的胺为但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺以及线型和支化的聚亚乙基亚胺。可使用带有另外官能团的其它胺化合物通过上述方法合成固体吸着剂。

多胺的非限制性实例显示于图4中。

各种多胺(≥2个伯胺)可与多醛P-树枝状大分子化合物反应而形成固体吸着剂。

本文中描述的吸着剂可引入到复合材料中。复合材料的非限制性实例描述于下。

表面：复合材料使用具有或不具有微孔层的不同碳片材制成。对于这些表面的每个，使用六(4-甲酰苯氧基)环(三磷腈)-PEI络合物和Kynar

B Resin。本研究中使用的可购买获得的包括微孔层的碳片材为：Sigracet 10BC、24BC、25BC、34BC、10BA和24BA。也可涂覆玻璃和金属表面(不锈钢)。

树枝状大分子：在使用Sigracet 24BC表面层和Kynar

B Resin的情况下，使用六(4-甲酰苯氧基)环(三磷腈)-四乙二胺络合物。

树脂：在使用Sigracet 24BC表面层和六(4-甲酰苯氧基)环(三磷腈)-PEI络合物的情况下分析各种树脂。所测试的树脂为：Methocel和Kynar

2801。

5.5定义

尽管下面的术语被认为是本领域普通技术人员所公知的，但给出下面的定义是为了便于解释本公开的主题。

“烷基”指的是通过从母体烷烃的单个碳原子除去一个氢原子而衍生的饱和的支化或支链的一价烃基团。典型的烷基基团包括但不限于甲基，乙基，丙基例如丙-1-基、丙-2-基和环丙-1-基，丁基例如丁-1-基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、环丁-1-基、叔丁基等。烷基基团可为取代的或未取代的；例如被一个或多个卤素取代，例如三氟甲基。在某些实施方式中，烷基基团包括1至20个碳原子。替代地，烷基基团可包括1-8个碳原子。

“芳基”指的是通过从母体芳环体系的单个碳原子除去一个氢原子而衍生的一价芳烃基团。芳基涵盖5-和6-元碳环芳环例如苯或环戊二烯；其中至少一个环为碳环和芳族的双环状环体系例如萘、茚满；或双芳环体系，例如苄基苯基、联苯、二苯乙烷、二苯甲烷。芳基基团可为取代或未取代的，例如被卤素取代。

“卤素”指的是氟、氯、溴或碘基团。

“重金属”指的是环境或健康担忧的金属。本公开中的重金属的实例：锑(Sb)、砷(As)、铋(Bi)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镉(Ge)、铟(In)、铅(Pb)、锰(Mn)、汞(Hg)、镍(Ni)、锇(Os)、铂(Pt)、硒(Se)、银(Ag)、铊(Tl)、锡(Sb)、铀(U)和锌(Zn)。

如本文中使用的，术语“金属”包括周期表的金属例如镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铍(Be)、钡(Ba)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锡(Sn)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、金(Au)、铀(U)和银(Ag)。术语金属涵盖准金属或半金属元素例如砷(As)、硒(Se)、钋(Po)和碲(Te)。在优选实施方式中，本公开的金属包括在环境中天然发现或人为污染且具有相对高的人、动物或环境毒性的元素，例如砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)和铬(Cr)。如本文中使用的，术语金属包括重金属和稀土金属(REE)。

如本文中使用的，“稀土金属”(REE)指的是第III族元素，其包括钪(Sc)和钇(Y)。具体地，REE为铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。

术语“固体负载体”意指可在本文中使用的具有聚合物或无机性质的亲水性大孔材料的材料。固体负载体可为丙烯酰胺衍生物、琼脂糖、碳、纤维素、几丁质、壳聚糖、葡聚糖、玻璃、磁铁矿、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、二氧化硅、硅、氧化锆、氧化铝及其组合。固体负载材料可以多孔珠的形式，所述多孔珠可为球形。替代地，负载体可为粒状或具有其它规则或不规则形状的分割形式。适合的固体负载材料的其它实例包括膜、半透性膜、毛细管、微阵列、单块(monolith)、包括氧化铝的多井(孔)板、氧化铝负载的聚合物或多糖。本发明的固体负载体可为刚性或非刚性柔性材料例如可为织造或非织造的织物。适合的非刚性柔性材料可为膜(通过本领域中知晓的不同技术制成的流延的非织造的或微米-或纳米-纤维)。

在本说明书各处中，术语“约”和/或“大约(近似)”可与数值和/或范围结合使用。术语“约”被理解为意指接近于所述值的那些值。例如，“约40[单位]”可意指在40的±25％以内(例如30至50)，在±20％、±15％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、小于±1％以内或者其中或其以下的任意其它值或值范围。替代地，取决于上下文，术语“约”可意指±标准偏差的一半、±一个标准偏差或±两个标准偏差。此外，措辞“小于约[值]”或“大于约[值]”应在考虑本文中提供的术语“约”的定义的情况下而理解。术语“约”和“大约(近似)”可互换地使用。

在本说明书各处中，对于某些数量提供数值范围。应理解，这些范围包括其中的所有子范围。因此，范围“50-80”包括其中的所有可能范围(例如51-79、52-78、53-77、54-76、55-75、60-70等)。此外，在给定范围内的所有值可为由其涵盖的范围的端点(例如范围50-80包括以端点例如55-80、50-75等的范围)。

如本文中使用的，如在本说明书中和在权利要求中使用的词语“包括”及其词形变化以其非限制的含义用于意指包括在该词语后的条目(item)，但不排除未具体提到的条目。

在整个说明书中，词语“包括(comprising)”或变体例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将理解为意味包括所述的元素、整数或步骤或者元素、整数或步骤的组，但不排除任何其它的元素、整数或步骤或者元素、整数或步骤的组。本公开可适合地“包括”权利要求中描述的步骤、元素和/或试剂、“由其组成”、或“基本上由其组成”。

进一步指出，权利要求可撰写成排除任何任选元素。因此，该表述旨在充当在先基础以在关于权利要求元素的叙述中使用这样的排除式术语如“唯独地”、“只”等，或使用“否定式”限定。

除非另有限定，本文中使用的所有技术和科技术语具有如本公开所属领域中的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管描述了优选的方法、装置和材料，但本公开的实践或测试中可使用与本文中描述的那些相似或相当的任意方法和材料。本文中引用的所有参考文献以其整体并入作为参考。

下面的实施例进一步说明本公开并且不希望限制范围。特别地，应理解，本公开不受限于所描述的具体实施方式，因为当然这样的实施方式可变化。还应理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的意图，并且不希望是限制性的，因为本公开的范围将仅受限于所附权利要求。

6.实施例

6.1.P-树枝状大分子/低分子量多胺吸着剂

所有的溶剂和试剂为试剂级别的并且按原样使用。薄层色谱(TLC)分析在购自EMDChemical的硅胶板(硅胶60，F254)上运行。在Bruker Avance上记录¹H NMR和³¹P NMR谱图(对于¹H为300MHz，对于³¹P为121MHz)。化学位移使用残留溶剂信号作为内标物(CHCl₃，δ＝7.26ppm，对于¹H NMR)以百万分率(ppm)报道。¹H NMR的数据如下给出：化学位移(δ，ppm)、多重性(s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，dd＝双二重峰，m＝多重峰)、耦合常数(Hz)和积分。对于³¹PNMR谱图，报道所发现的峰的化学位移。傅里叶变换红外谱图在PerkinElmerSpectrum 100FT-IR光谱仪上对净(neat)样品(ATR FT-IR)获得。扫描电子显微镜(SEM)图像使用FEI Quanta 200可变压扫描电子显微镜获得。热稳定性测量在Mettler Toledo热重分析仪(TGA)上使用5℃/分钟步长至1000℃在空气气氛下进行。在77K下的吸氮气等温线用Micromeritics ASAP 2020设备获得。在测量前，将样品在120℃下脱气6h。在假定氮气分子的表面覆盖估计为

的情况下确定表面积。吸二氧化碳等温线在0℃下获得。元素分析在Elemental Analyzer Flash 2000 C/H/N/S仪器上进行。

6.1.1.交联的吸着剂的制备

六(4-甲酰苯氧基)环三磷腈(HAPCP)–1-G₀的合成

程序改编自文献(C.Wang等人，RSC Adv 2015，5，88382)并且如下制备：向干燥的2L 3-颈圆底烧瓶加入碳酸钾(202g，1.5摩尔，12.2当量)和4-羟基苯甲醛(89.4g，0.73摩尔，6.1当量)。将固体溶解在HPLC级别四氢呋喃(1.3L，0.1M)中并且经由加热套在氮气气氛下在搅拌条件下加热回流4小时。之后，将烧瓶从热源移除并且同时温的六氯磷腈(42g，0.12摩尔，1当量)经10分钟按份加入并且使混合物在氮气下搅拌48小时。然后将溶剂在旋转蒸发下除去并且将残留固体用200mL氯仿和300mL的3N NaOH水溶液溶解。将有机层分离，并且将含水层用氯仿(100mL)提取3x。将组合的有机层在旋转蒸发下浓缩以形成黄色固体。将固体用500mL热的乙酸乙酯溶解并且使其再结晶过夜。将产物经由真空过滤离析，用100mL乙酸乙酯洗涤，以产生六(4-甲酰苯氧基)环三磷腈1-G₀白色晶体(90.5g，105mmol，88％产率)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ9.94(s，6H)，7.74(d，J＝9.0Hz，12H)，7.14(t，J＝9.0Hz，12H)。³¹P NMR(121MHz，CDCl₃)δ7.07(s)。分析发现：C，57.78；H，3.41；N，4.98。C₄₂H₃₀N₃O₁₂P₃计算值：C，58.55；H，3.51；N，4.88％.

第1代HAPCP–1-G₁的合成

程序改编自文献(N.Launay等人，J.Organometal.Chem.1997，529，51)并如下制备：向干燥的圆底烧瓶加入1-G₀(7.76g，9.0毫摩尔，1当量)和氯仿(90mL，0.1M)。将混合物在氮气气氛下冷却到0℃并且在搅拌的同时将二氯磷酰基甲基酰肼(M.L.Lartigue等人，Bull Soc Chim Fr 1997，134，981)(10.47g，58.5毫摩尔，6.5当量)逐滴加入。容许反应搅拌过夜并温热到室温。在经由TLC分析判断所述反应完全化后将溶剂在旋转蒸发下除去以得到浓稠的白色油。在己烷中沉淀和真空过滤、同时用己烷洗涤后，获得作为灰白色固体(～16g)的冷凝的肼络合物。将中间化合物加入到具有4-羟基苯甲醛(15.4g，126毫摩尔，14当量)的干燥的圆底烧瓶并且将固体溶解在四氢呋喃(450mL，0.02M)中。向搅拌中的混合物加入无水碳酸铯(82.2g，252毫摩尔，28当量)并且使反应搅拌过夜。在经由TLC分析判断所述反应完全化后将溶剂在旋转蒸发下除去并且将残留固体用100mL氯仿和100mL的1N NaOH水溶液溶解。将有机层分离，并且用氯仿(50mL)将水层提取3x。将组合的有机层在旋转蒸发下浓缩以得到作为白色固体的1-G₁(17.55g，6.1毫摩尔，68％产率)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ9.87(s，12H)，7.80(d，J＝8.5Hz，24H)，7.67–7.52(m，12H)，7.32(d，J＝7.6Hz，24H)，7.01(d，J＝8.5Hz，12H)，3.32(d，J＝10.5Hz，18H)。³¹P NMR(121MHz，CDCl₃)δ60.43(s)，7.97(s)。分析发现：C，53.23；H，3.71；N，7.37；S，6.60。C₁₃₂H₁₀₈N₁₅O₃₀P₉S₆计算值：C，55.52；H，3.81；N，7.36；S，6.74％。

第2代HAPCP–1-G₂的合成

程序在使用如下改动条件的情况下遵循1-G₁的合成路径：对于缩合步骤，使用1-G₁(4.5g，1.6毫摩尔，1当量)、氯仿(30mL，0.05M)和二氯磷酰基甲基酰肼(3.7g，20.7毫摩尔，13当量)；对于加成步骤，使用4-羟基苯甲醛(4.87g、40毫摩尔，26当量)、四氢呋喃(250mL，0.006M)和无水碳酸铯(26.1g，80毫摩尔，52当量)。期望的化合物1-G₂(9.26g，1.35毫摩尔，85％产率)作为白色粉末获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ9.88(s，24H)，7.80(d，J＝5.9Hz，48H)，7.58(m，54H)，7.28(m，48H)，7.17(d，J＝8.1Hz，24H)，6.93(m，12H)，3.49–3.26(m，54H)。³¹P NMR(121MHz，CDCl₃)δ62.32(s)，60.28(s)，8.20(s)。分析发现：C，50.73；H，3.66；N，7.59；S，7.83。C₃₁₂H₂₆₄N₃₉O₆₆P₂₁S₁₈计算值：C，54.76；H，3.89；N，7.98；S，8.43％。

o,o,o-三(4-甲酰苯基)硫代磷酸酯(TPPT)–2-G₀的合成

根据文献程序(N.Launay等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994，33，1589)制备。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ10.01(s，3H)，7.95(d，J＝8.2Hz，6H)，7.42(dd，J＝8.5，1.5Hz，6H)。³¹P NMR(121MHz，CDCl₃)δ49.78(s)。分析发现：C，58.24；H，3.54；S，7.30。C₂₁H₁₅O₆PS计算值：C，59.16；H，3.55；S，8.7.52％。

第1代TPPT–2-G₁的合成

根据文献程序(Launay 1994)制备。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ9.90(s，6H)，7.80(d，J＝9.0Hz，12H)，7.61(m，6H)，7.31(d，J＝7.5Hz，12H)，7.26(m，6H)，3.35(dd，J＝15.8，9.2Hz，9H)。³¹P NMR(121MHz，CDCl₃)δ60.18(s)，52.38(s)。分析发现：C，54.08；H，4.05；N，7.86；S，8.26。C₆₆H₅₄N₆O₁₅P₄S₄计算值：C，55.70；H，3.82；N，5.90；S，9.01。

用TEPA示例性制备交联的吸着剂：吸着剂制备在圆底烧瓶中在空气气氛下用可购买获得的多胺实施。优化各P-树枝状大分子和多胺的吸着剂制备。例如，由1-G₀和TEPA制备的吸着剂(记为1-G₀-TEPA)的合成如下进行：向50mL圆底烧瓶加入六(4-甲酰苯氧基)环三磷腈1-G₀(0.5g、0.58毫摩尔，1当量)和四氢呋喃(10mL、0.06M)。将烧瓶加热直至所有固体溶解并且使其在敞开于空气的情况下搅拌。在温热的同时，将TEPA(0.55g，2.9毫摩尔，5当量)在3mL四氢呋喃中的溶液快速加入(在5s以内)到以上的搅拌中的混合物。在10s以内，白色固体形成并且容许其搅拌(或若搅拌棒冻结则静置)1小时。然后，将固体经由真空过滤离析、用四氢呋喃(50mL)洗涤、通过研钵及研杵压碎、和放置于新的100mL圆底烧瓶中。将固体悬浮在40mL四氢呋喃和20mL甲醇中，同时在敞开于空气的情况下搅拌。在室温下向该混合物加入无水硼氢化钠(430mg，12毫摩尔，20当量)并且使反应在氮气下搅拌14小时。然后将混合物在真空下过滤并将获得的固体用50mL蒸馏水、50mL甲醇和25mL二乙醚洗涤。洗涤产生白色粉末，其在减压下进一步干燥，得到470mg作为白色粉末的1-G₀-TEPA。

表1.1-G₀-TEPA制备条件和CO₂容量TGA分析

*经过50分钟的吸附

6.2.P-树枝状大分子/高分子量多胺吸着剂例如PEI

用PEI示例性制备交联的吸着剂：向50mL圆底烧瓶加入600MW支化PEI(2.78g，4.63毫摩尔，2当量)和四氢呋喃(20mL，0.12M)。将烧瓶加热直至溶液为均相的。在温热的同时，将六(4-甲酰苯氧基)环三磷腈1-G₀(2.0g，2.32毫摩尔，1当量)在5mL四氢呋喃中的溶液快速加入到以上的搅拌中的混合物。在10s以内，白色固体形成并容许其搅拌1小时。然后，将固体经由真空过滤离析、用四氢呋喃(50mL)洗涤、用研钵及研杵压碎、和放置于新的250mL圆底烧瓶中。将固体悬浮在80mL四氢呋喃和40mL甲醇中并且将无水硼氢化钠(1.7g，46毫摩尔，20当量)在室温下加入。使反应在氮气下搅拌14小时并且然后将它们在真空下过滤并且将获得的固体用100mL蒸馏水、100mL甲醇和50mL二乙醚洗涤。洗涤产生白色粉末，其在减压下进一步干燥，得到4.22g(90％产率)作为白色粉末的1-G₀/600PEI。

6.3.复合吸着剂材料的示例性程序

交联的吸着剂复合材料的示例性制备：将包含2mL丙酮和4.0mg的PVDF树脂Kynar

B的溶液在水浴中声处理直至树脂被完全溶解。然后，将40mg多胺P-树枝状大分子吸着剂加入并且声处理10分钟以完全分散。然后将粘稠混合物(包括10wt％粘合剂)以按份层施加到12.4mg碳矩形片材的表面。丙酮一旦已经蒸发，就施加进一步的涂层直至获得厚的白色聚合物层。将最终材料空气干燥一小时以确保在测试前完全干燥。粘合到碳片材的聚合物/树脂的总量共计为5.2mg。复合材料充分粘附到碳片材，其中在该情形中施加厚度为4.49mm。该厚度与施加到碳片材的多胺吸着剂/树脂混合物层数正相关。

6.4.固体吸着剂的表征

本文中制备的固体吸着剂通过CPMAS核磁共振(NMR)成像和傅里叶变换红外(FTIR)光谱法表征以确认在醛和胺组分之间的经由还原性胺化过程的成功反应。吸着剂的有机含量通过C/H/N元素分析(EA)测定并且热稳定性通过热重分析(TGA)测定。材料的表面和形态完整性通过Z-偏振的共焦显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)检查。表面积和孔尺寸分布特性通过N₂等温线测定。尽管在本发明公开中描述一种固体吸着剂，但对于所制造的其它固体吸着剂获得类似表征数据。

6.5.本公开的示例性吸着剂：六(4-甲酰苯氧基)环(三磷腈)-PEI络合物

CPMAS核磁共振(NMR)

样品的谱图显示分别在18-50ppm和100-140ppm范围处的多个烷基和芳基碳峰。未看到在>160ppm出现的亚胺C＝N峰。该证据支持PEI经由中间产物亚胺的还原性胺化通过稳定的C-N键共价地结合在吸着剂内，这与1-G₀/600PEI的结构一致。1-G₀/600PEI的固态13CCP/MAS谱图显示在图5中。

傅里叶变换红外(FTIR)光谱法

P-树枝状大分子组分、PEI组分和制造的固体吸着剂的FTIR谱图显示于图6中。固体吸着剂FTIR谱图缺少预期的大的C＝O伸缩信号(～1600cm^-1)且保留来自从PEI引入的伯和仲胺的大的N-H伸缩信号(3100-3400cm^-1)。通过该工艺将大多数(>95％)的来自P-树枝状大分子组分的醛还原。

C/H/N元素分析(EA)

C/H/N元素分析的结果于下：

氮	碳	氢
			19.968	57.948	8.124

热重分析(TGA)

发现吸着剂是稳定的直至200℃，此时其经历20.5wt％损失情况(结果，event)且逐渐损失87wt％直至1000℃。吸着剂因此在CO₂捕捉条件下是稳定的并且可在实践温度下再生。热重分析(TGA)显示在图7中。

Z-偏振的共焦显微镜

Z-偏振的共焦显微镜图像显示具有一定大尺度结晶性的大的聚集分子。颗粒在颜色上为白色。参见图8。

扫描电子显微镜(SEM)

从SEM获得的图像能够区分直至2.0μm的聚集颗粒。直接观察不到结构有序性例如结晶网络。参见图9A-9C。

N₂等温线

吸着剂的形态通过N₂吸附-解吸等温线分析。N₂物理吸附给出11.0m2/g的表面积，其中孔体积和孔尺寸分别为0.005cm³/g和

吸着剂具有由于聚集引起的低表面积、分子的非晶结构完整性。N₂吸附-解吸等温线显示于图10中。

6.6.水中的吸着剂性质

经由P-树枝状大分子和多胺的交联而制备的吸着剂充当水凝胶。水凝胶是聚合物材料，其为亲水性的并且可用水显著溶胀¹¹。本文中制备的固体吸着剂在水中和在任何液体介质(含水的、有机的、酸性的、碱性的)中均不溶解。所述材料通过与多胺化合物的氢键吸收水，打开交联的基体中的通道以被水填充。例如，制备的吸着剂能够摄取每克吸着剂12.8g水。改变多醛P-树枝状大分子或多胺将影响固体吸着剂的溶胀容量。另外，发现这些吸着剂对酸性和碱性条件极其稳定。在将材料在水中的12N HCl或50重量％NaOH中浸没30天后观察不到降解。所述材料通过水的溶胀增大暴露于水的吸着剂表面积、提供吸着剂外部或内部表面上的化学物种与溶解的污染物反应的机会。固体胺吸着剂主要由乙二胺重复单元(占比为吸着剂质量的最高达20重量％)构成，乙二胺重复单元可充当对金属的螯合试剂。

6.7.重金属除去分析测试

液体样品在吸着剂处理之前或之后的重金属含量通过装备有同轴玻璃雾化器、碰撞室技术(CCT)和珀尔帖(Peltier)致冷的玻璃喷雾室的Thermo系列I的感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。吸着剂对单独的和混合的重金属液体样品的除去效率经由间歇和层析分离进行。

在典型的间歇分离实验中，将200mL重金属污染的水用1.0g吸着剂处理并且使其搅拌设定的时长(典型地12小时)。完成时，将溶液过滤以除去所有的痕量(少量，trace)固体并且经由ICP-MS分析液体金属含量。在典型的色谱实验中，向玻璃烧结的柱填充2.0g固体吸着剂(未塞满)。向该吸着剂加入流动的重金属污染的溶液并且将经处理的液体在所述柱的末端处获得。完成时，将溶液过滤以除去所有痕量固体并且液体的金属含量经由ICP-MS分析。

6.8.重金属除去

对于Hg和Pb除去，开启吸着剂的从水中结合和除去重金属的倾向性评价。将Hg和Pb的以50ppm和500ppm两种浓度的原料溶液间歇处理，而与以不同加载量水平的P-树枝状大分子固体吸着剂无关。将吸着剂悬浮在原料溶液中并且搅拌经过10小时、过滤、和经由ICP-MS分析测定经处理的溶液的金属含量。50ppm Hg溶液的通过以1g/L加载量的吸着剂的处理除去95.6％的Hg离子(图11A)。将吸着剂加载量增至5g/L使除去率增至98.6％。在较高浓度下，以1-5g/L加载量能够从500ppm溶液中以>99％效率除去Hg(图11B)。从50ppm和500ppm两种溶液中的Pb除去更为有效，其中对于所有吸着剂加载量均观察到>99％除去效率。水中没有任何量的Hg或Pb被认为是安全的，因此>99％除去总是期望的；这通过以5g/L加载量的吸着剂实现。

拓展对于Cu、Co、Fe和Ni(地下水中需要调控且在废水中普遍存在的天然存在的金属)的吸着剂加载量和吸着剂的除去金属的容量的影响。通过吸着剂以1g/L加载量处理污染的溶液呈现不足的对Cu、Co、Fe和Ni的除去效率(图12A)。将加载量增至5g/L显著改善除去效率；除去89.6％的Co、>96％的Cu和Ni以及>99％的Fe。当处理以500ppm浓度的更浓缩溶液时观察到类似趋势(图12B)。在1g/L吸着剂加载量下，只有Hg和Pb可以大于95％除去，其中Cu、Co、Fe和Ni除去效率落在50％以下。将吸着剂加载量增至5g/L急剧地将除去效率改善至期望水平，其中除去>90％的所有金属。结果表明，吸着剂以不同比率结合金属，该比率潜在地取决于金属路易斯酸度和在不同pH下的离子化物种。

6.9.重金属除去的动力学

对于水处理工艺而言，从初始的吸着剂与受污染溶液的接触时间起的快速吸附为高度期望的。在pH 7下单独吸附以50ppm浓度的Hg和Pb的动力学结果显示在图13中。观察到固体吸着剂对Hg和Pb两者的快速吸附。在5分钟内，55％Hg和90％Pb被除去，而与吸着剂加载量水平为1g/L或5g/L无关。在30分钟后，测定92％Hg和>95％Pb被除去。在30分钟后，金属浓度贫化到5ppm以下并且残留痕量金属的结合因扩散动力学而减慢。Hg和Pb快速结合到吸着剂可通过由交联的基体中的乙二胺重复单元构成的吸着剂的高度螯合性质来解释。重要地，该吸着剂的溶胀行为容许表面和内部两者结合金属。

6.10.pH对重金属除去的影响

从高度酸性条件(pH 2)到高度碱性条件(pH 12)探究受污染水的pH对吸附的影响。该吸着剂对苛刻的pH环境的独特稳定性(参见部分3.1)允许从苛刻的环境中的金属除去的机会。印象深刻地，结果证明，在pH从2至12的情况下，吸着剂以对于Hg和Pb除去的完全活性(97-99％除去)操作(图14)。对于很多吸着剂，溶液的pH为关于吸着剂的除去容量影响最大的参数。例如，在低pH(<4.0)下，HgCl₂离子化为Hg²⁺以及氯物种。在较高pH(>4.0)下，主要物种为Hg(OH)₂。典型地，吸着剂对于这些物种之一是选择性的并且在整个pH范围中提供不了高的除去效率。这种卓越的效率展现P-树枝状大分子固体吸着剂的强螯合效应。

6.11.混合金属污染的溶液的间歇处理

将混合金属离子的溶液(其中每种金属固定在50ppm(总离子浓度：300ppm))用吸着剂处理以评价混合离子的结合竞争。结果表明，在1g/L吸着剂加载量下，在混合金属环境中维持Hg和Pb的除去效率，其大幅超过Cu、Co、Fe和Ni除去效率(图15)。吸着剂以相对于其它重金属污染物的66％选择性除去Hg和Pb。将吸着剂加载量增至5g/L能够将所有金属的除去效率移至90％以上，Cu(77％)除外。该结果表明，吸着剂甚至在其它金属离子存在下也能够有效地从水源中除去毒性金属(Hg和Pb)。

6.12.重金属收取和吸着剂再生

固体吸着剂能够吸附重金属、选择性释放金属和再生以用于另外的吸附实验。该能力通过容许吸着剂在维持有效的重金属除去的同时重复地再利用而缩减工艺成本。该过程对50ppm Pb和Cu溶液通过单独的离子除去而证明(图16)。在使金属溶液流动通过吸着剂床后发现，吸着剂除去>99％Pb和98％Cu。金属-结合的吸着剂通过加入1N HCl以从吸着剂脱去金属而再生并且用水洗涤以去离子化。吸着剂在3次吸附和再生循环内维持>99％Pb和>93％Cu的除去效率。再生的有效性通过Cu-结合的吸着剂(深色)与游离胺吸着剂(白色)的剧烈的颜色变化而可视的观察(图17)。

6.13.重金属除去的光谱法证明

设计流通实验以测定该吸着剂是否可主动地从流动液体除去重金属而非静态吸收。向玻璃柱(2”直径)装载2.0g松堆积的P-树枝状大分子吸着剂。将400mL的50ppm HgCl₂在水中的溶液以～13.3mL/分钟的速率加入到所述柱，使得全部溶液在30分钟后已经通过吸着剂。吸着剂顶层随溶液通过随时间缓慢地变成灰色，这表明汞吸附(图18)。过滤的水被收集并通过ICP光谱法分析而发现经处理的溶液的包含<0.1ppm的Hg，这表明99.8％除去。另外，发现吸着剂能够通过该流动通过型设计在13.3mL/分钟的流速下以相同效率(>99％除去)除去50ppm Pb的溶液。吸着剂能够将来自浓缩流(50ppm)的Hg和Pb除去到EPA的饮用水法规限度以下。

6.14.砷除去

砷常以无机物种As(V)或As(III)形式发现于水中。已经证实，通过包括凝结和絮凝、沉淀、膜过滤、离子交换和吸附的多种技术除去砷是特别具有挑战性的。例如，活性炭仅能够除去每克碳几毫克的As，因此使得该途径昂贵且不切实际。砷以高浓度存在于地下水源中，使得从这样的体系中的除去高度重要。溶解的As(V)和As(III)离子通过地下水中的氧物种而饱和并且无法通过胺螯合而除去，然而这些离子具有高的对氧化铁表面的亲和力。将氧化铁嵌入到我们的固体吸着剂的基体中以提供可容易地从包含其它金属离子的模拟的地下水溶液中选择性地吸附As(V)和As(III)两种离子的材料。

6.15.砷-特异性吸着剂

氧化铁可经由如下而嵌入到P-树枝状大分子固体吸着剂的聚合物基体内：通过含水FeSO₄浸渍而导致铁分子经由胺配位而结合，并且在暴露于空气时Fe(II)物种被氧化为Fe(III)氧化物。将Fe(III)氧化物负载到吸着剂上容易地通过颜色从白色变为红橙色而可视化，红橙色指示Fe(III)氧化态。Fe/PEI-负载的吸着剂通过FT-IR的分析表明呈现出指示Fe(III)氧化物配位的位移(图19，图片A)。SEM分析显示，与RTI的未官能化的固体吸着剂类似，Fe-负载的吸着剂由附聚为较大聚集体的不规则颗粒构成(图19，图片B)。酸消化研究结果表明，Fe/PEI-吸着剂的Fe含量为252mg/g。

6.16.砷吸着剂制备

向圆底烧瓶加入20mL水并且将溶液用氮气鼓泡3小时。将烧瓶加热到70℃且在将溶液保持在氮气气氛下的同时加入10.0g的FeSO₄-7H₂O。在铁溶解后，加入6.0g的P-树枝状大分子固体吸着剂并且将混合物搅拌3小时。介质中的固体从白色完全转变为蓝绿色。将反应混合物过滤并且容许固体暴露于空气12小时，经历至橙色/红色的颜色变化，而将Fe(II)物种氧化为Fe(III)。将残留固体用研钵及研杵压碎并且用1.0L水洗涤以洗脱任何未结合的铁并且在真空下在50℃干燥24小时以得到Fe/PEI-吸着剂。

6.17.通过官能化的和未官能化的固体吸着剂的砷除去比较

对包含大约As(III)(2,500μg/L)、As(V)(2,500μg/L)、B(15,000μg/L)、Mn(II)(2,500μg/L)和NaCl(1030mg/L)的以pH 7.5的模拟的地下卤水检查Fe/PEI-吸着剂的As除去效率的间歇测试，并且所有金属分析经由ICP-MS测定。将卤水通过Fe/PEI-吸着剂以5g/L加载量的处理经过12小时实现96％As和2.3％Mn的除去(图20)。Fe/PEI-吸着剂对B和NaCl物种不具有亲和力。该卤水通过未官能化的吸着剂的处理使选择性反转，除去99％Mn和11.8％As，其中对B和NaCl不具亲和力(图20)。大多数Fe/PEI-吸着剂的胺官能团配位到Fe(III)氧化物，留下很少可用于结合到Mn的胺，实现吸着剂对As物种的高度选择性。未官能化的RTIPEI-吸着剂为高度活性的螯合剂，不出意外地证明可有效地从卤水中除去Mn。

6.18.吸着剂加载量对砷除去的影响

Fe/PEI-吸着剂的加载量对As除去效率具有关联性影响。以1g/L以上加载的吸着剂提供在90％以上的经过间歇测试的As除去效率(图21)。将加载量减少到0.25g/L维持75.5％的As除去效率。使用Fe/PEI-吸着剂可除去的As数量与吸着剂的铁含量直接相关。

6.19.砷除去的动力学

间歇As除去的动力学在以1g/L处理加载量的吸着剂的初始接触时是快速的(图22)。在5分钟内，大于60％的组合的As物种被除去，并且在60分钟时实现75％的As除去。将接触时间延长到10小时导致93％的通过Fe/PEI-吸着剂的As除去效率。在60分钟时75％As除去后，大量Fe(III)氧化物活性位点已经被As离子消耗。活性Fe(III)氧化物位点数量的减少与甚至更大稀释的As离子的配合呈现受扩散限制的吸附。就为将吸着剂技术另加到膜系统所需的流动工艺而言，As除去的快速动力学为十分有前景的。

6.20.pH对砷除去的影响

另外，经由间歇测试检查卤水pH对吸着剂的As除去效率的影响。印象深刻地，Fe/PEI-吸着剂在横跨高度酸性(pH 2，90％除去效率)和高度碱性(pH 12，99％除去效率)条件下维持>90％的As除去效率(图23)。在近中性pH下占主导的砷酸根物种为对于As(III)的HAsO₂以及对于As(V)的H₂AsO₄ ^–和HAsO₄ ^2–。在较高pH值下，阴离子砷酸根物种占优势，提供较高的通过Fe(III)氧化物除去的关联值。重要地，Fe/PEI-吸着剂可在6–8的常见地下水pH范围内有效地除去As。

6.21.用于砷除去的铁-改性的吸着剂的再生

该吸着剂的两种潜在的应用路径为作为一次性使用材料或作为可再生吸着剂，在一次性使用材料中将As饱和的吸着剂弃置在垃圾填埋场中并更换，在可再生吸着剂中可将As饱和的吸着剂通过除去吸附的As而再生以重复使用。在任一场合中，吸着剂不准在饱和时浸出As。As浸出的潜力首先通过用1g Fe/PEI-吸着剂(5g/L加载量比率)处理200mL的As、B和Mn卤水而检查。经过12小时，吸着剂将94.7％As从卤水除去。用100mL的DI水洗涤过滤的吸着剂表明，～200μg/L的As从吸着剂浸出，而在1L的DI水的洗涤后收集的级分将浸出的As降至小于10μg/L。Fe/PEI-吸着剂经由聚合物通道的溶胀保留卤水。初始的洗涤水取代溶胀的聚合物中捕获的卤水，这对初始浸出的As做出解释。重要地，从流动水中所述吸着剂浸不出As。

接下来检查Fe/PEI-吸着剂的再生。将吸着剂用0.1M含水NaOH洗涤，并且在初始的洗涤级分中观察4,500μg/L As并且在1L碱性洗涤后观察小于40μg/L As。再循环的吸着剂的通过SEM和FTIR的检查显示不出从预处理至后再生发生的区别性结构或化学变化。新的卤水溶液的用再生的吸着剂经由间歇测试的处理实现95％的As除去。Fe/PEI-吸着剂的再循环性的初步证据对于其作为As除去吸着剂的使用而言是高度有前景的。为解决将Mn从卤水中的除去，将卤水溶液通过等份的Fe/PEI-吸着剂和未官能化的PEI-吸着剂以5g/L加载量处理。经处理的卤水显示94.7％的As除去和98.9％的Mn除去。将经过滤的吸着剂用0.1M含水NaOH洗涤并将其暴露于新的卤水溶液。再循环的组合的吸着剂混合物的除去效率为对于As的95.1％和对于Mn的99.8％。基于初步数据，RTI的吸着剂可设计成拥有游离胺和Fe(III)氧化物官能团两者以解决As和Mn两者的除去。

6.22.引言：硒除去

硒(Se)为在痕量水平下在人细胞功能方面起到至关重要的作用的天然存在的元素，然而高剂量的Se变为毒性的。由于其有益的健康效应，在饮用水中容许Se为EPA设定的最高达50ppb水平，其中其浓度严格受控。硒通常从农业活动、采矿、工业废弃物和经由烟道气脱硫进入饮用水¹²。带来最高健康风险的最常见的形式的硒为无机亚硒酸根-Se(IV)(SeO₃ ^4-)和硒酸根-Se(VI)(SeO₄ ^2-)。用于除去含水硒的技术基于凝结、离子交换、膜过滤以及生物和化学还原。这些技术的广泛实施一直由于高操作成本、毒性化学处理的要求和毒性废弃物产生而受限¹³。EPA推荐的技术包括通过水铁矿的Se沉淀，然而该方法对于除去50ppb以下的Se是不经济的¹⁴。氧化铁作为用于硒除去的吸附剂的使用已经引起大量关注^13,15–18。氧化铁纳米颗粒Fe₃O₄频繁地具有不足的在溶液中的稳定性、溶解性和分散效应，促使寻求将氧化铁改性成更为实际的形式¹⁹。在1999年，Min和Hering使用Fe(III)-掺杂的海藻酸盐凝胶生物聚合物在窄的pH范围的情况下除去Se(IV)²⁰。在2008年，Zhang等人将颗粒状活性炭用Fe(III)氧化物掺杂而在2-8的pH范围的情况下经过5小时实现>90％的硒除去²¹。用氧化铁改性的聚合物的用于硒除去的用途据我们所知尚未报道过。

6.23.通过固体吸着剂的亚硒酸盐、硒酸盐和亚硒酸的除去]

制备三种含水无机硒原料溶液：1)5000ppb Se(IV)，2)5000ppb Se(VI)，以及3)2500ppb Se(IV)和2500ppb Se(VI)。用5g/L加载量的铁-官能化的固体吸着剂处理所有这些溶液将Se除去到ICP-MS检测限以下(图24)。这对于无机硒除去极具前景的。用未改性的吸着剂处理2500ppb Se(IV)和2500ppb Se(VI)原料溶液经过12小时实现87％的除去效率。

由将二氧化硒暴露于水而形成的亚硒酸为来自工业废弃物的硒的另外的潜在的污染源。通过固体吸着剂处理6120ppb(6.12mg/L)的亚硒酸H₂SeO₃溶液实现57.5的除去率(表2)。在使用铁-改性的固体吸着剂的情况下能够除去99.9％的硒。

表2.通过固体吸着剂间歇除去亚硒酸H₂SeO₃。

6.24.通过固体吸着剂的稀土元素螯合

制备具有以下组成的混合的REE溶液：各自为30ppm的一价离子Sc、La、Pr、Ce、Eu、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Nd、Th、Tm、Fe、K、Mn和Mg。模拟的AMD REE溶液具有3.3的pH。进行吸着剂加载量实验以检查在AMD液体中的常见共污染物(Fe、Mn、Mg、K)存在下的REE除去效率(图25)。发现，将该原料溶液用5g/L加载量的固体吸着剂处理除去100％的除Nd以外的所有REE。在5g/L的吸着剂加载量下，除去100％Fe以及60％Mn，其中不具有K或Mg选择性。将吸着剂加载量减少到2g/L在REE吸附减少的情况下完全除去Fe。Sc和La各自以20％吸附，而剩余REE以5-10wt％效率除去，证明更强的路易斯酸性金属更有效地结合到吸着剂。将吸着剂加载量减少到0.5g/L仅看到以6％除去效率的Sc和La除去，其中未吸附其它REE。

7.参考文献

(1)Bhattacharyya,K.G.；Gupta,S.S.Kaolinite,Montmorillonite,and TheirModified Derivatives as Adsorbents for Removal of Cu(II)from AqueousSolution.Sep.Purif.Technol.2006,50(3),388–397.https://doi.org/10.1016/j.seppur.2005.12.014.

(2)Eccles,H.Treatment of Metal-Contaminated Wastes:Why Select aBiological Process？Trends Biotechnol.1999,17(12),462–465.https://doi.org/10.1016/S0167-7799(99)01381-5.

(3)Wang,X.；Deng,W.；Xie,Y.；Wang,C.Selective Removal of Mercury IonsUsing a Chitosan–Poly(Vinyl Alcohol)Hydrogel Adsorbent with Three-DimensionalNetwork Structure.Chem.Eng.J.2013,228,232–242.https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.04.104.

(4)Kurniawan,T.A.；Chan,G.Y.S.；Lo,W.；Babel,S.Comparisons of Low-CostAdsorbents for Treating Wastewaters Laden with Heavy Metals.Sci.TotalEnviron.2006,366(2),409–426.https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2005.10.001.

(5)Lapwanit,S.；Trakulsujaritchok,T.；Nongkhai,P.N.Chelating MagneticCopolymer Composite Modified by Click Reaction for Removal of Heavy MetalIons from Aqueous Solution.Chem.Eng.J.2016,289,286–295.https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.12.073.

(6)Sajid,M.；Nazal,M.K.；Ihsanullah；Baig,N.；Osman,A.M.Removal of HeavyMetals and Organic Pollutants from Water Using Dendritic Polymers BasedAdsorbents:A Critical Review.Sep.Purif.Technol.2018,191,400–423.https://doi.org/10.1016/j.seppur.2017.09.011.

(7)Barakat,M.A.；Ramadan,M.H.；Alghamdi,M.A.；Algarny,S.S.；Woodcock,H.L.；Kuhn,J.N.Remediation of Cu(II),Ni(II),and Cr(III)Ions from SimulatedWastewater by Dendrimer/Titania Composites.J.Environ.Manage.2013,117,50–57.https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2012.12.025.

(8)Thompson,S.J.；Soukri,M.；Lail,M.Phosphorous Dendrimer BoundPolyethyleneimine as Solid Sorbents for Post-Combustion CO2Capture.Chem.Eng.J.2018,350,1056–1065.https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.06.060.

(9)Thompson,S.J.；Soukri,M.；Lail,M.Phosphorus Dendrimer Derived SolidSorbents for CO2 Capture from Post-Combustion Gas Streams.Energy Fuels 2018,32(8),8658–8667.https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b01764.

(10)New Aspects in Phosphorus Chemistry II；Majoral,J.-P.,Ed.；Topicsin Current Chemistry,New Aspects in Phosphorus Chemistry；Springer-Verlag:Berlin Heidelberg,2003.

(11)Ahmed,E.M.Hydrogel:Preparation,Characterization,and Applications:A Review.J.Adv.Res.2015,6(2),105–121.https://doi.org/10.1016/j.jare.2013.07.006.

(12)Lemly,A.D.Aquatic Selenium Pollution Is a Global EnvironmentalSafety Issue.Ecotoxicol.Environ.Saf.2004,59(1),44–56.https://doi.org/10.1016/S0147-6513(03)00095-2.

(13)Bleiman,N.；Mishael,Y.G.Selenium Removal from Drinking Water byAdsorption to Chitosan–Clay Composites and Oxides:Batch and ColumnsTests.J.Hazard.Mater.2010,183(1),590–595.https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.07.065.

(14)MSE,T.A.I.Selenium Treatment/Removal Alternatives DemponstrationProject；Mine Waste Technology Program Activity III,Project 20；2001；p EPA/600/R-01/077.

(15)Yamani,J.S.；Lounsbury,A.W.；Zimmerman,J.B.Adsorption of Seleniteand Selenate by Nanocrystalline Aluminum Oxide,Neat and Impregnated inChitosan Beads.Water Res.2014,50,373–381.https://doi.org/10.1016/j.watres.2013.10.054.

(16)Wei,X.；Viadero,R.C.Synthesis of Magnetite Nanoparticles withFerric Iron Recovered from Acid Mine Drainage:Implications for EnvironmentalEngineering.Colloids Surf.Physicochem.Eng.Asp.2007,294(1),280–286.https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2006.07.060.

(17)Zelmanov,G.；Semiat,R.Selenium Removal from Water and Its RecoveryUsing Iron(Fe3+)Oxide/Hydroxide-Based Nanoparticles Sol(NanoFe)as an Adsorbent.Sep.Purif.Technol.2013,103,167–172.https://doi.org/10.1016/j.seppur.2012.10.037.

(18)Semiat,R.；Zelmanov,G.Method for Removal of Selenium Contaminantsfrom Aqueous Fluids.WO2011016038A1,February 10,2011.

(19)Xu,J.-K.；Zhang,F.-F.；Sun,J.-J.；Sheng,J.；Wang,F.；Sun,M.Bio andNanomaterials Based on Fe3O4.Molecules 2014,19(12),21506–21528.https://doi.org/10.3390/molecules191221506.

(20)Min,J.H.；Hering,J.G.Removal of Selenite and Chromate Using Iron(III)-Doped Alginate Gels.Water Environ.Res.1999,71(2),169–175.

(21)Zhang,N.；Lin,L.-S.；Gang,D.Adsorptive Selenite Removal from WaterUsing Iron-Coated GAC Adsorbents.Water Res.2008,42(14),3809–3816.https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.07.025.

(22)Hatch,G.P.Dynamics in the Global Market for Rare Earths.Elements2012,8(5),341–346.https://doi.org/10.2113/gselements.8.5.341.

(23)Alonso,E.；Sherman,A.M.；Wallington,T.J.；Everson,M.P.；Field,F.R.；Roth,R.；Kirchain,R.E.Evaluating Rare Earth Element Availability:A Case withRevolutionary Demand from Clean Technologies.Environ.Sci.Technol.2012,46(6),3406–3414.https://doi.org/10.1021/es203518d.

(24)Noack,C.W.；Dzombak,D.A.；Karamalidis,A.K.Rare Earth ElementDistributions and Trends in Natural Waters with a Focus on Groundwater.Environ.Sci.Technol.2014,48(8),4317–4326.https://doi.org/10.1021/es4053895.

(25)Welch,S.A.；Christy,A.G.；Isaacson,L.；Kirste,D.MineralogicalControl of Rare Earth Elements in Acid Sulfate Soils.Geochim.Cosmochim.Acta2009,73(1),44–64.https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.10.017.

(26)Johannesson,K.H.Rare Earth Elements in Groundwater Flow Systems；Springer Science&Business Media,2006.

(27)Merten,D.；Büchel,G.Determination of Rare Earth Elements in AcidMine Drainage by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.Microchim.Acta2004,148(3),163–170.https://doi.org/10.1007/s00604-004-0260-0.

(28)Ziemkiewicz,P.；He,T.；Noble,A.；Liu,X.Recovery of Rare EarthElements(REEs)from Coal Mine Drainage；Proc.37th W.Virginia Surface mineDrainage Task Force Symposium,2016.

(29)Hu,Y.；Drouin,E.；Larivière,D.；Kleitz,F.；Fontaine,F.-G.HighlyEfficient and Selective Recovery of Rare Earth Elements Using MesoporousSilica Functionalized by Preorganized Chelating Ligands.ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9(44),38584–38593.https://doi.org/10.1021/acsami.7b12589.

(30)Florek,J.；Giret,S.；Juère,E.；Larivière,D.；Kleitz,F.Functionalization of Mesoporous Materials for Lanthanide andActinideExtraction.Dalton Trans.2016,45(38),14832–14854.https://doi.org/10.1039/C6DT00474A.

(31)Iannicelli-Zubiani,E.M.；Cristiani,C.；Dotelli,G.；Gallo Stampino,P.；Pelosato,R.；Mesto,E.；Schingaro,E.；Lacalamita,M.Use of Natural Clays asSorbent Materials for Rare Earth Ions:Materials Characterization and Set upof the Operative Parameters.Waste Manag.2015,46,546–556.https://doi.org/10.1016/j.wasman.2015.09.017.

(32)Chen,Y.；Zhu,C.；Sun,Y.；Duan,H.；Ye,W.；Wu,D.Adsorption of La(III)onto GMZ Bentonite:Effect of Contact Time,Bentonite Content,PH Value andIonic Strength.J.Radioanal.Nucl.Chem.2012,292(3),1339–1347.https://doi.org/10.1007/s10967-012-1612-6.

(33)Zubiani,E.M.I.；Cristiani,C.；Dotelli,G.；Stampino,P.G.；Pelosato,R.；Bengo,I.；Masi,M.POLYMERS MODIFIED CLAYS FOR SEPARATING RARE EARTHS FROMWEEE.Environ.Eng.Manag.J.2013,4.

(34)Florek,J.；Chalifour,F.；Bilodeau,F.；Larivière,D.；Kleitz,F.Nanostructured Hybrid Materials for the Selective Recovery and Enrichmentof Rare Earth Elements.Adv.Funct.Mater.2014,24(18),2668–2676.https://doi.org/10.1002/adfm.201303602.

(35)Zheng,X.；Wang,C.；Dai,J.；Shi,W.；Yan,Y.Design of Mesoporous SilicaHybrid Materials as Sorbents for the Selective Recovery of Rare EarthMetals.J.Mater.Chem.A 2015,3(19),10327–10335.https://doi.org/10.1039/C4TA06860B.

(36)Wilfong,W.C.；Kail,B.W.；Bank,T.L.；Howard,B.H.；Gray,M.L.RecoveringRare Earth Elements from Aqueous Solution with Porous Amine–EpoxyNetworks.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9(21),18283–18294.https://doi.org/10.1021/acsami.7b03859.

(37)Wang,Q.；Wilfong,W.C.；Kail,B.W.；Yu,Y.；Gray,M.L.NovelPolyethylenimine–Acrylamide/SiO2 Hybrid Hydrogel Sorbent for Rare-Earth-Element Recycling from Aqueous Sources.ACS Sustain.Chem.Eng.2017,5(11),10947–10958.https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b02851.

(38)Gao,Y.；Zhang,S.；Zhao,K.；Wang,Z.；Xu,S.；Liang,Z.；Wu,K.Adsorption ofLa3+and Ce3+by Poly-γ-Glutamic Acid Crosslinked with PolyvinylAlcohol.J.Rare Earths 2015,33(8),884–891.https://doi.org/10.1016/S1002-0721(14)60500-7.

(39)Borai,E.H.；Hamed,M.G.；El-kamash,A.M.；Siyam,T.；El-Sayed,G.O.Synthesis,Characterization and Application of a Modified Acrylamide–Styrene Sulfonate Resin and a Composite for Sorption of Some Rare EarthElements.New J.Chem.2015,39(9),7409–7420.https://doi.org/10.1039/C5NJ01479D.

(40)Borai,E.H.；Hamed,M.G.；El-kamash,A.M.；Siyam,T.；El-Sayed,G.O.Template Polymerization Synthesis of Hydrogel and Silica Composite forSorption of Some Rare Earth Elements.J.Colloid Interface Sci.2015,456,228–240.https://doi.org/10.1016/j.jcis.2015.06.020.

(41)Xu,S.；Wang,Z.；Gao,Y.；Zhang,S.；Wu,K.Adsorption of Rare Earths(Ⅲ)Using an Efficient Sodium Alginate Hydrogel Cross-Linked with Poly-γ-Glutamate.PLOS ONE 2015,10(5),e0124826.https://doi.org/10.1371/journal.pone.0124826.

(42)Zhu,Y.；Wang,W.；Zheng,Y.；Wang,F.；Wang,A.Rapid Enrichment of Rare-Earth Metals by Carboxymethyl Cellulose-Based Open-Cellular HydrogelAdsorbent from HIPEs Template.Carbohydr.Polym.2016,140,51–58.https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2015.12.003.

(43)Kolesov,G.M.；Ermolaeva,V.N.；Mikhailova,A.V.；Kogarko,L.N.Hydrogelsas New Concentrators of the Rare-Earth and Radioactive Elements after TheirLeaching from the Rocks of the Lovozero Massif during INAADetermination.Geochem.Int.2012,50(3),304–307.https://doi.org/10.1134/S0016702912030068.

(44)Maeda,Y.；Zinchenko,A.；Lopatina,L.I.；Sergeyev,V.G.；Murata,S.Extraction of Noble and Rare-Earth Metals from Aqueous Solutions by DNACross-Linked Hydrogels.ChemPlusChem 2013,78(7),619–622.https://doi.org/10.1002/cplu.201300047.

本公开的概述

以下编号的表述提供本公开的概括性描述并且不希望限制所附的权利要求。

表述1：从含水流体物流除去金属的方法，其包括使含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)接触

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内。

表述2：从含水流体物流中吸附、分离、存储或隔离金属的方法，其包括将含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)接触以从含水流体物流中吸附、分离、存储或隔离金属

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内。

表述3：如表述1-2任一项所述的方法，其中含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。

表述4：如表述1-3任一项所述的方法，其中含水流体物流为市政废水流体物流。

表述5：如表述1-3任一项所述的方法，其中含水流体物流为工业废水流体物流。

表述6：如表述1-3任一项所述的方法，其中含水流体物流为饮用水流体物流。

表述7：如表述1-3任一项所述的方法，其中含水流体物流包括来自市政废弃物填埋场、水力压裂、酸性矿排水、酸性矿污泥或燃煤发电厂的浸出液。

表述8：如表述1-7任一项所述的方法，其中所述金属为重金属。

表述9：如表述8所述的方法，其中所述重金属为砷(As)、镉、铅(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、镍(Ni)或镁(Mg)。

表述10：如表述1-7任一项所述的方法，其中所述金属为稀土金属。

表述11：如表述10所述的方法，其中所述稀土金属为以下元素的一种或多种：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。

表述12：如表述1-11任一项所述的方法，其进一步包括通过将P-树枝状大分子与浓缩的酸性溶液接触来再生式I的多胺P-树枝状大分子。

表述13：如表述11所述的方法，其中所述浓缩的酸性溶液为约0.1至约5.0M乙酸或约0.1至约5.0M的HCl。

表述14：如表述1-11任一项所述的方法，其进一步包括通过将P-树枝状大分子与浓缩的碱性溶液接触来再生式I的多胺P-树枝状大分子。

表述15：如表述13所述的方法，其中所述浓缩的碱性溶液为约0.05至约2.0M NaOH或约0.05至约2.0M柠檬酸铵。

表述16：如表述1-3任一项所述的方法，其进一步包括将式I的多胺P-树枝状大分子与铁盐接触以形成负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂。

表述17：如表述16所述的方法，其中所述负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂用于从含水流体物流中除去、吸附、分离、存储或隔离砷(As)或硒(Se)。

表述18：从包含金属的含水物流捕捉和除去金属的工艺，该工艺包括：(a)提供具有分散于其中的吸着剂的壳体，所述吸着剂包括具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在1至10的范围内；和l为对应于分支点多重性的数值并且其值独立地在2至10的范围内；(b)使包含金属的物流穿过所述壳体使得包含金属的物流接触吸着剂；(c)将所述壳体用浓缩的酸性物流冲洗以致使吸着剂将保留在其中的金属解吸和形成被解吸金属溶液；和(d)冲洗所述壳体以从所述壳体中除去被解吸金属。

表述19：如表述18所述的工艺，其中包含金属的含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。

表述20：如表述18-19任一项所述的工艺，其中所述含水流体物流为市政废水流体物流。

表述21：如表述18-19任一项所述的工艺，其中所述含水流体物流为工业废水流体物流。

表述22：如表述18-19任一项所述的工艺，其中含水流体物流为饮用水流体物流。

表述23：如表述18-19任一项所述的工艺，其中含水流体物流包括来自市政废弃物填埋场、水力压裂、酸性矿排水、酸性矿污泥或燃煤发电厂的浸出液。

表述24：如表述18-23任一项所述的工艺，其中所述金属为重金属。

表述25：如表述24所述的工艺，其中重金属为砷(As)、镉、铅(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、镍(Ni)或镁(Mg)。

表述26：如表述18-23任一项所述的工艺，其中金属为稀土金属。

表述27：如表述26所述的工艺，其中稀土金属为以下元素的一种或多种：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。

表述28：如表述18-27任一项所述的工艺，其进一步包括通过将P-树枝状大分子与浓缩的酸性溶液接触来再生式I的多胺P-树枝状大分子。

表述29：如表述28所述的工艺，其中浓缩的酸性溶液为约0.1至约5.0M乙酸或约0.1至约5.0M的HCl。

表述30：如表述18-27任一项所述的工艺，其进一步包括通过将P-树枝状大分子与浓缩的碱性溶液接触来再生式I的多胺P-树枝状大分子。

表述31：如表述30所述的工艺，其中浓缩的酸性溶液为约0.05至约2.0M NaOH或约0.05至约2.0M柠檬酸铵。

表述32：如表述18-19任一项所述的工艺，其进一步包括将式I的多胺P-树枝状大分子与铁盐接触以形成负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂。

表述33：如表述15所述的工艺，其中负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂用于从含水流体物流中除去、吸附、分离、存储或隔离砷(As)或硒(Se)。

表述34：吸着剂，其包括包含(a)铁II或铁III和(b)具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)的吸着剂

表述35：如表述33所述的吸着剂，其中Z为聚亚乙基亚胺。

应理解，以上描述仅代表说明性实施方式和实施例。为了便利读者，以上描述一直聚焦于有限数量的教导本公开原理的所有可能的实施方式、实施例的代表性实施例。本说明书尚未试图详尽地列举所描述的那些变型的所有可能变型或甚至组合。对于本公开的特定部分可能尚未提出的替代性实施方式或可用于一部分的进一步的未描述的替代性实施方式不应被认为是对那些替代性实施方式的放弃。普通技术人员将认识到，那些未描述的实施方式的很多种包括在技术和材料方面的差异而非在应用本公开原理方面的差异。因此，不希望将本公开限制为小于以下权利要求和等同物中给出的范围。

通过引用的并入

本文中引用的所有参考文献、文章、公开物、专利、专利公布文本和专利申请通过引用以其整体并入以用于所有意图。然而，对本文中引用的任何参考文献、文章、公开物、专利、专利公布文本和专利申请的提及并非而且不应视为承认或任何形式地暗示它们构成有效的现有技术或形成在世界上任何国家中的公知常识的部分。应理解，本公开已经结合其详细说明书进行描述，但前述说明书描述旨在进行说明而非限制范围。其它方面、优势、和改动在下面给出的权利要求的范围内。本说明书中引用的所有公开物、专利和专利申请通过引用并入本文中，就好像明确且单独地指出每篇单独的公开物或专利申请通过引用而并入。

Claims

1.从含水流体物流除去金属的方法，其包括使含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)接触

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在2至10的范围内。

2.从含水流体物流吸附、分离、存储或隔离金属的方法，其包括将含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)接触以从含水流体物流吸附、分离、存储或隔离金属

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在2至10的范围内。

3.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。

4.如权利要求2所述的方法，其中含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。

5.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流为市政废水流体物流。

6.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流为工业废水流体物流。

7.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流为饮用水流体物流。

8.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流包括来自市政废弃物填埋场、水力压裂、酸性矿排水、酸性矿污泥或燃煤发电厂的浸出液。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述金属为重金属。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述重金属为砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、镍(Ni)或镁(Mg)。

11.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述金属为稀土金属。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述稀土金属为以下元素的一种或多种：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。

13.如权利要求1-8任一项所述的方法，其进一步包括使式I的多胺P-树枝状大分子通过如下而再生：将P-树枝状大分子与浓缩的酸性溶液接触。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述浓缩的酸性溶液为约0.1至约5.0M的乙酸或约0.1至约5.0M的HCl。

15.如权利要求1-8任一项所述的方法，其进一步包括使式I的多胺P-树枝状大分子通过如下而再生：将P-树枝状大分子与浓缩的碱性溶液接触。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述浓缩的碱性溶液为约0.05至约2.0M的NaOH或约0.05至约2.0M的柠檬酸铵。

17.如权利要求1-8任一项所述的方法，其进一步包括将式I的多胺P-树枝状大分子与铁盐接触以形成负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂。

18.如权利要求17所述的方法，其中使用所述负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂从含水流体物流除去、吸附、分离、存储或隔离砷(As)或硒(Se)。

19.用于从包含金属的含水物流捕捉和除去金属的工艺，该工艺包括：

(a)提供具有分散于其中的吸着剂的壳体，所述吸着剂包括具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)

其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在2至10的范围内；

(b)使包含金属的物流穿过壳体使得包含金属的物流接触吸着剂；

(c)将壳体用浓缩的酸性物流冲洗以致使吸着剂将保留在其中的金属解吸和形成被解吸金属溶液；和

(d)冲洗壳体以从壳体除去被解吸金属。

20.如权利要求19所述的工艺，其中包含金属的含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。

21.如权利要求19所述的工艺，其中含水流体物流为市政废水流体物流。

22.如权利要求19所述的工艺，其中含水流体物流为工业废水流体物流。

23.如权利要求19所述的工艺，其中含水流体物流为饮用水流体物流。

24.如权利要求19所述的工艺，其中含水流体物流包括来自市政废弃物填埋场、水力压裂、酸性矿排水、酸性矿污泥或燃煤发电厂的浸出液。

25.如权利要求19-24任一项所述的工艺，其中所述金属为重金属。

26.如权利要求25所述的工艺，其中所述重金属为砷(As)、镉、铅(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、镍(Ni)或镁(Mg)。

27.如权利要求19-24任一项所述的工艺，其中所述金属为稀土金属。

28.如权利要求27所述的工艺，其中所述稀土金属为以下元素的一种或多种：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。

29.如权利要求19-24任一项所述的工艺，其进一步包括使式I的多胺P-树枝状大分子通过如下而再生：将P-树枝状大分子与浓缩的酸性溶液接触。

30.如权利要求29所述的工艺，其中所述浓缩的酸性溶液为约0.1至约5.0M的乙酸或约0.1至约5.0M的HCl。

31.如权利要求19-24任一项所述的工艺，其进一步包括使式I的多胺P-树枝状大分子通过如下而再生：将P-树枝状大分子与浓缩的碱性溶液接触。

32.如权利要求31所述的工艺，其中所述浓缩的酸性溶液为约0.05至约2.0M的NaOH或约0.05至约2.0M的柠檬酸铵。

33.如权利要求19-24任一项所述的工艺，其进一步包括将式I的多胺P-树枝状大分子与铁盐接触以形成负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂。

34.如权利要求33所述的工艺，其中使用负载铁的多胺P-树枝状大分子固体吸着剂从含水流体物流除去、吸附、分离、存储或隔离砷(As)或硒(Se)。

35.吸着剂，其包括包含(a)铁II或铁III和(b)具有式I的多胺磷树枝状大分子(P-树枝状大分子)的吸着剂

36.如权利要求35所述的吸着剂，其中Z为聚亚乙基亚胺。