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CN113454812A - 用于提高安全性的硬度增加的正极、其制造方法以及包含该正极的二次电池 - Google Patents

用于提高安全性的硬度增加的正极、其制造方法以及包含该正极的二次电池 Download PDF

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CN113454812A CN202080014884.XA CN202080014884A CN113454812A CN 113454812 A CN113454812 A CN 113454812A CN 202080014884 A CN202080014884 A CN 202080014884A CN 113454812 A CN113454812 A CN 113454812A
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Abstract

本发明提供了一种二次电池用正极，其中包含正极活性材料的正极混合物形成在集流体的至少一个表面上，其中，基于所述正极混合物的总重量，所述正极包含满足下关系式1的锂副产物，并且其中，所述正极具有在挠度测试中在
Figure DDA0003214863740000012
以上的测量杆中出现裂纹的硬度，在所述挠度测试中，将所述电极弯曲成两半以接触各pi的测量杆，并随后抬升所述正极的两端：[关系式1]
Figure DDA0003214863740000011
在关系式1中，A是当所述正极活性材料中所含的过渡金属的总摩尔数为1时Ni的摩尔含量，并且B是锂副产物的含量，当A为0.5以下时，B的最小值为6000ppm。

Description

用于提高安全性的硬度增加的正极、其制造方法以及包含该 正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月3日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2020-0000767号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及用于提高安全性的硬度增加的正极、其制造方法以及包含该正极的二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，作为其中的一部分，最积极研究的领域是利用电化学的发电和储能领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学设备的代表实例，其使用范围趋于逐渐扩大。
近来，随着技术的发展和对便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，已经对展现出高能量密度和工作电压并且具有长周期寿命和低自放电率的锂二次电池进行了许多研究，并且已经商业化并被广泛使用。
另外，随着对于环境问题的关注日益增加，对电动车辆、混合动力电动车辆等频繁进行研究，此类车辆可以替代使用化石燃料的车辆，例如汽油车和柴油车(这是空气污染的主要原因之一)。尽管主要使用镍氢二次电池作为电动汽车和混合动力电动汽车的电源，但对于使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池也正进行着积极的研究，其中一部分处于商业化阶段。
特别地，随着这种电动车辆的普及增加，在开发具有高容量和高能量密度的电池的方向上进行了二次电池的技术开发。然而，由于高能量密度的锂二次电池总是具有燃烧或爆炸的风险，因此人们担心过程中的安全问题。
特别地，当锂二次电池由于汽车事故等而受到损坏时，该损坏很可能导致累加的人身伤害，因此对提高安全性的需求也在增加。
另一方面，关于安全性，钉刺试验涉及当导电物体穿透二次电池时二次电池的爆炸和燃烧现象。此时，随着导电物体与电极的集流体接触的面积增加，安全性降低，并且爆炸和燃烧的可能性增加。
因此，迫切需要开发一种能够解决上述问题并增加钉刺期间的安全性的技术。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题而做出了本发明，因此，本发明的目的在于提供一种正极、其制备方法以及包含该正极的二次电池，所述正极可以增加整个正极的硬度，从而抑制由于钉刺过程中电导率突然增加而引起的热失控。
[技术方案]
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典术语，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式适当描述其自身的公开内容的原则，以与本发明的技术思想相一致的含义和概念来解释本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池用正极，其中包含正极活性材料的正极混合物形成在集流体的至少一个表面上，
其中，基于所述正极混合物的总重量，所述正极包含满足以下关系式1的锂副产物，并且
其中，所述正极具有在挠度测试中在
Figure BDA0003214863720000022
以上的测量杆中出现裂纹的硬度，在所述挠度测试中，将所述电极弯曲成两半以接触各pi的测量杆，并随后抬升所述正极的两端：
[关系式1]
Figure BDA0003214863720000021
在所述关系式1中，
A是当所述正极活性材料中所含的过渡金属的总摩尔数为1时Ni的摩尔含量，并且B是锂副产物的含量，
当A为0.5以下时，B的最小值为6000ppm。
特别地，锂副产物的含量B可以为8000ppm以下。
此处，锂副产物可以是Li2CO3。
此外，在正极混合物的表面上可以形成岩盐层，并且该岩盐层可包括正极活性材料中所含的过渡金属氧化物中的至少一种，其在化学上难以与正极混合物层区分，但可以通过电子扫描显微镜确认是否形成。
作为正极活性材料，可以使用常规已知的正极活性材料，但特别地，其可以是由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物。
[化学式1]
LiaNixCoyM1-x-yO2-wAw
其中M是选自由Ti、Mg、Al、Zr、Mn和Ni组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，1.00≤a≤1.05，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤1-x-y≤0.4且0≤w≤0.001。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造正极的方法，包括以下步骤：
(a)制备能够吸留和释放锂的空余正极活性材料；
(b)使所述空余正极活性材料暴露于大气水分环境以制备含有水分的正极活性材料；
(c)将所述含有水分的正极活性材料干燥以制备最终正极活性材料；
(d)将所述最终正极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备活性材料浆料；并且
(e)将所述活性材料浆料施加至集流体的至少一个表面上，将其干燥并辊压，从而形成电极。
作为选择，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造正极的方法，包括以下步骤：
(a’)制备能够吸留和释放锂的正极活性材料；
(b’)将所述正极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备活性材料浆料；
(c’)将所述活性材料浆料施加至集流体的至少一个表面上，将其干燥并辊压，从而形成空余电极；
(d’)使所述空余电极暴露于大气水分环境以制备含有水分的空余电极；并且
(e’)将所述含有水分的空余电极干燥以制备最终电极。
此处，所述水分环境可以是30％RH以上的环境，并且步骤(b)和(d')中的暴露于水分环境可以是：暴露直至在35％RH以上的环境中的锂副产物的含量满足下述关系式1：
[关系式1]
Figure BDA0003214863720000041
在关系式1中，
A是当所述正极活性材料中所含的过渡金属的总摩尔数为1时Ni的摩尔含量，并且B是锂副产物的含量，
当A为0.5以下时，B的最小值为6000ppm。
另一方面，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种二次电池，其中电极组件设置在电池盒中并被电解质溶液浸渍，并且所述电极组件包含所述正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
附图说明
图1是示出根据实验例1进行的比较例1的电极的挠度测试结果的图；
图2是示出根据实验例1进行的实施例1的电极的挠度测试结果的图；
图3是示出根据实验例2进行的比较例1的钉刺后电池的电压和温度的图；
图4是示出根据实验例2进行的实施例1的钉刺后电池的电压和温度的图。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池用正极，其中包含正极活性材料的正极混合物形成在集流体的至少一个表面上，
其中，基于所述正极混合物的总重量，所述正极包含满足以下关系式1的锂副产物，并且
其中，所述正极具有在挠度测试中在
Figure BDA0003214863720000042
以上的测量杆中出现裂纹的硬度，在所述挠度测试中，将所述电极弯曲成两半以接触各pi的测量杆，并随后抬升所述正极的两端：
[关系式1]
Figure BDA0003214863720000051
在关系式1中，
A是当所述正极活性材料中所含的过渡金属的总摩尔数为1时Ni的摩尔含量，并且B是锂副产物的含量，
当A为0.5以下时，B的最小值为6000ppm。
特别地，在使用具有在电极挠度测试(其中使用针对各pi的测量杆)中在
Figure BDA0003214863720000052
以上的测量杆中出现裂纹的硬度的正极的情况下，这种正极混合物妨碍集流体的伸展，这不会在钉刺试验中引起爆炸或燃烧，基于这一事实，本申请的发明人进行了深入的研究以确保正极具有此种硬度，结果发现了当将正极活性材料暴露于水分时，锂副产物的含量增加，并且锂副产物的这种增加也引起了正极硬度的增加，从而提高了安全性。
换言之，本申请的发明人首次发现，通过将一部分正极活性材料暴露于水分环境，可提高正极的硬度，因此可提高包含该正极的二次电池的安全性。
此外，本申请首次确认，为了制造具有所述硬度的正极，通过暴露于水分而形成的正极混合物中的锂副产物的适宜量取决于正极活性材料中的Ni含量，特别是，其可随着Ni含量的增加而减少。
然而，当Ni含量小于或等于特定含量时，如果适宜的锂副产物的含量基于正极组件的总重量仅为6000ppm，则可以充分地实现本发明的效果。
同时，如关系式1中所示的，随着通过使活性材料暴露于水分而产生的锂副产物的含量的增加，由挠度测试表示的正极硬度也增加。
然而，当Ni的摩尔含量为1时，如果包含的锂副产物处于一定水平以下，则意味着活性材料较少暴露于水分环境，在此情况下，正极的硬度没有足够高以至于在挠度测试期间在
Figure BDA0003214863720000053
以上的测量杆中不出现裂纹，因此其含量应至少为2000ppm以上。另一方面，随着Ni的摩尔含量降低，锂副产物的最小含量增加，但当Ni的摩尔含量为0.5以下时，在含量至少为6000ppm以上时就可以展现出本发明的效果。
另一方面，当锂副产物的含量增加时，存在二次电池的容量急剧下降的问题，这导致了不良反应。因此，特别地，无论活性材料的类型如何，锂副产物的含量最大可以为8000ppm以下。
总之，为了获得本发明的效果，在将电极弯曲成两半以接触各pi的测量杆并且随后抬升正极的两端的挠度测试中，正极的硬度应使得在
Figure BDA0003214863720000061
以上的测量杆中出现裂纹，同时，锂副产物的含量应包含在满足关系式1的范围内。
在此，锂副产物是在正极活性材料暴露于水分时生成的材料，并且可通过正极活性材料表面上存在的Li和水的反应而形成。例如，锂副产物可以是LiOH或Li2CO3，特别地，LiOH也可与空气中的CO2反应。如本申请的发明人确认的，正极硬度的增加与Li2CO3(而非LiOH)含量的增加有关，并且其可以是Li2CO3。
为了测量副产物的含量，将10g正极活性材料分散在100mL水中，然后在用0.1MHCl滴定的同时测量pH值的变化以获得pH滴定曲线。使用pH滴定曲线，可以计算各正极活性材料中的锂副产物的残留量。
特别地，锂副产物的增加促进了正极混合物中的粘合剂的分子内和/或分子间的交联反应，从而增加了粘合剂的α相，并且增加了正极的硬度。
此外，可在正极混合物的表面上形成岩盐层。
岩盐层通过使锂副产物改变正极混合物的固形物相而形成。特别地，岩盐层可包括正极活性材料中所含的过渡金属氧化物中的至少一种，其在化学上难以与正极混合物层区分，但可以通过电子扫描显微镜来确认是否形成。
由此形成的岩盐层具有增加正极混合物的总电阻的效果，从而降低钉刺期间的导电性，由此抑制或延迟燃烧，这是更优选的。
同时，此种正极中所含的正极活性材料没有限制，其实例可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(0≤d<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2- eNieO4、LiMn2-eCoeO4(0<e<2)、LiCoPO4或LiFePO4等，并且可以使用其中的任一种或两种以上的混合物。
然而，随着活性材料中包含镍(Ni)且镍含量增加，即使暴露于水分环境较短时间，正极的硬度也会增加。因此，其可以是下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物，其中镍的含量过量。在此情况下，锂副产物的含量可以依照关系式1。此外，当Ni的含量小时，安全性不会显著降低，因此，当使用含有过量Ni的下述活性材料时，会更加显著地展现出本发明的效果。
[化学式1]
LiaNixCoyM1-x-yO2-wAw
其中M是选自由Ti、Mg、Al、Zr、Mn和Ni组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，1.00≤a≤1.05，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤1-x-y≤0.4且0≤w≤0.001。
除了正极活性材料之外，正极混合物还可包含导电材料和粘合剂，必要时还可包含填料。
导电材料用于对电极赋予导电性，并且在所要构造的电池中可以没有具体限制地使用导电材料，只要其不引起化学变化且具有电子传导性即可。具体实例包括：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；石墨，例如天然石墨和人造石墨；诸如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或者碳纳米管等，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。特别地，优选的是使用碳纳米管，这是因为该材料具有良好的传导性，使得导电材料的含量可被最小化。基于各正极混合物的总重量，导电材料的含量可以为0.5重量％至10重量％，特别是1重量％至5重量％。
粘合剂起着改善正极活性材料颗粒之间的粘附性以及正极活性材料和集流体之间的粘附强度的作用。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。基于各正极混合物的总重量，粘合剂的含量可以为0.5重量％至10重量％，特别是1重量％至5重量％。
当导电材料和粘合剂的含量非常大而超出上述范围时，正极活性材料的含量相对低降低，这不满足本发明的改善容量和能量密度的目的。当导电材料和粘合剂的含量非常少时，则难以展现出导电性和粘合性，这不是优选的。
可选地使用填料作为抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其是在相应的二次电池中不引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。在此情况下，基于各正极混合物的总重量，填料的添加量可以为0.1至3重量％。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性同时不使电池发生化学变化即可，例如，可使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以为3μm至500μm，并且可具有在集流体表面上形成的微小不规则物，从而提高正极活性材料的粘附性。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造正极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备能够吸留和释放锂的空余正极活性材料；
(b)使所述空余正极活性材料暴露于大气水分环境以制备含有水分的正极活性材料；
(c)将所述含有水分的正极活性材料干燥以制备最终正极活性材料；
(d)将所述最终正极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备活性材料浆料；并且
(e)将所述活性材料浆料施加至集流体的至少一个表面上，将其干燥并辊压，从而形成电极。
作为选择，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造正极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a’)制备能够吸留和释放锂的正极活性材料；
(b’)将所述正极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备活性材料浆料；
(c’)将所述活性材料浆料施加至集流体的至少一个表面上，将其干燥并辊压，从而形成空余电极；
(d’)使所述空余电极暴露于大气水分环境以制备含有水分的空余电极；并且
(e’)将所述含有水分的空余电极干燥以制备最终电极。
换言之，通过使正极活性材料本身暴露于水分环境，或者通过使用常规方法制成的正极暴露于水分环境，可以制成满足本发明的条件的正极。
当暴露于如上所述的水分环境时，正极活性材料表面上存在的残留Li与水和空气反应，最后产生Li2CO3，从而增加了正极的硬度。
在此，水分环境可以是30％RH以上的环境，并且步骤(b)和(d')中的暴露于水分环境可以是：暴露直至在35％RH以上的环境中的锂副产物含量满足关系式1。
处理时间随着水分含量的增加而减少，因此这是优选的，并且仅在至少30％RH以上的环境中才能实现有意义的处理时间。
此外，水分环境可在处理温度下形成，可以为例如室温(25℃)至约30℃。
首先，可以通过制造正极活性材料的常规已知方法进行制造步骤(a)的空余正极活性材料或步骤(a')的正极活性材料的过程。这是本领域中已知的内容，其详细的描述将在本发明中省略。
同时，在制造方法的第一个实例中，可如步骤(b)中那样将正极活性材料本身暴露于水分环境，详细内容如上所述。
当以此方式将正极活性材料本身暴露于水分环境时，残留在正极活性材料表面上的Li与水和空气反应以形成锂副产物Li2CO3。之后，当如步骤(c)中那样干燥正极活性材料时，所产生的Li2CO3以外的水分蒸发，可获得最终的正极活性材料。
即使在干燥后，已产生的Li2CO3保留，因此，当用于制造正极时，可获得本发明的正极的构造。
之后，制备活性材料浆料并形成正极的过程是常规已知的。
另一方面，在制造方法的第二个实例中，在不进行活性材料的单独处理的情况下制造正极，然后将正极暴露于水分环境，由此可以获得本发明的构造。
具体地，步骤(b')和步骤(c')的具体制备方法是常规已知的。
随后，可以使步骤(b')和(c')制得的空余电极暴露于水分环境。
即使在此情况下，混合物中的正极活性材料中存在的残留Li也会与水和空气反应以形成锂副产物Li2CO3。之后，当如步骤(e')中那样将空余电极干燥时，所产生的Li2CO3之外的水分蒸发并干燥，由此制造本发明的正极。
另一方面，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种二次电池，其中电极组件设置在电池盒中并被电解质溶液浸渍，并且所述电极组件包含所述正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
在此，二次电池可具体为锂二次电池。
负极也可以以将包含负极活性材料的负极材料施加到负极集流体上的形式制造，并且负极混合物除负极活性材料外还可包含上述导电材料、粘合剂与必要时的填料。
作为负极活性材料，可使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。其具体实例可包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物等，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳。高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温煅烧碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性同时不使电池发生化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢，铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度一般可以为3μm至500μm，并且与正极集流体一样可具有在其表面上形成的微小不规则物，以增强负极活性材料的粘合强度。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子移动的通道。可使用任意的隔膜而没有具体限制，只要其一般用作锂二次电池中的隔膜即可。具体地，优选对电解液具有优异的保湿能力同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。特别地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层叠结构。另外，还可使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可使用含有陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可选地可使用单层或多层结构。
另外，本发明中使用的电解质可包括但不限于可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质等。
具体地，电解液可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用任意溶剂而没有具体限制，只要其可用作使参与电池的电化学反应的离子可移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳环和醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且可更优选地使用可提高电池充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合使用时，电解质可展现出优异的性能。
锂盐可以没有具体限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等作为锂盐。优选的是以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。如果锂盐的浓度在上述范围内，则由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此可展现出优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以在电解质中添加一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述的本发明的二次电池可用作便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)以及电动车辆(例如混合动力电动车辆(HEV))中的设备的电源。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现它们。本发明可以以各种不同的方式修改，并且不限于本文提出的实施方式。
<制备例1>
将分别含有摩尔比为60:20:20的Ni:Co:Mn的水合物前体与LiOH以1:1.05的摩尔比混合，然后在烧结炉中于800℃中烧结14小时，从而获得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
<制备例2>
将分别含有摩尔比为80:10:10的Ni:Co:Mn的水合物前体与LiOH以1:1.05的摩尔比混合，然后在烧结炉中于750℃中烧结10小时，从而获得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
<实施例1>
将制备例1中制备的锂过渡金属氧化物用作正极活性材料，PVdF用作粘合剂，Super-P用作导电材料。在NMP中以96:2:2的重量比添加正极活性材料、粘合剂和导电材料以产生活性材料浆料，然后将其以250μm涂布在Al箔上，在空气气氛下在130℃的干燥器中干燥，然后辊压以制备空余正极。
将制备的空余正极暴露在25℃和35％RH的气氛下直至锂副产物含量达到6000ppm，然后在130℃的干燥器中再次干燥以制备最终正极。
为了测量副产物的含量，将10g正极活性材料分散在100mL水中，然后在用0.1MHCl滴定的同时测量pH值的变化以获得pH滴定曲线。使用pH滴定曲线，可以计算各正极活性材料中的锂副产物的残留量。
<实施例2>
将实施例1中制备的空余正极暴露在25℃和35％RH的气氛下直至锂副产物含量达到5000ppm，然后在130℃的干燥器中干燥以制备最终正极。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备最终正极，不同之处在于使用制备例2中制备的锂过渡金属氧化物作为实施例1中的正极活性材料以制备空余正极，并将空余正极制成为在25℃和35％RH的气氛下具有5000ppm的锂副产物含量。
<实施例4>
将制备例1中制备的锂过渡金属氧化物暴露在25℃和50％RH的气氛下直至锂副产物含量达到6000ppm，然后在240℃的干燥器中干燥以获得正极活性材料粉末。
之后，使用正极活性材料粉末、作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的Super-P，并将正极活性材料、粘合剂和导电材料以96:2:2的重量比加入NMP中以获得活性材料浆料，将其以250μm涂布在Al箔上，在空气气氛下在130℃的干燥器中干燥，然后辊压以制备最终正极。
<实施例5>
将实施例1中制备的空余正极暴露在25℃和50％RH的气氛下直至锂副产物含量达到9000ppm，然后在130℃的干燥器中干燥以制备最终正极。
<比较例1>
将实施例1中制备的空余正极暴露在25℃和35％RH的气氛下直至锂副产物含量达到3000ppm，然后在130℃的干燥器中干燥以制备最终正极。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制备最终正极，不同之处在于使用制备例2中制备的锂过渡金属氧化物作为实施例1中的正极活性材料以制备空余正极，并将空余正极制成为在25℃和35％RH的气氛下具有2000ppm的锂副产物含量。
<实验例1>
测量实施例1至5和比较例1至2中制备的最终正极的挠度，结果在下表1中示出。作为这些的代表，实施例1和比较例1的结果的照片在图1至2中示出。
具体地，针对挠度测试，准备
Figure BDA0003214863720000131
标准测量杆，并将最终正极切成5cm宽、10cm长。将切割的电极弯曲，以中心与标准测量杆接触，然后以每分钟10mm的速率抬升电极的两端。此时，继续抬升直至由UTM测得的力达到5N为止。之后，通过光学显微镜观察电极中是否出现裂纹。将实验重复5次，用O表示全部出现裂纹的情况，用X表示无裂纹的情况，用△表示仅一部分出现裂纹的情况。
表1
是否出现电极裂纹
实施例1 O
实施例2 O
实施例3 O
实施例4 O
实施例5 O
比较例1 X
比较例2 X
参见表1和图1至2，可以确认本发明的大部分正极挠度较低并因此出现裂纹，这意味着硬度增加。
另一方面，可以确认，Li2CO3含量不在规定量以上的比较例1和2具有高挠度。
<实验例2>
使用实施例1、3至5和比较例1至2中制备的最终正极。
将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料、SBR粘合剂和CMC增稠剂以94.5:1.5:2.5:1.5的重量比混合在水溶剂中以制备负极形成用组合物，将其施加到铜集流体的一个表面上，从而制备作为反电极的负极。
使用所述正极和负极制造7层电芯的全电池，其在完全充电至4.2V的状态下制备。使用钉刺测试仪，将由SUS303制成的直径2.0mm的钉从顶部刺入电芯中心，以测量是否发生燃烧，结果在下表2中示出。作为这些的代表，测量实施例1和比较例1的电芯随时间的电压变化和温度变化，结果图在图3至4中示出。
表2
是否发生燃烧 未燃样品的最大温度(℃)
实施例1 X 60
实施例3 X 77
实施例4 X 62.5
实施例5 X 55
比较例1 O
比较例2 O
参见表2和图3至4，可以确认当使用本发明的正极时，没有发生燃烧，而具有高挠度的比较例的正极出现了燃烧。
<实验例3>
当用实施例1至5和比较例1至2中制备的最终正极和作为反电极的锂金属制造的硬币式半电池在3.0至4.3V的电压范围内于0.1C倍率的电流条件下经历初始循环时，将第一次循环的放电容量与使用实施例1的空余正极制备的硬币式半电池的第一次放电容量进行比较，以测量容量减少率。结果在下表3中示出。
表3
放电容量的减少(相对于全新电池的％)
实施例1 1.4％
实施例2 2.0％
实施例3 2.5％
实施例4 1.8％
实施例5 6％
比较例1 小于1％
比较例2 小于1％
参见表3，可以确认当使用实施例1至4和比较例的正极时，它们显示出相似的容量，而在实施例5的情况中，放电容量迅速降低。
换言之，可以确认在使用实施例5的正极的情况下，硬度增加，使得燃烧的风险降低，但其从容量的角度看是不优选的。
工业适用性
本发明的二次电池用正极通过正极活性材料与水的反应而增加了正极的硬度，从而阻止了集流体在钉刺期间的伸展，由此提高了安全性。
另外，通过在正极表面上形成岩盐层，其具有提高活性材料电阻的效果，从而抑制或延迟了钉刺之后的燃烧。

Claims (10)

1.一种二次电池用正极，其中，包含正极活性材料的正极混合物形成在集流体的至少一个表面上，
其中，基于所述正极混合物的总重量，所述正极包含满足下关系式1的锂副产物，并且
其中，所述正极具有在挠度测试中在
Figure FDA0003214863710000012
以上的测量杆中出现裂纹的硬度，在所述挠度测试中，将所述电极弯曲成两半以接触各pi的测量杆，并随后抬升所述正极的两端：
[关系式1]
Figure FDA0003214863710000011
在关系式1中，
A是当所述正极活性材料中所含的过渡金属的总摩尔数为1时Ni的摩尔含量，并且B是以ppm计的锂副产物的含量，
当A为0.5以下时，B的最小值为6000ppm。
2.如权利要求1所述的正极，其中，所述锂副产物的含量B为8000ppm以下。
3.如权利要求1所述的正极，其中，所述锂副产物是Li2CO3。
4.如权利要求1所述的正极，其中，在所述正极混合物的表面上形成有岩盐层。
5.如权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料是由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式1]
LiaNixCoyMn1-x-yO2-wAw
其中M是选自由Ti、Mg、Al、Zr、Mn和Ni组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，1.00≤a≤1.05，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤1-x-y≤0.4且0≤w≤0.001。
6.一种权利要求1所述的正极的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备能够吸留和释放锂的空余正极活性材料；
(b)使所述空余正极活性材料暴露于大气水分环境以制备含有水分的正极活性材料；
(c)将所述含有水分的正极活性材料干燥以制备最终正极活性材料；
(d)将所述最终正极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备活性材料浆料；并且
(e)将所述活性材料浆料施加至集流体的至少一个表面上，将其干燥并辊压，从而形成电极。
7.一种权利要求1所述的正极的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a’)制备能够吸留和释放锂的正极活性材料；
(b’)将所述正极活性材料、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备活性材料浆料；
(c’)将所述活性材料浆料施加至集流体的至少一个表面上，将其干燥并辊压，从而形成空余电极；
(d’)使所述空余电极暴露于大气水分环境以制备含有水分的空余电极；并且
(e’)将所述含有水分的空余电极干燥以制备最终电极。
8.如权利要求6或7所述的正极的制造方法，其中，所述水分环境是30％RH以上的环境。
9.如权利要求6或7所述的正极的制造方法，其中，所述步骤(b)和(d')中的暴露于水分环境是：暴露直至在35％RH以上的环境中的锂副产物的含量满足下述关系式1：
[关系式1]
Figure FDA0003214863710000021
在关系式1中，
A是当所述正极活性材料中所含的过渡金属的总摩尔数为1时Ni的摩尔含量，并且B是以ppm计的锂副产物的含量，
当A为0.5以下时，B的最小值为6000ppm。
10.一种二次电池，其中电极组件设置在电池盒中并被电解液浸渍，并且所述电极组件包含权利要求1至5中任一项所述的正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
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