CN113454165A

CN113454165A - 导热性硅胶组合物

Info

Publication number: CN113454165A
Application number: CN202080015097.7A
Authority: CN
Inventors: 片石拓海; 木村裕子; 杉江舞; 岩井亮; 菊池节夫
Original assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd
Current assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-08-06
Also published as: JPWO2021140694A1; KR20220124617A; TW202134349A; CN113454165B; WO2021140694A1; EP3992251A1; TWI891652B; US20220169857A1; US12152147B2; EP3992251A4; JP6932872B1

Abstract

本发明的导热性硅胶组合物是使包含下述A～F的成分固化而成的。(A)1分子中具有2个链烯基的有机聚硅氧烷；(B)1分子中具有2个Si‑H基的有机氢聚硅氧烷；(C)1分子中具有3个以上Si‑H基的有机氢聚硅氧烷；(D)选自下述D1及D2中的至少1个化合物，(D1)1分子中具有1个链烯基的有机聚硅氧烷、(D2)1分子中具有1个Si‑H基的有机氢聚硅氧烷；(E)铂催化剂；(F)在设定所述A～E总量为100vol％时为100～600vol％的导热性填充剂。由此，提供虽然是凝胶状固化物、但为低渗油的导热性硅胶组合物。

Description

导热性硅胶组合物

技术领域

本发明涉及适于存在于电气电子部件等的发热部与散热体之间的导热性硅胶组合物。

背景技术

近年来，CPU等半导体的性能提高是惊人的，与其相伴，发热量也变得庞大。因此，为了在发热的电子部件上安装散热体，改善半导体与散热体的密合性，使用导热性硅胶。以往的导热性有机硅的凝胶状固化物通过使组合物中的链烯基与Si-H基的比例不平衡而残存未反应部分，实现了凝胶状的固化物。但是，当使链烯基与Si-H基的比例不平衡而制成凝胶状的固化物时，原料的未反应油残留在固化物中、成为渗油的原因。专利文献1中提出了含有1分子中具有1个以上的键合于硅原子的链烯基的有机聚硅氧烷、1分子中具有2个以上的键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、铂系催化剂及导热性填充剂的散热材料。专利文献2中提出了对含有1分子中含链烯基的有机聚硅氧烷、导热性填充剂、1分子中具有平均1个以上且小于3个的直接键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、和铂系固化催化剂的组合物进行固化、成形而成的导热性有机硅橡胶成形物。专利文献3中提出了对包含1分子中具有平均0.1～2个的键合于硅原子的链烯基的有机聚硅氧烷、1分子中具有2个以上的键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、铂系催化剂和导热性填充剂的加成反应固化型硅胶组合物进行固化而成的散热材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-184549号公报

专利文献2：日本特开2008-160126号公报

专利文献3：日本专利第4993611号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，现有的导热性硅胶组合物仍然具有渗油多的问题。

本发明为了解决上述现有问题，提供了虽然是凝胶状固化物、但为低渗油的导热性硅胶组合物。

用于解决技术问题的手段

本发明的导热性硅胶组合物的特征在于，使包含下述A～F的成分固化。

A 1分子中具有2个链烯基的有机聚硅氧烷

B 1分子中具有2个Si-H基的有机氢聚硅氧烷

C 1分子中具有3个以上Si-H基的有机氢聚硅氧烷

D 选自下述D1及D2中的至少1个化合物

D1 1分子中具有1个链烯基的有机聚硅氧烷

D2 1分子中具有1个Si-H基的有机氢聚硅氧烷

E 铂催化剂

F 在设定所述A～E总量为100vol％时为100～600vol％的导热性填充剂

发明效果

本发明的导热性硅胶组合物通过使包含所述A～F的成分固化，可以提供虽然为凝胶状固化物、但为低渗油的导热性硅胶组合物。

附图说明

图1A-B为表示本发明一个实施例的试样的导热率的测定方法的说明图。

具体实施方式

本发明通过使用选自1分子中具有1个链烯基的有机聚硅氧烷及1分子中具有1个Si-H基的有机氢聚硅氧烷中的至少1个化合物作为分子量调整剂，可以实现能够提供即便以尽量使未反应的链烯基及Si-H基消失的方式使其固化也会变成凝胶状、且渗油少的硅胶固化物的低渗油性散热性硅胶。当从固化物中发生渗油时，可能变成周围的部件被污染的原因。由此，有部件发生问题的可能性。因此，若制成低渗油性散热性硅胶，则消除了这种问题。

更具体地说，为使包含下述A～F的成分固化而成的导热性硅胶组合物。

A 1分子中具有2个链烯基的有机聚硅氧烷

B 1分子中具有2个Si-H基的有机氢聚硅氧烷

C 1分子中具有3个以上Si-H基的有机氢聚硅氧烷

D 选自下述D1及D2中的至少1个化合物

D1 1分子中具有1个链烯基的有机聚硅氧烷

D2 1分子中具有1个Si-H基的有机氢聚硅氧烷

E 铂催化剂

通过添加D成分，可以减小固化反应后的硅胶的分子量。D成分由于仅具有1个反应点，因此，例如当两个D成分与具有2个反应基的聚合物进行反应时，其分子也无法增加至其以上的分子量。另外，由于如果分子量变得过大则固化物变硬，因此，为了降低固化物的硬度而添加D成分。以往技术中，通过残留原料的未反应部分、按照分子量不会增大的方式进行调整，但本发明用D成分进行调整。

本发明的导热性硅胶用组合物优选Asker C硬度为60以下，更优选为40以下，进一步优选为10～25。如果硬度过低，则散热材料的强度降低，处理性变差。如果硬度过高，则与片材的密合性变差，散热性能降低。而且，如果硬度过高，在对散热材料进行压缩时，应力被过多地施加于周边部件上，部件变得易于变形。

另外，本发明的导热性硅胶用组合物在用聚四氟乙烯(PTFE)滤纸夹着宽度为25mm、长度为25mm、厚度为3.0mm的成形物、按照厚度达到1.8mm的方式进行压缩、在80℃环境气体下放置24小时时，渗油率优选为0.5wt％以下，更优选为0.45wt％以下。如果高于0.5wt％，则在使用时易发生从组合物中的渗油。

所述A-D成分在以A成分为100重量份时，优选为下述情况。

B 1～300重量份

C 0.1～20重量份

D 0.1～50重量份

但是，A～D成分全体的Si-H基与链烯基的比例优选为Si-H基/链烯基＝0.5～2.0。更优选为0.7～1.5。小于或大于该值时，原料的未反应油会残留在固化物中，成为渗油的原因。

以下对各成分进行说明。

(1)A成分

本发明的A成分是1分子中具有2个链烯基的有机聚硅氧烷，是本发明的硅胶组合物中的主剂(基体聚合物成分)。该有机聚硅氧烷中，作为链烯基，在1分子中具有2个乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别为2～6的键合于硅原子的链烯基。该有机聚硅氧烷可以是直链状的，也可以在分子链中含有少量支链状结构(三官能性硅氧烷单元)。作为链烯基的位置，期待是分子链的两末端。从操作性、固化性等出发，期待粘度在25℃为10～100,000mm²/s、特别是100～10,000mm²/s。粘度被记载在厂家目录等中，是利用乌氏粘度计测定的25℃的动态粘度。

A成分中的链烯基以外的取代基是相同或者不同的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，例如优选为碳原子数为1～10的一价烃基、特别是1～6的一价烃基，具体地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤原子、氰基等进行了取代而成的一价烃基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氰基乙基等。

A成分中的链烯基例如优选碳原子数为2～6的链烯基、特别优选为2～3的链烯基，具体地为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等，优选乙烯基。

(2)B成分

本发明的B成分是1分子中具有2个Si-H基的有机氢聚硅氧烷，期待分子结构为直链状，作为Si-H基的位置，期待为分子链的两末端。可以使用1分子中的硅原子的数量(即聚合度)为2～1,000、特别是2～300程度的有机氢聚硅氧烷。

(3)C成分

本发明的C成分是1分子中具有3个以上Si-H基的有机氢聚硅氧烷，分子结构可以是直链状的，也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机氢聚硅氧烷。

作为C成分的有机氢聚硅氧烷，可以示例下述结构。

[化学式1]

上述式中，R⁶是彼此相同或不同的氢、烷基、苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基，至少3个为氢。L是0～1,000的整数、特别是0～300的整数，M是1～200的整数。

(4)D成分

本发明的D成分是选自下述D1及D2中的至少一个化合物。

(5)D1成分

本发明的成分是1分子中具有1个链烯基的有机聚硅氧烷。是在1分子中具有1个乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别为2～6的键合于硅原子的链烯基作为能够加成反应的反应基，除此以外的硅原子被一价烃基封锁的有机聚硅氧烷，分子结构可以是直链状的，还可以是分子链中含有少量支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。从操作性、固化性等出发，期待粘度在25℃为10～100,000mm²/s、特别为100～10,000mm²/s。D1成分由于仅具有1个反应基，因此可以将固化物的分子量抑制为低。由此，在尽量不残留未反应部分的情况下可获得柔软的固化物。

(6)D2成分

本发明的D2成分是1分子中具有1个Si-H基的有机氢聚硅氧烷。其是在1分子中具有1个Si-H基作为能够加成反应的反应基、除此以外的硅原子被一价烃基封锁的有机氢聚硅氧烷，分子结构可以是直链状的，还可以在分子链中含有少量支链状结构(三官能性硅氧烷单元)。从操作性、固化性等出发，期待粘度在25℃为10～100,000mm²/s、特别为100～10,000mm²/s。D2成分由于仅具有1个反应基，因此可以将固化物的分子量抑制为低。由此，在尽量不残留未反应部分的情况下可获得柔软的固化物。

作为D1及D2成分中的一价烃基，例如优选碳原子数为1～10、特别是为1～6的一价烃基，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氰基乙基等。

(7)催化剂成分(E成分)

E成分是促进本组合物的固化的催化剂成分。作为E成分，可以使用氢硅化反应中使用的催化剂。例如，可举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、二乙酰乙酸铂等铂系催化剂；钯系催化剂；铑系催化剂等铂族金属催化剂。E成分的配合量只要是对固化为必要的量即可，可以根据所希望的固化速度等适当调整。相对于本组合物中的含链烯基成分，作为金属原子重量，优选添加0.01～1,000ppm。

(8)F成分的导热性粒子优选是氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、除亲水性煅制二氧化硅(hydrophilic fumed silica)以外的二氧化硅等无机粒子。这些无机粒子可以单独添加，也可以将多种组合后添加。导热性粒子的形状可以使用球状、鳞片状、多面体状等各种形状。导热性粒子的比表面积优选为0.06～15m²/g的范围。比表面积为BET比表面积、测定方法根据JIS R1626。使用平均粒径时，优选为0.1～100μm的范围。粒径的测定通过激光衍射光散射法，测定利用体积标准而获得的累积粒度分布的D50(中位径)。作为该测定器，例如有堀场制作所公司制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。

导热性粒子还可以并用平均粒径不同的至少2种无机粒子。其原因在于，这样的话，小粒径的导热性无机粒子埋在大粒径的导热性无机粒子之间，能够以接近于填充最紧密的状态进行填充，导热性得以提高。所述平均粒径不同的至少2个无机粒子优选是平均粒径为10μm以下的粒子与超过10μm的粒子的组合。

本发明中使用的导热性粒子可以一部分或全部用硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂还可以预先与导热性粒子混合，进行预处理，也可以在混合基质树脂和导热性粒子时进行添加(整体掺混法)。为整体掺混法时，相对于导热性粒子100重量份，优选添加0.01～10重量份的硅烷偶联剂。通过进行表面处理，易于将导热性填充剂填充到基质树脂中，与此同时，难以使铂催化剂吸附在导热性填充剂上，由此难以引起固化障碍。

导热性粒子可以用R_aSi(OR’)_4-a(R是碳原子数为1～20的非取代或取代有机基、优选R是碳原子数为8～12的非取代或取代有机基、R’是碳原子数为1～4的烷基，a为0或1)所示的烷氧基硅烷化合物、或其部分水解物、或含烷氧基有机硅等的硅烷偶联剂进行表面处理。上述的烷氧基硅烷化合物(以下仅称作“硅烷”)作为一例，有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。所述硅烷化合物可以使用1种或混合使用2种以上。作为表面处理剂，也可以将烷氧基硅烷与单末端硅醇硅氧烷并用。这里所说的表面处理，除了共价键合之外，还包含吸附等。

本发明的组合物中还可以根据需要配合上述以外的成分。例如还可以添加铁丹、氧化钛、氧化铈等耐热提高剂、阻燃剂、阻燃助剂等。以着色、调色的目的，还可以添加有机或无机粒子颜料。

实施例

以下使用实施例进行说明。本发明不限于实施例。对于各种参数，用下述方法进行测定。

<渗油率>

导热性硅胶用组合物的渗油率是用PET滤纸夹着宽度为25mm、长度为25mm、厚度为3.0mm的成形物，按照厚度达到1.8mm的方式进行压缩，在80℃环境气体下静置24小时，将吸附于PET滤纸的油作为渗油，通过下述式算出。

渗油率＝(试验后滤纸重量-试验前滤纸重量)÷试验前硅胶重量×100

<硬度>

使用JIS K 7312基准的ASKER橡胶硬度计C型进行测定。

<导热率>

导热性硅胶片材的导热率利用热盘炉(基于ISO/CD 22007-2)进行测定。该导热率测定装置1如图1A所示，利用2个试样3a、3b夹持聚酰亚胺膜制传感器2，在传感器2上施加恒功率，使其稳定地发热，由传感器2的温度上升值解析热特性。传感器2是前端4为直径7mm，如图1B所示，成为电极的双螺旋结构，在下部配置有施加电流用电极5和电阻值用电极(温度测定用电极)6。导热率通过以下公式(数学式1)算出。

[数学式1]

λ：导热率(W/m·K)

P0：恒功率(W)

r：传感器的半径(m)

τ：

α：试样的热扩散率(m²/s)

t：测定时间(s)

D(τ)：无量纲化的τ的函数

ΔT(τ)：传感器的温度上升(K)

<粘度>

粘度记载于厂家目录等中，是利用乌氏粘度计测定的25℃的动态粘度。

(实施例1～4、比较例1)

1.原料成分

(1)作为A成分，使用动态粘度为350mm²/s、1分子中具有2个乙烯基的有机聚硅氧烷：Dow Toray公司制、商品名"RBL-9117"。

(2)作为B成分，使用1分子中具有2个Si-H基的有机氢聚硅氧烷：KCC公司制、商品名"HP12"。

(3)作为C成分，使用1分子中具有3个以上Si-H基的有机氢聚硅氧烷：Elkemsilicones公司制、商品名"BS FLD626V30H2.5"。

(4)作为D1成分，使用动态粘度为100mm²/s、1分子中具有1个乙烯基的有机聚硅氧烷：Gelest公司制、商品名"MCR-V21"。

(5)作为D2成分，使用动态粘度为1mm²/s、1分子中具有1个Si-H基的有机氢聚硅氧烷：Gelest公司制、商品名"SIT8721.0"。

(6)作为E成分的铂催化剂，使用Dow Toray公司制的商品名"SRX212"。

(7)作为固化延迟剂，使用乙炔基环己醇。

(8)如表1所示使用F成分的导热性填充剂。

此外，关于F成分的平均粒径2.1μm的氧化铝，使用相对于每100重量份的氧化铝、用1.1重量份的癸基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氧化铝。

2.混合·成形·固化方法

混合上述A-F成分，用PET膜夹着，压延成厚度3.0mm，从而进行片材成形，在温度100℃下固化10分钟。

对如上获得的固化片材进行评价。

[表1]

由以上的结果可以确认，实施例1～4虽然是凝胶状固化物，但为低渗油的导热性硅胶组合物。

产业实用性

本发明的导热性硅胶组合物优选存在于电气电子部件等的发热部与散热体之间。

符号说明

1 导热率测定装置

2 传感器

3a、3b 试样

4 传感器的前端

5 施加电流用电极

6 电阻值用电极(温度测定用电极)

Claims

1.一种导热性硅胶组合物，其特征在于，使包含下述A～F的成分固化而成，

A：1分子中具有2个链烯基的有机聚硅氧烷

B：1分子中具有2个Si-H基的有机氢聚硅氧烷

C：1分子中具有3个以上Si-H基的有机氢聚硅氧烷

D：选自下述D1及D2中的至少1个化合物

D1：1分子中具有1个链烯基的有机聚硅氧烷

D2：1分子中具有1个Si-H基的有机氢聚硅氧烷

E：铂催化剂

F：当设定所述A～E总量为100vol％时为100～600vol％的导热性填充剂。

2.根据权利要求1所述的导热性硅胶组合物，其中，所述导热性硅胶用组合物利用JISK 7312基准的ASKER橡胶硬度计C型测定的硬度为60以下。

3.根据权利要求1或2所述的导热性硅胶组合物，其中，所述导热性硅胶用组合物在用聚四氟乙烯(PTFE)滤纸夹着宽度为25mm、长度为25mm、厚度为3.0mm的成形物按照厚度达到1.8mm的方式进行压缩、在80℃环境气体下放置24小时时的渗油率为0.5wt％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述A-D成分在以A成分为100重量份时，

B：1～300重量份

C：0.1～20重量份

D：0.1～50重量份

其中，A～D成分全体的Si-H基与链烯基的比例是Si-H基/链烯基＝0.5～2.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述A成分的链烯基存在于有机聚硅氧烷分子链的两末端。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述A成分的有机聚硅氧烷的粘度在25℃下的动态粘度为10～100,000mm²/s。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述B成分的分子结构为直链状。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述B成分的Si-H基存在于分子链的两末端。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述B成分的数均聚合度为2～1,000。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述C成分的有机氢聚硅氧烷为下述化学式1，

化学式1

其中，R⁶为彼此相同或不同的氢、烷基、苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基，至少3个为氢，L为0～1,000的整数，M为1～200的整数。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述D1及D2成分的动态粘度在25℃下为10～100,000mm²/s。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述F成分的导热性粒子为选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、及除亲水性煅制二氧化硅以外的二氧化硅中的至少1种无机粒子。

13.根据权利要求1～13中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述F成分的导热性粒子是平均粒径为10μm以下的无机粒子与超过10μm的无机粒子的组合。

14.根据权利要求1～14中任一项所述的导热性硅胶组合物，其中，所述F成分的导热性粒子用选自R_aSi(OR’)_4-a所示的烷氧基硅烷化合物、其部分水解物及含烷氧基有机硅中的至少1个硅烷偶联剂进行表面处理，式中，R是碳原子数为1～20的非取代或取代有机基，R’是碳原子数为1～4的烷基，a是0或1。

15.根据权利要求14所述的导热性硅胶组合物，其中，相对于所述F成分的导热性粒子100重量份，添加0.01～10重量份的所述硅烷偶联剂。