CN113426826A - 一种修复重金属污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种修复重金属污染土壤的方法。所述方法包括：将重金属污染土壤、碱调节剂和铝源按照质量比56%～97%：3%～11%：0%～33%混合均匀作为主料；向主料中加入水并搅拌均匀得到混合物；将混合物于80℃～240℃水热反应3h～4周；在水热反应过程中重金属元素被生成的环境矿物原位结构化固定或包裹从而实现对重金属污染土壤的修复。与现行的淋洗、掺入改良剂、钝化等方法相比，本发明所述方法通过原位结构化固定的固定效果佳、稳定性好，还可以显著降低修复过程的耗水耗能，工艺简单高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种修复重金属污染土壤的方法，属于重金属污染治理与新型无机非金属材料制备技术领域。
背景技术
近年来，随着城镇化及工业化进程的加速，我国在工业用地和城市用地的结构调整中产生大量废弃土地。工业生产及城市生活使这类废弃土地受到严重污染，其中含有的污染物包括铜、铬、铅、锌、镉、汞、多环芳烃等，为人类生活及环境带来很大危害，甚至逐渐下渗导致地下水污染，且该毒性可能持续上百年。截止2014年，我国土壤污染总超标率为16.1％，无机污染物的超标率占82.8％。2015年上半年的土壤修复情况显示，全国的土壤修复以污染场地修复为主，占总量的78.6％。从中可以看出为了解决污染土壤的修复治理难题，重金属污染首当其冲。目前，我国仍处于城市化快速扩张阶段，城市人口密集，用地极为紧张，因此开发一种简单高效、节能环保的重金属污染土壤修复方法迫在眉睫。
在土壤修复领域我国现已发明了多种设备和方法，但整体仍以淋洗、改良剂(吸附剂)、钝化为主。例如，中国专利108326019A介绍的基于改性凹土的土壤修复方法，通过在污染土壤内混入土壤改良剂或在污染土壤深层15-30mm处铺改良剂后进行淋洗。该方法虽然能够实现土壤修复，但程序复杂，耗水量大，修复过程中产生大量污水，而且改良剂的掺入还可能改变土壤的物化性质。中国专利CN105903761A披露新型土壤修复地毯以及利用该地毯进行土壤修复的方法，使用浒苔吸附毯对污染土壤的污染物进行吸附以实现修复效果。可是通过吸附原理进行修复的土壤修复方法周期长，无法满足对城市污染土壤快速、高效的修复需求。中国专利CN105149336A公开的土壤修复方法及土壤修复设备，通过搭建设备将污染土壤内的重金属污染物富集、钝化。该方法的修复效率高，但需要耗费大量电力，以及高锰酸钾、硫酸盐、过氧化氢等钝化剂的使用会改变土壤的物化性质，造成二次污染。
以上可知，现有修复方法无法满足城市污染土壤修复周期短、稳定性高、对土壤结构破坏小、简单高效、节能环保等综合需求。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种修复重金属污染土壤的方法，通过水热反应对重金属污染土壤中的重金属离子进行原位的结构化固定以实现修复，与现行的淋洗、掺入改良剂、钝化等方法相比，原位结构化固定的固定效果佳、稳定性好，还可以显著降低修复过程的耗水耗能，工艺简单高效。
所述修复重金属污染土壤的方法包括：将重金属污染土壤、碱调节剂和铝源按照质量比56％～97％：3％～11％：0％～33％混合均匀作为主料；向主料中加入水并搅拌均匀得到混合物；将混合物于80℃～240℃水热反应3h～4周；在水热反应过程中重金属元素被生成的环境矿物原位结构化固定或包裹，从而实现对重金属污染土壤的修复。
上述原位结构化固定/包裹是指，在环境矿物生成过程中，重金属元素被结构化固定和包裹，即生成环境矿物的同时重金属被结构化固定/包裹。当前现有技术主要是利用吸附剂/固定剂对重金属污染土壤进行修复。在重金属污染土壤中掺入吸附剂修复时，主要是通过掺入的吸附剂的多孔结构和离子交换性将土壤中溶出的部分重金属进行吸附、交换，避免其渗透到水中，即主要靠掺入材料的吸附、离子交换功能固定重金属。本发明的方法在生成沸石(环境矿物)的同时将重金属固定在环境矿物的结构中，提供一种完全不同的原位修复机理，避免了实际应用中容易存在干扰因素对吸附和交换产生不利影响从而显著降低重金属离子固定效率的问题。
较佳地，游离态的重金属经氧配位或羟基配位，使其被原位固定在生成的环境矿物的结构中。被环境矿物原位结构化固定/包裹固定的重金属离子，与环境矿物的框架结构中的氧原子键合形成氧配位，同时和该框架结构中的结构水键合形成羟基配位。也就是说，重金属离子进入环境矿物的晶体结构中，通过氧配位和羟基配位成为环境矿物的组成部分(结构组成)。鉴于此，在环境矿物结构不被破坏的情况下，重金属离子难以被释放。因此，本发明所述方法通过原位结构化固定的形式显著提升了修复后土壤中重金属的稳定性。
较佳地，所述碱调节剂选自苛性钠、草木灰、水玻璃、苛性钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。上述物质均为易溶解的碱性物质，能够为水热反应提供弱碱性的反应环境。
较佳地，所述铝源选自偏铝酸钠、粉煤灰、铝粉、勃姆石、三水铝石、氧化铝中的至少一种。铝源的主要作用是补充反应体系中的活性铝，促进环境矿物的框架结构的形成和生长，利于促进环境矿物的生成。
较佳地，水的加入量是主料质量的10％～40％。
较佳地，所述混合物的pH为8～10。pH控制在上述范围内，弱碱性的水热反应条件能够加速污染土壤中硅酸盐矿物(包括但不限于云母、绿泥石、蒙脱石、高岭石、伊利石和石英等)和外加铝源的溶解，为环境矿物的生成供给足够的游离的硅氧四面体和铝氧四面体，为后续实现对重金属元素的原位结构化固定/包裹提供条件。
较佳地，水热温度为120℃～240℃，水热时间为3h～1周。
较佳地，所述环境矿物包括方钠石、菱沸石、方沸石、钙霞石等沸石中的至少一种。
较佳地，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为70％～75％：6％～8％：19％～22％，所述方法生成以方沸石为主相的、对小半径重金属离子进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。一些技术方案中，环境矿物的物相组成包括：以质量百分比计，方沸石80％～95％，余量为方钠石、菱沸石、钙霞石中的至少一种。此时适用于小半径重金属离子污染土壤场地。
较佳地，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为63～75％：6％～9％：19％～28％，所述方法生成以方沸石和钙霞石为主相的、对小半径和大半径重金属离子同时进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。一些技术方案中，环境矿物的物相组成包括：以质量百分比计，方沸石55％～75％，钙霞石25～45％。此时适用于大半径重金属离子和小半径重金属离子共存的污染土壤场地。
较佳地，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为56％～63％：9％～11％：28％～33％，所述方法生成以钙霞石为主相的、对大半径重金属离子进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。一些技术方案中，环境矿物的物相组成包括：以质量百分比计，钙霞石90～95％，余量为方钠石、菱沸石、钙霞石中的至少一种。此时适用于大半径重金属离子污染土壤场地。
本发明所述修复重金属污染土壤的方法可以使重金属污染土壤原位转化为环境矿物(沸石)。在环境矿物生成过程中，通过铝氧四面体-硅氧四面体(框架结构)携带的负电荷，将重金属污染土壤中的重金属离子迁移到环境矿物的框架内，形成氧配位以及羟基配位，实现污染土壤中重金属的原位结构化固定/包裹。原位结构化固定/包裹固定的重金属可以长期稳定地存在于环境矿物中，故本发明所述方法的修复效果优异且长期稳定。经过试验证实，本发明所述方法通过对重金属进行原位结构化固定/包裹的重金属固定效率(也可以称为“重金属去除率”)是外掺入沸石的重金属固定效率的200倍以上。
附图说明
图1为生成环境矿物的微观形貌图；a为实施例2，b为实施例5；
图2为修复前污染土壤中重金属Cd的化学状态光电子能谱图(上)和修复后污染土壤中重金属Cd的化学状态光电子能谱图(下)；
图3从左至右依次为方沸石晶体的断面微观形貌、被方沸石晶体结构化固定的Cd、组成方沸石的Na、Al、Si、O的各元素分布图；
图4从左至右依次为钙霞石晶体群落的微观形貌图、被钙霞石晶体结构化固定的Cd、组成钙霞石的Na、Al、Si、O的各元素分布图；
图5为本发明一实施方式中修复重金属污染土壤的方法的流程框图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
以下示例性说明本发明所述修复重金属污染土壤的方法。
重金属污染土壤的来源不受限制。其中包含的重金属元素包括但不限于Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等。在进行修复前，可将重金属污染土壤粉碎并烘干。可粉碎至粒度为50～120目。烘干后重金属污染土壤的含水率达到10wt％以内为宜。烘干温度不受到特别限制，可为40～80℃。
称取重金属污染土壤、碱调节剂和铝源。
碱调节剂的作用是提供弱碱性的反应环境，加速硅质和铝质的溶出，提升反应速率，同时补充生成环境矿物所需的碱金属元素(包括但不限于Na、K)。碱调节剂包括但不限于苛性钠(NaOH)、草木灰、水玻璃、苛性钾(KOH)、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。在实际应用过程中，可以根据需求将碱调节剂中的两种以上按照任意比例混合。
重金属污染土壤中存在硅酸盐矿物，包括但不限于云母、绿泥石、蒙脱石、伊利石、石英等。弱碱性的水热反应条件能够加速上述硅酸盐矿物和外加铝源的溶解，供给足够的游离的硅氧四面体和铝氧四面体。另外，土壤中的Na、K含量较少，而这些元素是环境矿物的重要组成元素。碱调节剂中含有的Na和/或K可以作为反应体系中碱金属元素的补充，利于环境矿物的生成，便于后续重金属元素的原位结构化固定/包裹。在实际应用过程中，可根据污染土壤含有的碱金属含量及pH值对碱调节剂的种类和添加量进行适应性调整。
土壤中的铝含量和铝活性较低。通过引入铝源，补充反应体系中的活性铝，从而促进铝氧四面体-硅氧四面体框架结构的形成和生长，即促进环境矿物的生成。铝源包括但不限于偏铝酸钠(NaAlO2)、粉煤灰、铝粉、勃姆石、三水铝石、氧化铝中的至少一种。在实际应用过程中，可以根据需求将上述铝源中的两种以上按照任意比例混合。
铝源提供的活性铝含量多于污染土壤中的铝含量。铝源的使用量可以根据待修复的重金属污染土壤提供的活性铝含量进行调整。在水热条件下上述铝源的溶解度提高并参与反应。作为实施例，铝源中铝的质量百分含量可为20％以上。
重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为56％～97％：3％～11％：0％～33％。在上述范围内能够生成足以固定重金属元素的环境矿物，保证修复效果满足实际需求。否则很难生成环境矿物以形成良好的固化效果，也可以避免碱调节剂和铝源的添加量过大导致反应体系使待修复土壤组分产生巨大变化，使得大幅度改变土壤的物化性质和提高修复成本。作为示例，重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为63％～75％：6％～9％：19％～28％。
将上述质量比的重金属污染土壤、碱调节剂和铝源混合均匀作为主料。
向主料中加入水。水的加入质量是主料质量的10～40％。搅拌均匀以形成混合物。将混合物转移至水热反应器中，于80℃～240℃水热反应3h～4周。可以根据水热反应温度适应性调整水热反应时间以实现重金属污染土壤的修复。优选地，水热温度为120℃～240℃，水热时间为3h～1周。更优选地，水热温度为140℃～240℃，水热时间为3h～48h。
本发明所述修复重金属污染土壤的方法能够实现在低于300℃的水热条件下，仅需数小时来完成重金属污染土壤的修复。该修复工艺简单高效，节能环保。
所述修复重金属污染土壤的方法完成后，重金属污染土壤的重金属元素被新生成的环境矿物原位结构化固定/原位吸附/包裹，特别是原位结构化固定/包覆使游离态的重金属转变为氧配位或羟基配位状态，有效避免重金属的浸出和扩散，实现重金属污染土壤的稳定且有效修复。所述环境矿物包括但不限于方钠石、菱沸石、方沸石、钙霞石等。
通过调整重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比，水热反应温度和水热反应时间，可以调控反应生成的环境矿物的物相组成。
当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为92～97％：8～3％时，环境矿物的物相组成包括方钠石、菱沸石、方沸石、钙霞石中的至少一种。此时可以用于一般程度污染的重金属污染土壤场地。
一些实施方式中，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为70％～75％：6％～8％：19％～22％，所述方法生成以方沸石为主相的、对小半径重金属离子进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。方沸石含有六元环的铝氧四面体-硅氧四面体框架结构。钙霞石含有十二元环的铝氧四面体-硅氧四面体框架结构。元环尺寸越小，能够容纳的离子半径越小。故方沸石的框架结构能够容纳的重金属离子半径比钙霞石小。试验发现当调整重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比使得最终生成的环境矿物以方沸石为主相时，对小尺寸的重金属离子(如铬离子-62皮米，锌离子-74皮米)的原位结构化固定/包裹效果非常明显。
一些实施方式中，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为56％～63％：9％～11％：28％～33％，所述方法生成以钙霞石为主相的、对大半径重金属离子进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。试验发现当调整重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比使得最终生成的环境矿物以钙霞石为主相时，对大尺寸的重金属离子(如镉离子-95皮米)的原位结构化固定/包裹效果非常明显。
一些实施方式中，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为63～75％：6％～9％：19％～28％，所述方法生成以方沸石和钙霞石为主相的、对小半径和大半径重金属离子同时进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。类似地，试验发现当调整重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比使得最终生成的环境矿物以方沸石和钙霞石为复合主相时，对共存的大半径重金属离子和小半径重金属离子都有非常明显的原位结构化固定/包裹效果。
现有技术通过配位螯合虽然可以提升重金属的稳定性，但是，重金属配位螯合发生在固定剂的外表面，所以很容易被剧烈改变的化学环境破坏。例如通过连续萃取的方式即可将配位螯合的Cd全部释放。本发明由于是原位生成环境矿物以原位结构化固定/包裹重金属，氧配位和羟基配位是发生在环境矿物的结构内部，所以绝大部分的重金属最终进入了晶体结构。即便连续萃取实验也只能将少量的重金属释放，大部分重金属表现为残渣态(包含于矿物晶格内)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
下述实施例中使用的重金属污染土壤取自上海市嘉定区建筑用地表层土壤，粉碎烘干后混入重金属盐溶液，混合搅拌均匀后再次烘干粉碎，过80目筛，作为模拟重金属污染土壤备用。所述重金属污染土壤的成分为：以氧化物的质量百分比计，CO2 5.51％，Na2O1.22％，K2O 3.38％，MgO 2.42％，CaO 2.64％，Al2O3 15.8％，SiO2 59.7％，Fe2O3 7.15％，TiO2 1.08％，LOI 1.11％。重金属污染量均设定为4000ppm。
实施例1-7
将重金属污染土壤粉末、氢氧化钠(分析纯，中国国药试剂有限公司)和铝酸钠(分析纯，中国国药试剂有限公司)按照69％：8％：23％的质量比混合均匀以作为主料。然后向主料中加入占主料质量20％的水，搅拌均匀得到混合料。将混合料放入反应釜中，在表1所示的水热反应条件下(包括水热温度和水热时间)进行修复。收集修复后的土壤样品并进行X射线粉末衍射分析。
表1不同水热处理条件及修复后土壤X射线衍射分析
| 实施例 | 水热处理条件 | 环境矿物组成 |
| 1 | 80℃,4周 | 方钠石约5％、菱沸石约5％ |
| 2 | 120℃,1周 | 菱沸石约35％、方沸石约25％ |
| 3 | 140℃,48h | 方沸石约15％、钙霞石约85％ |
| 4 | 160℃,48h | 方沸石约25％、钙霞石约75％ |
| 5 | 180℃,24h | 方沸石约55％、钙霞石约45％ |
| 6 | 200℃,12h | 方沸石约52％、钙霞石约48％ |
| 7 | 240℃,3h | 方沸石约57％、钙霞石约43％ |
从表1可以看出：当水热温度较低(80℃或120℃)时，处理后的土壤中仅含有少量的方钠石和菱沸石。随着水热温度的升高(120℃以上)，重金属污染土壤处理(修复)时间越来越短，新生的环境矿物中主要为方沸石和钙霞石等沸石矿物。
由图1中的a可知，水热温度较低时，反应主要生成无定形的铝氧四面体-硅氧四面体结构。该无定形的铝氧四面体-硅氧四面体结构没有确定的微观形状，以大量泡沫状、絮状、胶状等形貌相互堆叠。所述无定形的铝氧四面体-硅氧四面体结构为非晶态，在XRD衍射图谱中显示为凸起的“馒头峰”。
由图1中的b可知，水热温度较高时，体系生成方沸石(右上部分的块状结构)和钙霞石(右下部分的球状颗粒，以聚集体形式出现)的沸石矿物。沸石笼单元的尺寸为纳米级别，故在图1中无法示出。
图2为光电子能谱图(含解卷积和峰位拟合结果)。系列空心圆代表的是实测图谱；实线代表的是解卷积和峰位拟合得到的模拟图谱。模拟图谱可以很好地吻合实测图谱。虚线代表的是解卷积和峰位拟合得到的Cd的光电子结合能。光电子结合能可以用来判断Cd元素的化学状态。重金属污染土壤中Cd的结合能为406.27eV、412.97eV，意味着重金属污染土壤中溶出游离态Cd。修复后土壤中的Cd表现两种形式：第一种为404.3eV和411.1eV，即氧配位；第二种为404.8eV和411.6eV，即羟基配位。因此修复前后土壤中Cd的峰位由游离态转变为氧配位和羟基配位。这是因为环境矿物本身为铝氧四面体-硅氧四面体框架结构，而铝氧四面体的存在使得框架结构带有额外的负电荷，会使重金属离子迁移至该框架结构内从而达到电荷平衡。迁移到环境矿物结构内的重金属离子，不仅与框架结构中的氧原子键合形成氧配位，同时也和框架结构中的结构水键合形成羟基配位。
而且，铝氧四面体-硅氧四面体框架结构转变为不同种类的沸石(方沸石、钙霞石)时，由于不同沸石的沸石笼尺寸不同(方沸石为六元环小沸石笼，钙霞石为十二元环大沸石笼)，半径不同的重金属离子被选择性地原位固定在不同类型的沸石中(方沸石倾向于原位固定小尺寸重金属离子，钙霞石倾向于原位固定大尺寸重金属离子)。
结合图1和图2可知：修复过程中体系首先生成少量的沸石(方钠石、菱沸石)，此时主要对游离的重金属进行吸附、包裹固定。随着反应的进行，方钠石、菱沸石的沸石结构转变为方沸石及钙霞石。新生沸石的铝氧四面体-硅氧四面体结构将包覆的重金属原位结构化固定，即重金属离子被原位固定在新生沸石的笼(结构)中，从而实现污染土壤的修复。总之，重金属离子进入环境矿物的晶体结构中，成为环境矿物的组成部分，除非环境矿物被破坏，重金属将很难再被释放出来。以上表明本发明所述修复重金属污染土壤的方法对重金属污染土壤具备显著的修复效果。
实施例8-13
将重金属污染土壤粉末、氢氧化钠(分析纯，中国国药试剂有限公司)和铝酸钠(分析纯，中国国药试剂有限公司)按照表2所示的质量比混合均匀以作为主料。然后向主料中加入占主料质量20％的水，搅拌均匀得到混合料。将混合料放入反应釜中，在180℃水热处理48h进行修复。收集修复后的土壤样品并进行X射线粉末衍射分析。
表2不同原料质量比及修复后土壤X射线衍射分析
从表2可以看出：通过调整重金属污染土壤、氢氧化钠和铝酸钠的配比可以调控修复生成的环境矿物种类及物相组成。当未使用铝酸钠时，修复生成较少的方沸石。这是因为污染土壤中的铝元素含量为15.8％(Al2O3)，硅元素含量为59.7％(SiO2)，在添加少量碱调节剂后，仅凭借土壤自身能够溶出的Al和Si即可在水热条件下形成环境矿物。然而溶出的Al、Si在重构为铝氧四面体-硅氧四面体框架的过程中需消耗OH-，在进一步构成沸石时还需补充碱金属离子。实施例8-9中，总的碱金属离子(来自土壤自身所含的Na、K以及碱调节剂-NaOH)含量较低，碱调节剂能够提供的OH-也处于较低的水平，因此在修复重金属污染土壤时生成的环境矿物为少量方沸石。
图3表明修复后的环境矿物以方沸石为主相时能够实现对小尺寸重金属离子污染的土壤的有效修复。图3从左至右依次为方沸石晶体断面的微观形貌、被方沸石晶体结构化固定的Cd、组成方沸石的Na、Al、Si、O的元素分布图。Na、Al、Si、O元素分布图证明方沸石是铝氧四面体-硅氧四面体框架结构。方沸石断面内有较少的Cd，钙霞石中则分布着较多的Cd。这说明方沸石对重金属(Cd)的原位结构化固定/包裹较少，钙霞石对Cd的原位结构化固定/包裹更多。这符合如前所述的“沸石笼尺寸较小的方沸石对小尺寸重金属离子有较好的原位固定能力，沸石笼尺寸较大的钙霞石对大尺寸重金属离子有较好的原位固定能力”的论述。
图4表明修复后的环境矿物以钙霞石为主相时能够实现对大尺寸重金属离子污染的土壤的有效修复。图4从左至右依次为钙霞石晶体群落的微观形貌、被钙霞石晶体结构化固定的Cd、组成钙霞石的Na、Al、Si、O的元素分布图。几乎所有的Cd均被钙霞石晶体群落原位结构化固定/包裹。也就是说，沸石笼尺寸较大的钙霞石能够将污染土壤中尺寸较大的重金属离子全部或者绝大部分原位结构化固定/包裹。
综上，本发明所述修复重金属污染土壤的方法具有以下有益效果：
1.上述实施例证实本发明的方法对重金属含量达4000ppm的污染土壤具有优异的修复效果。实际应用中现实污染土壤的重金属含量远低于4000ppm。以GB15618—2008为例，重金属工商用地的二级标准值为：20ppm Cd，800ppm Cr，700ppm Zn(ppm即mg·Kg-1)。高含量的重金属对环境矿物的生成具有负面影响。重金属含量较低时，环境矿物将更容易生成。因此本发明的方法对于重金属污染土壤的的修复具有实际的应用价值。
2.本发明通过在重金属污染土壤中原位快速生成环境矿物以结构化固定或包裹重金属，改变重金属物理、化学状态以将重金属污染物固定化、稳定化。土壤中所含的诸如云母、绿泥石、蒙脱石、伊利石、石英等硅酸盐矿物可以释放所含的铝(少)、硅(多)元素，与碱调节剂和铝源反应，在硅酸盐矿物的周围原位生成环境矿物。这些生成的环境矿物为铝氧四面体-硅氧四面体框架结构，而铝氧四面体使得框架结构带有额外的负电荷，使得重金属离子被迁移至框架结构内，从而达到电荷平衡并将重金属固定。这种固定过程即重金属元素被铝氧四面体-硅氧四面体框架原位结构化固定。即使在不使用铝源的情况下，也可以实现原位结构化固定/包裹高含量的重金属，且能够显著降低固定成本和对修复设备的要求。
3.本发明所述修复重金属污染土壤的方法可以调控水热条件以对修复效果进行调节。例如，当污染土壤的重金属离子尺寸较大，在水热反应初期是被方钠石、菱沸石等沸石原位结构化固定。随着反应的进行，这些矿物向热稳定性更高的方沸石转变，尺寸较大的重金属离子无法全部进入方沸石的铝氧四面体-硅氧四面体晶体结构，部分残留在转变时残存的晶格内，同时被逐渐形成的方沸石晶体包裹，即重金属被水热生成的环境矿物原位结构化固定/包裹。
4.本发明所述修复重金属污染土壤的方法可以调控原料比例以对重金属污染土壤中不同半径的重金属离子进行针对性的原位结构化固定/包裹。污染土壤中重金属主要为小半径尺寸时，添加较少的碱调节剂和铝源即可生成沸石笼较小的方沸石并将绝大部分的小尺寸重金属原位结构化固定，获得较佳的固定效果，固定效率高，稳定性好。污染土壤中重金属主要为大半径尺寸时，适当提高碱调节剂和铝源的质量比即可生成沸石笼较大的钙霞石，同样能够获得优异的固定效果、稳定性好。
Claims (10)
1.一种修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括：将重金属污染土壤、碱调节剂和铝源按照质量比56%～97%：3%～11%：0%～33%混合均匀作为主料；向主料中加入水并搅拌均匀得到混合物；将混合物于80℃～240℃水热反应3h～4周；在水热反应过程中重金属元素被生成的环境矿物原位结构化固定或包裹从而实现对重金属污染土壤的修复。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，游离态的重金属经氧配位或羟基配位使其原位固定在生成的环境矿物结构中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱调节剂选自苛性钠、草木灰、水玻璃、苛性钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、粉煤灰、铝粉、勃姆石、三水铝石、氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，水的加入量是主料质量的10%～40%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，水热温度为120℃～240℃，水热时间为3h～1周。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述环境矿物包括方钠石、菱沸石、方沸石、钙霞石中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为70%～75%：6%～8%：19%～22%，所述方法生成以方沸石为主相的、对小半径重金属离子进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为63～75%：6%～9%：19%～28%，所述方法生成以方沸石和钙霞石为主相的、对小半径和大半径重金属离子同时进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，当重金属污染土壤、碱调节剂和铝源的质量比为56%～63%：9%～11%：28%～33%，所述方法生成以钙霞石为主相的、对大半径重金属离子进行原位结构化固定或包裹的环境矿物。
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|---|---|---|---|---|
| CN117086094A (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-21 | 中国辐射防护研究院 | 一种铯污染土壤稳定化处理方法 |
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| CN102657925A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-09-12 | 广东省生态环境与土壤研究所 | 基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法 |
| CN104004524A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 江苏上田环境修复有限公司 | 一种环保型重金属稳定剂及其使用方法 |
| CN105417554A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-23 | 同济大学 | 一种以土壤粘土矿物为原料生成沸石的方法 |
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2021
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