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CN113286832A - 用于烯烃聚合的基于杂环-杂环的iv族过渡金属催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的基于杂环-杂环的iv族过渡金属催化剂 Download PDF

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CN113286832A
CN113286832A CN201980087535.8A CN201980087535A CN113286832A CN 113286832 A CN113286832 A CN 113286832A CN 201980087535 A CN201980087535 A CN 201980087535A CN 113286832 A CN113286832 A CN 113286832A
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D·D·德沃尔
B·C·贝利
E·苏罗米
R·D·格里格
D·M·皮尔森
N·T·麦克杜格尔
J·B·艾蒂安
S·穆克霍培德海耶
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Abstract

本公开的聚合工艺包含在存在催化剂系统的情况下在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成乙烯类聚合物。所述催化剂系统包括根据式(I)所述的金属‑配体络合物：(插入式I)

Description

用于烯烃聚合的基于杂环-杂环的IV族过渡金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日提交的美国临时专利申请第62/783,515号的优先权，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂系统和工艺，并且更具体地说，所述催化剂系统包含用于烯烃聚合的基于杂环的IV族过渡金属催化剂。
背景技术
通过各种催化剂系统产生了如聚乙烯、乙烯类聚合物、聚丙烯和丙烯类聚合物等烯烃类聚合物。对在烯烃类聚合物的聚合工艺中使用的此类催化剂系统的选择是有助于此类烯烃类聚合物的特性和性质的重要因素。
乙烯类聚合物和丙烯类聚合物被制造用于多种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合工艺可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的多种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体以及任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生乙烯类的催化剂系统通常可以包括铬基催化剂系统、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在升高的聚合温度下围绕反应器循环，由此产生乙烯类均聚物或共聚物。周期性地或连续地，从反应器中除去部分反应混合物(包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物)以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。当从反应器中除去反应混合物时，可以加工反应混合物，以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，所述稀释剂和未反应的反应物通常再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管在开发适合于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂系统方面进行了研究，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂系统的效率。
发明内容
持续需要产生在乙烯和α-烯烃共聚反应期间对α-烯烃具有高度选择性的催化剂系统或主催化剂。另外，所述催化剂系统应具有高效率、高反应性以及在高温(如大于140℃或约190℃)下产生具有高分子量或低分子量的聚合物的通用能力。
根据一些实施例，聚合工艺包含在存在催化剂系统的情况下在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成乙烯类聚合物。在一个或多个实施方案中，所述催化剂系统包含根据式(I)所述的金属–配体络合物：
Figure BDA0003143207820000021
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；每个X为独立地选自不饱和(C2–C20)烃基、不饱和(C2–C50)杂烃基、(C1–C50)烃基、(C6–C50)芳基、(C6–C50)杂芳基、环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、(C4–C12)二烯基、卤化物、–N(RN)2和–NCORC的单齿或双齿配体。下标n为2且下标m为2，或下标n为3且下标m为1。
在式(I)中，每个A独立地选自–C(R3a)C(R4a)C(R5a)C(R6a)-、-C(R3a)C(R4a)C(R5a)N-、–C(R3a)C(R4a)NC(R6a)-、-C(R3a)NC(R5a)C(R6a)-、-NC(R4a)NC(R6a)-或-NC(R4a)C(R5a)C(R6a)-，其中任选地，R3a和R4a或R4a和R5a或R5a和R6a可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。在式(I)的一些实施例中，-C(R3b)C(R4b)G-或-GC(R4c)C(R5c)-，其中G可以是N(R3c)、N(R5b)、O或S，并且任选地，R3b和R4b或R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。在式(I)中，每个z1独立地选自N或C(R1)，并且R1和R11可以不共价连接形成芳香族环或非芳香族环；每个z2独立地选自N或C(R2)，并且R1和R2可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。
在式(I)中，每个R11、R1、R2、R3a、R3b、R3c、R4a、R4b、R4c、R5a、R5c和R6a独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、–Si(RC)3、–Ge(RC)3、–P(RP)2、–N(RN)2、–ORC、–SRC、–NO2、–CN、–CF3、RCS(O)–、–P(O)(RP)2、RCS(O)2–、(RC)2C＝N–、RCC(O)O–、RCOC(O)–、RCC(O)N(R)–、(RC)2NC(O)–、卤素和–H，其中每个RN、RC和RP独立地选自由以下组成的组：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和–H。当z1为CR1且z2为CR2，并且R1与R2未共价连接形成芳香族环或非芳香族环时，m为1且n为3。
具体实施方式
现在将描述催化剂系统的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基：Ph：苯基；Bn：苄基；t-Bu：叔丁基；AcOH：醋酸；EtOAc：乙酸乙酯；NH4OAc：醋酸铵；MMAO：经过改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min：分钟；h：小时；d：天；DEZ：二乙基锌；Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；PDI：多分散性指数。
术语“独立地选自”在本文中用于指示，如R1、R2、R3、R4和R5等R基团可以相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是被取代的烷基，或者R1和R2可以是被取代的烷基并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达如与化学名称的化学结构相对应的在本领域中公认的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性物质的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx–Cy)”的括号表达式意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。举例来说，(C1–C50)烷基为其未经取代形式中具有1至50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可经一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx–Cy)”括号定义的经RS取代的化学基团可含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的种类。举例来说，“恰好经一个基团RS取代的(C1–C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7至56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx–Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(–H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每一个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于全部的氢原子被取代基替换。术语“–H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“–H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1–C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基，并且术语“(C1–C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃二基，其中每个烃基和每个烃二基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个碳原子或更多并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。
在本公开中，(C1–C50)烃基可以是未经取代的或经过取代的(C1–C50)烷基、(C3–C50)环烷基、(C3–C20)环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C40)芳基或(C6–C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1–C50)烷基”和“(C1–C18)烷基”分别意指未经取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未经取代的(C1–C50)烷基的实例是未经取代的(C1–C20)烷基；未经取代的(C1–C10)烷基；未经取代的(C1–C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经过取代的(C1–C40)烷基的实例是经过取代的(C1–C20)烷基、经过取代的(C1–C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27–C40)烷基，所述一个RS是(C1–C5)烷基。每个(C1–C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。(C1–C10)烷基的实例包含丁基、戊基、己基、庚基、壬基和癸基的所有异构体。
术语“(C6–C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6–C50)芳基的实例包含：未经取代的(C6–C20)芳基、未被取代的(C6–C18)芳基；2-(C1–C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经过取代的(C6–C40)芳基的实例包含：经过取代的(C1–C20)芳基；经过取代的(C6–C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3–C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx–Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3–C40)环烷基的实例是未经取代的(C3–C20)环烷基、未经取代的(C3–C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经过取代的(C3–C40)环烷基的实例是经过取代的(C3–C20)环烷基、经过取代的(C3–C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1–C50)亚烃基的实例包含未经取代的或经过取代的(C6–C50)亚芳基、(C3–C50)环亚烷基和(C1–C50)亚烷基(例如，(C1–C20)亚烷基)。双基可在同一碳原子(例如，–CH2–)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或由一个、两个或超过两个插入碳原子隔开(例如1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包含1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，而另一些为1,2-双基。α,ω-双基为在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2–C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即–CH2CH2–)、丙-1,3-二基(即–CH2CH2CH2–)、2-甲基丙-1,3-二基(即–CH2CH(CH3)CH2–)。(C6–C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1–C50)亚烷基”意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1–C50)亚烷基的实例为未经取代的(C1–C20)亚烷基，包含未经取代的–CH2CH2–、–(CH2)3–、–(CH2)4–、–(CH2)5–、–(CH2)6–、–(CH2)7–、–(CH2)8–、–CH2C*HCH3和–(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示碳原子，从所述碳原子上除去氢原子以形成仲或叔烷基基团。经取代的(C1–C50)亚烷基的实例为经取代的(C1–C20)亚烷基、–CF2–、–C(O)–和–(CH2)14C(CH3)2(CH2)5–(即，经6,6-二甲基取代的正-1,20-二十烷基)。由于如先前所述，两个RS可以合起来形成(C1–C18)亚烷基，因此经取代的(C1–C50)亚烷基的实例还包含1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3–C50)环亚烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状二基(即，所述基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、–N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或–Si(RC)–，其中每个RC和每个RP为未取代的(C1–C18)烃基或–H，并且其中每个RN为未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可在碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，二基的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或者两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1–C50)杂烃基和(C1–C50)亚杂烃基可以是未被取代的或被取代的(被一个或多个RS取代)、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1–C50)杂烃基可为未经取代或经取代的。(C1–C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1–C50)杂烷基、(C1–C50)烃基-O–、(C1–C50)烃基-S–、(C1–C50)烃基-S(O)–、(C1–C50)烃基-S(O)2–、(C1–C50)烃基-Si(RC)2–、(C1–C50)烃基-N(RN)–、(C1–C50)烃基-P(RP)–、(C2–C50)杂环烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C3–C20)环烷基-(C1–C19)杂亚烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)杂亚烷基、(C1–C50)杂芳基、(C1–C19)杂芳基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C20)芳基-(C1–C19)杂亚烷基或(C1–C19)杂芳基-(C1–C20)杂亚烷基。
术语“(C4–C50)杂芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有4至50个总碳原子和1至10个杂原子的单-、二-或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx–Cy)杂芳基，如(C4–C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃基具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数目并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例包含吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃基具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例包含吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以为稠合5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1–C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语“(C1–C50)杂亚烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链二基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每一个未经取代或经一个或多个RS取代。
未被取代的(C2–C40)杂环烷基的实例包含未被取代的(C2–C20)杂环烷基、未被取代的(C2–C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
本公开的实施例包含用于在存在所述催化剂系统的情况下在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成乙烯类聚合物的方法。在一个或多个实施方案中，所述催化剂系统包含根据式(I)所述的金属–配体络合物：
Figure BDA0003143207820000091
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；每个X为独立地选自不饱和(C2–C20)烃基、不饱和(C2–C50)杂烃基、(C1–C50)烃基、(C6–C50)芳基、(C6–C50)杂芳基、环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、(C4–C12)二烯基、卤化物、–N(RN)2和–NCORC的单齿或双齿配体。下标n为2且下标m为2，或下标n为3且下标m为1。
在式(I)中，每个A独立地选自–C(R3a)C(R4a)C(R5a)C(R6a)-、-C(R3a)C(R4a)C(R5a)N-、–C(R3a)C(R4a)NC(R6a)-、-C(R3a)NC(R5a)C(R6a)-、-NC(R4a)NC(R6a)-或-NC(R4a)C(R5a)C(R6a)-，其中任选地，R3a和R4a或R4a和R5a或R5a和R6a可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。在式(I)的一些实施例中，-C(R3b)C(R4b)G-或-GC(R4c)C(R5c)-，其中G可以是N(R3c)、N(R5b)、O或S，并且任选地，R3b和R4b或R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。在式(I)中，每个z1独立地选自N或C(R1)，并且R1和R11可以不共价连接形成芳香族环或非芳香族环；每个z2独立地选自N或C(R2)，并且R1和R2可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。
在式(I)中，每个R11、R1、R2、R3a、R3b、R3c、R4a、R4b、R4c、R5a、R5c和R6a独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、–Si(RC)3、–Ge(RC)3、–P(RP)2、–N(RN)2、–ORC、–SRC、–NO2、–CN、–CF3、RCS(O)–、–P(O)(RP)2、RCS(O)2–、(RC)2C＝N–、RCC(O)O–、RCOC(O)–、RCC(O)N(R)–、(RC)2NC(O)–、卤素和–H，其中每个RN、RC和RP独立地选自由以下组成的组：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和–H。当z1为CR1且z2为CR2，并且R1与R2未共价连接形成芳香族环或非芳香族环时，m为1且n为3。
在一些实施例中，式(I)的金属–配体络合物的化学基团(例如，X、R11、R1、R2、R3a、R3b、R4a、R4b、R4c、R5a、R5c和R6a、Y和z1-2)中的任何基团或所有化学基团可以未被取代。在其它实施例中，式(I)的金属–配体络合物的化学基团X、R11、R1、R2、R3a、R3b、R4a、R4b、R4c、R5a、R5c和R6a、Y和z1-2中没有化学基团、任何基团或所有化学基团可以被一个或多于一个RS取代。当两个或两个以上RS键合到式(I)的金属–配体络合物的同一化学基团时，化学基团的各个RS可键合到同一碳原子上或杂原子或者键合到不同碳原子或杂原子。在一些实施例中，化学基团X、R11、R1、R2、R3a、R3b、R4a、R4b、R4c、R5a、R5c和R6a、Y和z1-2中没有化学基团、任何基团或所有化学基团可以被RS全取代。在经RS全取代的化学基团中，各个RS可全部相同或可独立地选择。
在式(I)中，当M为Ti时，每个X选自由以下组成的组：不饱和(C2-C20)烃基、不饱和(C2-C50)杂烃基、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC。
式(I)的金属–配体络合物不包含式(Ia)：
Figure BDA0003143207820000111
在一些实施例中，每个R11可以选自咔唑、被RS或多于一个RS取代的咔唑-9-基、苯基、被RS或多于一个RS取代的苯基、蒽基、被RS或多于一个RS取代的蒽-9-基、萘基或被RS或多于一个RS取代的萘基，其中RS可以是(C1-C30)烃基。在一个或多个实施例中，RS可以选自(C1-C12)烷基、(C6-C15)芳基或(C3-C12)环烷基。在各个实施例中，RS可以选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基(也被称为1,1-二甲基乙基)、戊基、己基、1-环己基、庚基、叔辛基(也被称为1,1,3,3-四甲基丁基)、正辛基或壬基。
在其它实施例中，每个R11可以选自咔唑-9-基、3,6-二-叔丁基咔唑-9-基、2,7-二-叔丁基咔唑-9-基、蒽-9-基、2,6-蒽-9-基、2,7-蒽-9-基、3,5-二-叔丁基苯基、1,1':3',1”-三联苯-5'-基或3,3”,5,5”-四叔丁基-1,1':3',1”-三联苯-5'-基。
在一个或多个实施例中，每个z1为CR1，并且每个R1可以选自咔唑基、被RS或多于一个RS取代的咔唑-9-基、苯基、被RS或多于一个RS取代的苯基、蒽基、被RS或多于一个RS取代的蒽-9-基、萘基或被RS或多于一个RS取代的萘基，其中RS可以是(C1–C30)烃基。在一个或多个实施例中，RS可以选自(C1-C12)烷基、(C6-C15)芳基或(C3-C12)环烷基。在各个实施例中，RS可以选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基(也被称为1,1-二甲基乙基)、戊基、己基、1-环己基、庚基、叔辛基(也被称为1,1,3,3-四甲基丁基)、正辛基或壬基。
在各个实施例中，每个z2为CR2，并且每个R2可以选自咔唑基、被RS或多于一个RS取代的咔唑-9-基、苯基、被RS或多于一个RS取代的苯基、蒽基、被RS或多于一个RS取代的蒽-9-基、萘基或被RS或多于一个RS取代的萘基，其中RS可以是(C1–C30)烃基。在一个或多个实施例中，RS可以选自(C1-C12)烷基、(C6-C15)芳基或(C3-C12)环烷基。在各个实施例中，RS可以选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基(也被称为1,1-二甲基乙基)、戊基、己基、1-环己基、庚基、叔辛基(也被称为1,1,3,3-四甲基丁基)、正辛基或壬基。
在一些实施例中，每个z1为CR1并且每个z2为N。在其它实施例中，每个z1为N并且每个z2为CR2。在一个或多个实施例中，每个z1为CR1并且每个z2为CR2。
在式(I)的各个实施例中，A为–C(R3a)C(R4a)C(R5a)C(R6a)-，并且金属–配体催化剂具有根据式(II)所述的结构：
Figure BDA0003143207820000121
在式(II)中，每个R3a和R4a或R4a和R5a或R5a和R6a可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。另外，每个z1、z2、R11、R3a、R4a、R5a、R6a、X、n、m和M如式(I)中定义。
在式(I)的一个或多个实施例中，每个A为-GC(R4c)C(R5c)并且每个G是N(R3c)，并且金属–配体催化剂具有根据式(III)所述的结构：
Figure BDA0003143207820000122
在式(III)中，任选地，R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且每个z1、z2、R11、R3c、R4c、R5c、X、n、m和M如式(I)中定义。
在式(I)的一些实施例中，每个A为-C(R3b)C(R4b)G-，其中G为N(R5b)，并且金属–配体催化剂具有根据式(IV)所述的结构：
Figure BDA0003143207820000131
在式(IV)中，任选地，R3b和R4b可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，每个z1、z2、R11、R3b、R4b、R3c、X、n、m和M如式(I)中定义。
在式(I)的一些实施例中，每个A为-GC(R4c)C(R5c)，其中G为S，并且金属–配体催化剂具有根据式(V)所述的结构：
Figure BDA0003143207820000132
在式(V)中，任选地，R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且每个z1、z2、R11、R4c、R5c、X、n、m和M如式(I)中定义。
在式(I)、(II)、(III)或(IV)的每个实施例中，在式(I)、(II)、(III)和(IV)的箭头表示配价键。术语“配价”(或配位)是指两个原子之间的键，其中键合电子由两个原子之一提供。在式(I)、(II)、(III)或(IV)的每个实施例中，从N到M的直线代表离子键。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)的各个实施例中，m为1且n为3。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)的一个或多个实施例中，z2为N。在一些实施例中，z2为N且z1为C(R2)。在其它实施例中，当z2为N且z1为CR1时，R1和R11未共价连接形成芳香族环或非芳香族环。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)的一些实施例中，R11为苯基、(2,4,6-三异丙基)苯基、3,5-二-叔丁基苯基、萘基或环丙基。
在一个或多个实施例中，所述聚合工艺包含式(I)、(II)、(III)和(IV)中任一项的金属–配体络合物，其中R11为式(VI)的基团：
Figure BDA0003143207820000141
在式(VI)中，R12、R13、R14、R15和R16选自(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基或-H。
在式(VI)的一些实施例中，R12、R13、R14、R15和R16选自叔丁基、3,5-二-叔丁基苯基或-H。
在式(I)的金属–配体络合物中的M可以是过渡金属，如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且过渡金属可具有+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n是指与金属M键合或缔合的配体X的数量，其为1、2或3的整数。
在式(I)的金属–配体络合物中的金属M可衍生自金属前体，其随后经历单步或多步合成以制备金属–配体络合物。合适的金属前体可以是单体的(一个金属中心)、二聚的(两个金属中心)，或者可具有多个大于两个的金属中心，如3、4、5或多于5个金属中心。例如，合适的铪前体和锆前体的具体实例包含但不限于HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、TiBn4、TiCl4和Ti(CH2Ph)4。这些实例的路易斯碱(Lewis base)加合物也适于作为金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适于作为路易斯碱。具体实例包含HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化金属前体可以是离子或两性离子化合物，如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M如上文那样定义为是Hf或Zr。
在根据式(I)所述的金属–配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M结合。当n为1时，X可以是单齿配体或二齿配体；当n为2时，每个X是独立选择的单齿配体并且可以与其它基团X相同或不同。通常，根据式(I)的金属–配体络合物整体上是电中性的。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C1–C40)烃基负碳离子、(C1–C40)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1–C40)烃基C(O)O-、(C1–C40)烃基C(O)N((C1–C20)烃基)-、(C1–C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地为氢、(C1–C40)烃基或(C1–C40)杂烃基，或者RK和RL被放在一起形成(C2–C40)亚烃基或(C1–C20)杂亚烃基，并且RM如上文所定义。
在其它实施例中，独立于任何其它配体X的至少一个单齿配体X可以是中性配体。在具体实施例中，中性配体是如RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL等中性路易斯碱基，其中每个RX独立地为氢、(C1–C10)烃基-Si[(C1–C10)烃基]3(即–CH2Si(Me)3)、(C1–C40)烃基、[(C1–C10)烃基]3Si–或(C1–C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体X是卤素、未被取代的(C1–C20)烃基、未被取代的(C1–C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1–C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子、(C1–C10)烃基(例如，(C1–C6)烷基或苯基)、未被取代的(C1–C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1–C10)烃基。
在一些实施例中，X为苄基、苯基或氯。在n为2或3使得存在至少两个基团X的另外的实施例中，任何两个基团X可以连接形成二齿配体。在包含二齿配体的说明性实施例中，二齿配体可以是中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体是式(RD)2C＝C(RD)–C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未经取代的(C1–C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体是单阴离子(路易斯碱)配体。在一些实施例中，二齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2–C40)亚烃基二价负碳离子、(C1–C40)亚杂烃基二价负碳离子、磷酸根或硫酸根。
在另外的实施例中，X选自甲基、乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯代。在一些实施例中，n为2，并且每个X是相同的。在一些情况下，至少两个X彼此不相同。在其它实施例中，n为2，并且每个X为甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中不同的一个。在一个实施例中，n为2，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体。在具体实施例中，n为2，并且这两个X基团接合以形成二齿配体。在另外的实施例中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在催化剂系统的具体实施例中，根据式(I)所述的金属–配体络合物包含但不限于具有主催化剂1–29中的任何一种的结构的络合物：
Figure BDA0003143207820000171
Figure BDA0003143207820000181
主催化剂活化
本公开的催化剂系统包含根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物。根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物可以呈催化活性形式或主催化剂形式，所述主催化剂形式是催化灭活的或至少基本上不如催化活性形式那么具有催化活性。主催化剂1–29是根据式(I)所述的各种金属–配体络合物的催化灭活形式。包括呈主催化剂形式的式(I)、(II)、(III)和(IV)的金属–配体络合物的主催化剂系统可以通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术而被赋予催化活性。例如，可以通过使金属–配体络合物与活化性助催化剂接触或将金属–配体络合物与活化性助催化剂结合来赋予式(I)、(II)、(III)和(IV)的金属–配体络合物催化活性。适合的活化技术的另一个实例包含本体电解(bulk electrolysis)。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。使呈主催化剂形式的根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物经受这种活化技术中的任何一种技术产生了根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物的催化活化形式。在一些实施例中，根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物的催化活化形式可以是通过前述活化技术中的任何一种技术对来自根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物的主催化剂形式的至少一个X进行切割的结果。
助催化剂组分
本文中使用的适合的活化性助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用这种化合物)。合适的活化技术为本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1–C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物是三((C1–C20)烃基)取代的铝、三((C1–C20)烃基)-硼化合物、三((C1–C10)烷基)铝、三((C6–C18)芳基)硼化合物和其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化性助催化剂是四((C1–C20)烃基硼酸盐或三((C1–C20)烃基)铵四((C1–C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1–C20)烃基)4N+、((C1–C20)烃基)3N(H)+、((C1–C20)烃基)2N(H)2 +、(C1–C20)烃基N(H)3 +或N(H)4的氮阳离子，其中每个(C1–C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1–C4)烷基)铝和卤化三((C6–C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施例是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属–配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属–配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1到1:10:100，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:30。
可以将包括式(I)的金属–配体络合物的催化剂系统活化，以便通过与一种或多种助催化剂组合而形成活性催化剂组合物，所述一种或多种助催化剂为例如强路易斯酸、含阳离子的助催化剂或其组合。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包含但不限于：三(五氟苯基)硼烷、经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺(即[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])及其组合。
在一些实施例中，一种或多种前述活化性助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1–C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属–配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，所述比率为至少1:5000，在一些其它实施例中为至少1:1000；并且为10:1或更小，并且在一些其它实施例中为1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属–配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独三(五氟苯基)硼烷作为活化性助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属–配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
链穿梭剂
术语“穿梭剂”是指本公开的组合物中使用的化合物或化合物的混合物，其能够在聚合条件下引起组合物中包含的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间发生聚合基交换。也就是说，聚合物片段转移到一个或多个活性催化剂位点以及聚合物片段从其中转移。相比于穿梭剂，“链转移剂”造成聚合物链生长的终止且相当于生长聚合物从催化剂到转移剂的一次转移。在一些实施例中，穿梭剂的活性比RA-B/RB-A为0.01到100、0.1到10、0.5到2.0或0.8到1.2。活性比RA-B是聚合基通过穿梭剂从催化剂A活性位点转移到催化剂B活性位点的速率，而RB-A是反向聚合基转移速率，即通过穿梭剂从催化剂B活性位点处开始交换到催化剂A活性位点的速率。穿梭剂和聚合基链之间形成的中间体足够稳定，链终止相对较少。在一个或多个实施例中，少于90％、少于75％、少于50％或少于10％的穿梭聚合基产物在获得3个可区分的聚合物链段或嵌段之前被终止。链穿梭的速率(被定义为将聚合物链从催化剂位点转移到链穿梭剂然后返回到催化剂位点所需的时间)等于或快于聚合物终止的速率，甚至比聚合物终止速率快高达10倍或100倍。这允许在与聚合物增长相同的时间尺度上形成聚合物嵌段。
可以通过选择催化剂和各种穿梭剂的不同组合来制备具有不同立构规整度或区域误差、不同嵌段长度或在每种共聚物中不同数量的这种链段或嵌段的聚合物产品。催化剂可以选自具有不同聚合能力的式(I)金属–配体络合物和配对的各种穿梭剂或具有这些催化剂组合的试剂混合物。例如，如果穿梭剂的活性相对于一种或多种催化剂的催化剂聚合物链增长速率较低，则可以获得更长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物共混物。相反，如果穿梭相对于聚合物链增长非常快，则获得具有更无规链结构和更短嵌段长度的共聚物。极快的穿梭剂可以产生具有基本无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过正确选择催化剂混合物和穿梭剂两者，可以获得相对纯的嵌段共聚物、含有相对较大聚合物链段或嵌段的共聚物和/或上述与各种均聚物和/或共聚物的共混物。
包括催化剂A、催化剂B和链穿梭剂的合适的组合物可以通过以下多步程序获得，所述程序特别适用于基于立构规整度或区域误差含量的嵌段区分：
I.使用包括潜在催化剂和潜在链穿梭剂的混合物使一种或多种可加聚的C3-30α-烯烃单体聚合。该聚合试验使用间歇式或半间歇式反应器(即，无需再供应催化剂或穿梭剂)进行，优选地具有相对恒定的单体浓度，在溶液聚合条件下操作，通常使用1:5到1:500的催化剂与链穿梭剂的摩尔比。在形成合适量的聚合物后，通过添加催化剂毒物终止反应并测量聚合物的性质(立构规整度和任选的区域误差含量)。
II.重复前述聚合和聚合物测试，持续几个不同的反应时间，从而提供具有一系列产率和PDI值的一系列聚合物。
III.表现出显著的聚合物转移至穿梭剂和从穿梭剂转移的催化剂/穿梭剂对的特征在于以下聚合物系列，其中最小PDI小于2.0，更优选地小于1.5，并且最优选地小于1.3。此外，如果发生链穿梭，则聚合物的Mn将随着转化率的增加而线性增加。催化剂和穿梭剂对是给出聚合物Mn作为转化率(或聚合物产率)的函数的催化剂和穿梭剂对，拟合线的统计精度(R2)大于0.95，优选地，大于0.99。
然后针对潜在催化剂和/或推定的穿梭剂的一个或多个额外配对进行步骤I-III。
在一个或多个实施例中，然后选择包括催化剂A、催化剂B和一种或多种根据本发明所述的链穿梭剂的聚合物组合物，使得两种催化剂各自与一种或多种链穿梭剂经历链穿梭，并且在所选反应条件下，与催化剂B相比，催化剂A具有更大的选择性形成立体定向聚合物的能力。至少一种链穿梭剂与催化剂A和催化剂B一起在正向和反向(如上述测试中所确定的)上发生聚合物转移。此外，优选的是，链穿梭剂不会使任一种催化剂的催化剂活性(以每单位时间每重量催化剂产生的聚合物重量衡量)降低(与不存在穿梭剂的情况下的活性相比)超过60％，更优选地，此类催化剂活性的降低不超过20％，最优选地，至少一种催化剂的催化剂活性与不存在穿梭剂时的催化剂活性相比增加。
可替代地，还可以通过在标准间歇反应条件下进行一系列聚合反应并测量所得聚合物性质来检测催化剂和穿梭剂对。合适的穿梭剂的特征在于，降低所得Mn而不显著增宽PDI或失去活性(产率或速率降低)。
前述测试很容易适用于使用自动反应器和分析探针的快速通量筛选技术，以及具有不同区分性质(间同立构规整度、全同立构规整度和任选的区域误差含量)的聚合物嵌段的形成。例如，可以通过将各种有机金属化合物与各种质子源以及添加到采用烯烃聚合催化剂组合物的聚合反应中的化合物或反应产物组合，预先确定或原位合成许多潜在的穿梭剂候选物。以不同的穿梭剂与催化剂的摩尔比进行数次聚合。作为最低要求，合适的穿梭剂是在如上所述的可变产率实验中产生小于2.0的最小PDI，同时不会显著不利地影响催化剂活性，并且优选地提高催化剂活性的穿梭剂，如上所述。
无论先验地识别穿梭剂的方法如何，该术语均意指能够制备当前识别的多嵌段共聚物或在本文公开的聚合条件下有用地使用的化合物。非常令人期望的是，根据本发明形成以下多嵌段共聚物，其中每条平均链的嵌段或链段的平均数(被定义为不同组成的嵌段的平均数除以聚合物的Mn)大于3.0，更优选地大于3.5，甚至更优选地大于4.0，并且小于25，优选地小于15，更优选地小于10.0，最优选地小于8.0。
适用于本文的穿梭剂包含第1、2、12或13族金属化合物或含有至少一个C1-20烃基的络合物(优选地，每个烃基中含有1到12个碳的烃基取代的铝、镓或锌化合物)及其与质子源的反应产物。烃基是直链或支链的烷基、C2-8烷基。在本公开的一个或多个实施例中，可以浆体穿梭剂添加到聚合工艺中。穿梭剂可以包含三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。另外的合适的穿梭剂包含通过结合上述有机金属化合物形成的反应产物或混合物，优选地为三(C1-8)烷基铝或二(C1-8)烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝或二乙基锌，具有少于化学计量量(相对于烃基数量)的仲胺或羟基化合物，尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)或2,6-二苯基苯酚。在一些实施例中，穿梭剂可以选自胺或羟基试剂，使得每个金属原子保留一个烃基。在本公开中用作穿梭剂的前述组合的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲醇)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯醚)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧烷)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)氧化硅、乙基锌(2,6-二苯基苯醚)和乙基锌(叔丁醇)。
本领域技术人员将理解，用于一种催化剂或催化剂组合的合适穿梭剂对于与不同的催化剂或催化剂组合一起使用可能不一定同样好或甚至不令人满意。一些潜在的穿梭剂可能对一种或多种催化剂的性能产生不利影响，并且可能被排除在本公开的聚合工艺中使用。因此，链穿梭剂的活性应与催化剂的催化活性相平衡，以获得具有硬链段和软链段的聚合物。
然而，通常，穿梭剂拥有最高的聚合物转移速率以及最高的转移效率(链终止的发生率降低)。此类穿梭剂可以以降低的浓度使用并且仍然实现一定程度的穿梭。另外，此类穿梭剂导致产生尽可能短的聚合物嵌段长度。由于反应器中聚合物的有效分子量降低这一事实，使用具有单一交换位点的链穿梭剂。
聚烯烃
利用前述段落中描述的催化系统来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单个类型的烯烃或α-烯烃，从而产生了均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯、亚乙基降冰片烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以包括至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少60摩尔百分比的所有个别值和子范围均包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，乙烯类聚合物可以包括至少63摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少86摩尔百分比的单元；至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，70到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；70到89.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或69到85.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在乙烯类聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施例包含至少1摩尔百分比(mol％)到40mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少10mol％到20mol％。在一些实施例中，另外的α烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合工艺来产生乙烯类聚合物。这种常规聚合工艺包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。
在一个实施例中，可以在双反应器系统(例如双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂系统以及任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的催化剂系统可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂系统的情况下在这两个反应器中聚合。在另一个实施例中，可以在单反应器系统(例如单环式反应器系统)中通过溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内描述的催化剂系统以及任选的如前述段落中描述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
在一些实施例中，用于生产乙烯类聚合物的聚合工艺包含在存在催化剂系统的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。在一个或多个实施例中，催化剂系统可以包含呈其催化活性形式的根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物，而无助催化剂或另外的催化剂。在另外的实施例中，催化剂系统可以包含与至少一种助催化剂组合的呈其主催化剂形式、其催化活性形式或这两种形式的组合的根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物。在另外的实施例中，催化剂系统可以包含与至少一种助催化剂和至少一种另外的催化剂组合的呈其主催化剂形式的根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物。在另外的实施例中，催化剂系统可以包含第一催化剂和至少一种另外的催化剂，以及任选的至少一种助催化剂，其中所述第一催化剂是呈其催化活性形式的根据式(I)、(II)、(III)和(IV)所述的金属–配体络合物。
乙烯类聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这类添加剂包含但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。乙烯类聚合物可含有任何量的添加剂。乙烯类聚合物可包含按乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。乙烯类聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。乙烯类聚合物可以含有按乙烯类聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计约0至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。乙烯类聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于产生乙烯类聚合物的聚合工艺可以包含在存在催化剂系统的情况下使乙烯和至少一种另外的α烯烃聚合，其中催化剂系统并入了至少一种式(I)的金属–配体络合物。由掺入了式(I)的金属–配体络合物的这种催化剂系统产生的聚合物的密度根据ASTM D792(通过引用整体并入本文)可以为例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包含式(I)的金属–配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5:15，其中在190℃和2.16kg载荷下根据ASTM D1238(通过引用整体并入本文)测量熔体指数I2，并且在190℃和10kg载荷下根据ASTM D1238测量熔体指数I10。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5:10，并且在其它情况下，熔体流动比为5:9。
在一些实施例中，由包含式(I)的金属–配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1到10，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂系统产生的聚合物的MWD为1至6。另一种实施方式包含1至3的MWD；并且其他实施方式包含1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂系统的实施例产生独特的聚合物性质。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合在2L的ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器的底部装配有排放阀，所述排放阀将反应器内含物排空到不锈钢倾倒罐中，所述倾倒罐预先填充催化剂杀灭溶液(通常为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以除去任何可影响聚合的杂质。1-辛烯和IsoparE穿过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。乙烯穿过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003143207820000271
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003143207820000281
分子筛和Q5的单个柱。
根据期望的反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。乙烯添加量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和活化剂与适量的经纯化的甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。在这之后甲苯冲洗3次，每次5mL。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过Camile添加乙烯以保持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行10min，然后停止搅拌器，并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物排空到倾泄罐中。将倾泄罐内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热最高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物以获得产率/效率，并递送以进行聚合物测试。
使用IR检测辛烯掺入的HT-GPC分析
使用配备有PolymerChar红外检测器(IR5)和Agilent PLgel Mixed A色谱柱的陶氏(Dow)Robot Assisted Delivery(RAD)系统进行高温GPC分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，用作内部流动标记。首先将样品稀释在1,2,4-三氯苯(TCB)中，所述TCB用300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定至10mg/mL的浓度，并在160℃下搅拌120分钟，使其溶解。进样前，将样品用TCB进一步稀释，所述TCB用BHT稳定至2mg/mL的浓度。将样品(250μL)通过一根PL-gel 20μm(50x 7.5mm)保护柱洗脱，然后通过两根PL-gel 20μm(300x7.5mm)Mixed-A柱洗脱，保持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0毫升/分钟。总运行时间为24分钟。为了校准分子量(MW)，将Agilent EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL经BHT稳定的TCB稀释，并在160℃下搅拌15分钟，使其溶解。PS标准品无需进一步稀释即可注入系统，以使用已知的PS和PE的Mark-Houwink系数将表观单位调整为均聚聚乙烯(PE)，从而创建3阶MW校准曲线。通过使用通过分析已知组成的共聚物而开发的线性校准来确定辛烯的掺入。
本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：
实例
起始材料
实例1-蒽顺式异构体：反式异构体：
Figure BDA0003143207820000291
在氮气吹扫的手套箱中，在室温下将AlCl3(1.81g，13.61mmol)添加到配备有玻璃盘管回流冷凝器的圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶含有蒽(50.00g，280.53mmol)和t-BuCl(90.1mL，813.54mmol)于CHCl3(经分子筛干燥)(200mL)中的悬浮液。将混合物在回流温度(～50℃)下加热～18小时。冷却至室温后，将所得混浊溶液过滤、收集并真空干燥。滤液是2,6-二-叔丁基蒽(37.54g，46.1％)。滤液含有两种异构体的混合物，并造减压下除去CHCl3。通过用丙酮从粗品中萃取得到2,7-二-叔丁基蒽(在50mL丙酮中搅拌，并过滤3次)。在减压下除去丙酮以产生呈粉红色晶体的2,7-二-叔丁基蒽(12.54g，15.4％)。
顺式异构体：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝1.0Hz,1H),8.34(d,J＝1.1Hz,1H),7.98(d,J＝0.8Hz,1H),7.96–7.92(m,3H),7.60(d,J＝2.0Hz,1H),7.58(d,J＝2.0Hz,1H),1.52(s,18H).
反式异构体：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝1.3Hz,2H),7.94(d,J＝8.9Hz,2H),7.89(d,J＝2.0Hz,2H),7.56(dd,J＝9.0,2.0Hz,2H),1.48(s,18H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ147.28,131.62,130.51,127.70,125.33,124.65,122.28,34.87,30.98.
实例2-蒽基溴-反式异构体：
Figure BDA0003143207820000301
在预干燥的250mL圆底烧瓶中，在氮气下，将2,6-二-叔丁基蒽(3.0g，0.0103mol，1.0当量)溶解在80mL无水二氯甲烷中。在29分钟内逐滴添加30mL乙腈中的1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(1.477g，0.00516mol，0.50当量)。然后将反应在室温下搅拌2小时。反应呈浅棕色。将反应浓缩并溶于～50mL甲醇和二氯甲烷(～20mL)中直至溶解，并浓缩。将所得固体溶于甲醇(～50mL)中，滤出黄色固体并用最少量的甲醇洗涤。将固体溶于～50mL乙醇中并加热回流直至溶解。静置后，结晶固体从溶液中出来。过滤室温悬浮液，并用最少量的乙醇冲洗固体。浓缩滤液直至剩余约30mL乙醇。将悬浮液加热回流直至所有固体溶解。冷却至室温后，形成第二批结晶固体。过滤固体并用最少的乙醇冲洗。将材料在真空烘箱中干燥，无需进一步纯化即可使用。反应产生2.08g(54％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(dt,J＝9.3,0.8Hz,1H),8.39(dt,J＝1.8,0.8Hz,1H),8.34(s,1H),7.96–7.88(m,1H),7.87–7.82(m,1H),7.68(dd,J＝9.3,2.0Hz,1H),7.58(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),1.48(s,9H),1.45(s,9H).
实例3-蒽基溴-顺式异构体：
Figure BDA0003143207820000302
预干燥的500mL圆底烧瓶中在氮气下将2,6-二-叔丁基蒽(8.80g，0.0273mol，1.0当量)溶解在160mL无水二氯甲烷中。(起始材料估计纯度为90％。理论量为7.92g材料。)在67分钟内逐滴添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(3.900g，0.0138mol，0.50当量)于60mL乙腈中的溶液。使反应在室温下搅拌4小时。将反应浓缩并溶于～70mL己烷中。过滤材料，用己烷(xs)冲洗固体，并浓缩合并的滤液。将材料主要通过硅胶色谱法(100％己烷)纯化。将所得物质溶于沸腾的乙醇中。浓缩溶液直至开始出现固体。使溶液冷却至室温。过滤固体并用最少的乙醇冲洗。产物为3.86g灰白色结晶固体，产率38％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(s,2H),8.33(s,1H),7.92(d,J＝8.9Hz,2H),7.58(dd,J＝8.9,1.8Hz,2H),1.49(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.64,130.56,128.29,125.84,124.86,122.29,121.94,35.43,30.95.
实例4-2-(2,7-二-叔丁基蒽-9-基)-1H-吡咯
Figure BDA0003143207820000311
在氮气手套箱内，向250mL圆底烧瓶中装入氢化钠(1.094g，95％，0.0433mol，4.00当量)和60mL无水THF。然后逐滴添加吡咯(3.01mL，0.0433mol，4.00当量)。将混合物剧烈搅拌4小时。
在几分钟内分批添加氯化锌(5.904g，0.0433mol，4.00当量)。搅拌10分钟后，添加CyJohnPhos配体(0.152g，4.332×10-4mol，0.04当量)和Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，0.198g，2.166×10-4mol，0.02当量)。将溶液再搅拌5分钟，并添加9-溴-2,6-二-叔丁基蒽(18-BT5449-1，4.00g，0.108mol，1.00当量)。连接盘管冷凝器，并将混合物在80℃下搅拌16小时。
将溶液冷却并用乙酸乙酯稀释。用50mL水缓慢且小心地淬灭反应。过滤悬浮液以除去锌盐。将产物用部分乙酸乙酯萃取，将合并的有机级分经硫酸镁干燥，浓缩，并将残余物通过硅胶色谱法纯化(0到5％乙酸乙酯/己烷)。分离出2.51–3.23g呈黄橙色固体的产物(产率65–84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(s,1H),8.28(s,1H),7.93(d,J＝8.9Hz,1H),7.89–7.81(m,3H),7.54(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),7.48(dd,J＝9.3,1.9Hz,1H),7.04(t,J＝2.5Hz,1H),6.51(q,J＝2.8Hz,1H),6.49-6.46(m,1H),1.43(s,9H),1.34(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.67,147.12,131.37,131.20,130.40,130.14,127.91,127.79,127.58,126.47,126.33,125.10,124.55,122.46,120.70,117.77,111.07,108.92,35.04,34.77,30.92,30.88.
UP-LCMS(M+1)356.2
实例5-2,6-二-叔丁基蒽基-2-吡咯
Figure BDA0003143207820000321
在氮气手套箱内，向250mL圆底烧瓶中装入2-(2,6-二-叔丁基蒽-9-基)-1H-吡咯(2.00g，0.00562mol，1.00当量)和50mL己烷。向20mL小瓶中装入[Ir(COD)OMe]2((1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体，0.056g，8.438×10-5mol，0.015当量)和10mL己烷。添加HBpin(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，1.280mL，0.00844mol，1.5当量)，然后添加4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶(dtbbpy，0.045g，1.688×10-4mol，0.03当量)。将混合物搅拌6分钟并添加到含吡咯的溶液中。将烧瓶连接到盘管冷凝器，并在60℃下搅拌过夜。
使深色溶液冷却。将反应用70mL乙酸乙酯稀释，并通过缓慢添加约10mL甲醇缓慢淬灭。将反应搅拌20分钟。通过旋转蒸发除去挥发物。将残余物通过硅胶色谱法纯化(20到60％二氯甲烷/己烷)。分离出呈黄橙色固体的产物(1.44-180g，53-58％)。产物含有约15％的2-(2,6-二-叔丁基蒽-9-基)-1H-吡咯起始材料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(s,1H),8.37(s,1H),7.93(d,J＝8.9Hz,1H),7.89–7.79(m,3H),7.54(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),7.48(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),7.10(dd,J＝3.4,2.5Hz,1H),6.55(dd,J＝3.4,2.4Hz,1H),1.43(s,9H),1.34(d,J＝1.3Hz,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.70,147.11,132.83,131.15,131.08,130.10,130.08,127.89,127.31,126.67,126.25,125.21,124.55,122.45,120.70,120.67,112.86,83.54,35.07,34.78,30.91,30.86,24.80.
UP-LCMS(M+1)482.3
实例6
Figure BDA0003143207820000331
在氮气手套箱内，向100mL RB烧瓶装入9-溴-2,7-二-叔丁基蒽(2.00g，0.005415mol，1.00当量)、3,5-二-叔丁基苯基硼酸(1.902g，0.008122mol，1.50当量)、磷酸三钾(3.448g，0.01624mol，3.00当量)和Pd(amphos)Cl(双(二-叔丁基(4-二甲基-氨基苯基)膦)-二氯钯(II)，0.114g，4.090×10-4mol，0.10当量)。添加40mL 1,4-二噁烷和8mL水。将反应加热至50℃并搅拌过夜。
18.5小时后，使反应冷却并从干燥箱中取出。将混合物用120mL乙酸乙酯稀释，将有机物用水(50mL×3)和盐水(50mL×1)洗涤。有机物经硫酸镁干燥，过滤并浓缩。将材料通过硅胶色谱法纯化(100％己烷)，从而得到2.516g白色结晶固体，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),7.95(d,J＝8.9Hz,2H),7.69(s,2H),7.53(d,J＝1.9Hz,1H),7.52–7.50(m,2H),7.30(d,J＝1.8Hz,2H),1.39(s,18H),1.29(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.19,146.98,137.85,137.56,130.16,129.82,127.92,125.95,124.94,124.08,121.39,120.38,35.03,34.98,31.62,30.91.
GCMS：(M+1)479.4
实例7
Figure BDA0003143207820000341
在预干燥的250mL RB烧瓶中，在氮气下，将2,7-二-叔丁基-9-(3,5-二-叔丁基苯基)蒽(2.475g，0.005170mol，1.0当量)溶解在70mL无水二氯甲烷中。在20分钟内逐滴添加10mL乙腈中的1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(0.754g，0.002636mol，0.51当量)。然后将反应在室温下搅拌3小时。将反应浓缩并溶于～50mL甲醇和二氯甲烷中直至溶解，并浓缩。将残余物通过硅胶色谱法纯化(0到5％二氯甲烷/己烷)。分离出呈浅黄色固体的产物(2.742g，95％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝9.8Hz,2H),7.67–7.63(m,4H),7.53(t,J＝1.9Hz,1H),7.26(d,J＝1.8Hz,2H),1.38(s,18H),1.28(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.39,147.28,138.50,137.27,131.07,128.56,127.38,125.89,125.77,121.94,121.34,120.67,34.98,34.87,31.58,30.79.
UP-LCMS(M+1)558.2
实例8
Figure BDA0003143207820000351
在氮气手套箱内，向100mL圆底烧瓶装入95％氢化钠(0.362g，0.0143摩尔，4.00当量)和40mL干燥THF。逐滴添加吡咯(1.00mL，0.0143mol，4.00当量)。将混合物剧烈搅拌4小时。
在几分钟内分批添加氯化锌(1.955g，0.0143mol，4.00当量)。搅拌10分钟后，添加CyJohnPhos配体(0.050g，1.434×10-4mol，0.04当量)和Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，0.066g，7.173×10-5mol，0.02当量)。将溶液再搅拌5分钟，然后添加10-溴-2,7-二-叔丁基-9-(3,5-二-叔丁基苯基)蒽(2.00g，0.003586mol，1.00当量)。连接盘管冷凝器，并将反应在80℃下搅拌19小时。
将溶液冷却并用乙酸乙酯稀释。将反应缓慢且小心地用20mL水猝灭。过滤悬浮液以除去锌盐。将产物用部分乙酸乙酯萃取，将合并的有机级分经硫酸镁干燥，浓缩，并将残余物通过硅胶色谱法纯化(20到50％二氯甲烷/己烷)。分离出1.533g呈黄橙色固体的产物(产率65-84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),7.88(d,J＝9.2Hz,2H),7.69(d,J＝2.0Hz,2H),7.53(t,J＝1.9Hz,1H),7.46(dd,J＝9.2,2.0Hz,2H),7.31(d,J＝1.8Hz,2H),7.10–7.03(m,1H),6.57–6.46(m,2H),1.40(s,18H),1.27(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.32,146.85,138.87,137.69,129.94,129.86,127.96,127.25,126.36,125.86,124.46,121.59,120.49,117.79,111.16,108.87,35.00,34.89,31.61,30.83.
UP-LCMS(M+1)544.3
实施例9
Figure BDA0003143207820000361
在氮气手套箱内，向100mL圆底烧瓶中装入2-(3,6-二-叔丁基-10-(3,5-二-叔丁基苯基)蒽-9-基)-1H-吡咯(1.515g，0.00279mol，1.00当量)和50mL己烷。向20mL小瓶中装入[Ir(COD)OMe]2(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体，0.028g，84.179×10-5mol，0.015当量)和10mL己烷。添加HBpin(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，0.61mL，0.004179mol，1.5当量)，然后添加4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶(dtbbpy，0.022g，8.257×10-5mol，0.03当量)。将混合物搅拌7分钟并添加到含吡咯的烧瓶中。将烧瓶连接到盘管冷凝器，并在60℃下搅拌过夜。
16小时后，使反应冷却并用70mL乙酸乙酯稀释。通过缓慢添加～10mL甲醇淬灭反应。将反应搅拌20分钟。通过旋转蒸发除去挥发物。将残余物通过硅胶色谱法纯化(20到25％二氯甲烷/己烷)。分离出呈橙色固体的产物(1.277g，68％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(s,1H),7.84(d,J＝9.2Hz,2H),7.69(d,J＝1.8Hz,2H),7.53(t,J＝1.8Hz,1H),7.45(dd,J＝9.2,2.0Hz,2H),7.31(d,J＝1.9Hz,2H),7.12(dd,J＝3.4,2.5Hz,1H),6.55(dd,J＝3.4,2.4Hz,1H),1.40(s,18H),1.33(s,12H),1.27(d,J＝1.5Hz,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ324.34,320.88,313.08,311.71,307.24,303.92,303.66,300.89,300.35,299.88,298.55,295.59,294.62,294.53,287.00,209.00,208.90,205.62,204.83,198.84.
UP-LCMS(M+1)670.3
实例10
Figure BDA0003143207820000371
在氮气手套箱内，向250mL圆底烧瓶中装入95％氢化钠(0.547g，0.0217mol，4.00当量)和40mL无水THF。逐滴添加吡咯(1.50mL，0.0217mol，4.00当量)。将混合物剧烈搅拌4小时。
在几分钟内分批添加氯化锌(2.952g，0.0217mol，4.00当量)。搅拌10分钟后，添加CyJohnPhos配体(0.076g，2.17×10-4mol，0.04当量)和Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，0.099g，1.08×10-4mol，0.02当量)。将溶液再搅拌5分钟，并添加9-溴-2,7-二-叔丁基蒽(2.00g，0.00542mol，1.00当量)。连接盘管冷凝器，并将混合物在80℃下搅拌16小时。将溶液冷却并用70mL乙酸乙酯稀释。用50mL水缓慢且小心地淬灭反应。过滤悬浮液以除去锌盐。将产物用部分乙酸乙酯萃取，将合并的有机级分经硫酸镁干燥，浓缩，并将残余物通过硅胶色谱法纯化(0到18％乙酸乙酯/己烷)，从而得到1.531g黄色固体(79％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.26(s,1H),7.92(d,J＝8.9Hz,2H),7.85–7.80(m,2H),7.52(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.04(td,J＝2.7,1.5Hz,1H),6.53–6.46(m,2H),1.34(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.82,131.80,129.69,128.06,127.97,127.54,126.03,124.33,120.72,117.70,111.07,108.95,35.06,30.89.
UP-LCMS:(M+1)356.2
实例11
Figure BDA0003143207820000381
在氮气手套箱内，向250mL圆底烧瓶中装入2-(2,7-二-叔丁基蒽-9-基)-1H-吡咯(1.495g，0.00420mol，1.00当量)和40mL己烷。向20mL小瓶中装入[Ir(COD)OMe]2(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体，0.041g，6.307×10-5mol，0.015当量)和10mL己烷。添加HBpin(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，0.915mL，0.00631mol，1.5当量)，然后添加4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶(dtbbpy，0.034g，1.261×10-4mol，0.03当量)。将混合物搅拌6分钟并添加到含吡咯的烧瓶中。将烧瓶连接到盘管冷凝器，并在60℃下搅拌过夜。19小时后，使溶液冷却。将反应用70mL乙酸乙酯稀释，并通过缓慢添加约10mL甲醇缓慢淬灭。将反应搅拌20分钟。通过旋转蒸发除去挥发物。将残余物通过硅胶色谱法纯化(0到90％二氯甲烷/己烷)。分离出呈黄橙色固体的产物(1.063g，53％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(s,1H),8.35(s,1H),7.93(d,J＝8.9Hz,2H),7.88–7.79(m,2H),7.53(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.11(dd,J＝3.5,2.5Hz,1H),6.58(dd,J＝3.5,2.4Hz,1H),1.35(d,J＝2.2Hz,30H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.89,132.86,131.37,129.70,128.00,127.47,126.20,124.33,120.73,120.70,120.68,112.87,83.52,35.09,30.86,24.79.
UP-LCMSL:(M+1)482.2
实例12
Figure BDA0003143207820000391
在氮气手套箱内，向带有隔垫盖的45mL小瓶中装入0.160g 2-(2,6-二-叔丁基蒽-9-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-1H-吡咯(蒽-吡咯-硼酸酯)。蒽-吡咯-硼酸酯具有15％的杂质，因此假定为0.136g，2.824×10-4mol，1.25当量。小瓶中还装有溴或碘-杂环(2.260×10-4mol，1.00当量)、0.180g磷酸三钾(8.474×10-4mol，3.00当量)和0.007g Pd(巴豆基)(P-tBu3)Cl(1.695×10-5mo，0.06当量)。然后在小瓶中装入6mL 1,4-二噁烷和2mL水。将反应加热至92℃并搅拌过夜。16-18小时后，将反应溶于15mL水和15mL盐水中。将有机物用乙酸乙酯(30mL×2)萃取。将合并的有机物经硫酸镁干燥，过滤并浓缩。使用15–60％二氯甲烷/己烷进行柱纯化。
实例13-配体的一般合成
Figure BDA0003143207820000392
在氮气手套箱内，向带有隔垫盖的45mL小瓶中装入0.160g 2-(2,7-二-叔丁基蒽-9-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-1H-吡咯(蒽-吡咯-硼酸酯)。蒽-吡咯-硼酸酯具有15％的杂质，因此假定为0.136g，2.824×10-4mol，1.25当量。小瓶中还装有溴或碘-杂环(2.260×10-4mol，1.00当量)、0.180g磷酸三钾(8.474×10-4mol，3.00当量)和0.007g Pd(巴豆基)(P-tBu3)Cl(1.695×10-5mo，0.06当量)。然后在小瓶中装入6mL 1,4-二噁烷和2mL水。将反应加热至92℃并搅拌过夜。16-18小时后，将反应溶于15mL水和15mL盐水中。将有机物用乙酸乙酯(30mL×2)萃取。将合并的有机物经硫酸镁干燥，过滤并浓缩。
使用15–60％二氯甲烷/己烷进行柱纯化。
表1：配体的最终表征—根据实例13制备
Figure BDA0003143207820000401
Figure BDA0003143207820000411
Figure BDA0003143207820000421
Figure BDA0003143207820000431
Figure BDA0003143207820000441
Figure BDA0003143207820000451
Figure BDA0003143207820000461
Figure BDA0003143207820000471
Figure BDA0003143207820000481
Figure BDA0003143207820000491
Figure BDA0003143207820000501
金属络合物合成的一般程序
在手套箱内，在室温下将配体的溶液(0.5mL，C6D6)缓慢添加到固体M(Bn)4(M＝Zr或Hf)中。每次滴完后都要旋转小瓶以确保混合。添加后，将溶液转移到NMR管中并通过1H和13C NMR检查。将样品放回手套箱并除去所有挥发物。粗产物无需进一步纯化即可用于间歇式反应器测试。
实例14—主催化剂1的合成
Figure BDA0003143207820000511
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.42(d,J＝1.9Hz,1H),8.26(s,1H),8.19(d,J＝9.2Hz,1H),7.95-7.83(m,2H),7.52(ddd,J＝16.6,9.1,2.0Hz,2H),7.21-6.91(m,14H),6.89-6.62(m,7H),6.53(d,J＝7.5Hz,1H),6.42(d,J＝7.6Hz,6H),5.94(ddd,J＝7.1,5.7,1.2Hz,1H),1.88-1.69(m,6H),1.36(s,9H),1.36(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.08,147.84,147.76,147.10,144.18,143.21,140.60,139.08,138.55,137.51,132.14,131.66,131.53,131.39,130.66,129.91,128.96,128.60,128.48,128.43,128.24,128.19,127.81,127.56,127.30,127.16,125.41,125.32,124.77,124.38,122.83,122.49,121.11,117.95,117.09,116.90,112.91,89.05,34.98,34.55,30.76,30.69.
实例15—主催化剂2的合成
Figure BDA0003143207820000512
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.40(d,J＝1.9Hz,1H),8.27(s,1H),8.15(d,J＝9.2Hz,1H),7.95-7.84(m,2H),7.46(ddd,J＝16.6,9.0,2.0Hz,2H),7.19-6.83(m,19H),6.80-6.65(m,5H),6.43-6.32(m,3H),6.30-6.22(m,6H),5.98(ddd,J＝7.1,5.7,1.3Hz,1H),2.03-1.80(m,6H),1.34(s,9H),1.33(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.35,148.06,147.75,147.18,144.05,142.99,140.26,139.08,138.80,137.51,131.94,131.92,131.56,131.46,130.69,130.59,129.19,128.96,128.36,128.26,128.19,128.04,127.56,126.85,125.32,125.26,124.81,124.15,122.87,122.52,121.49,117.52,117.14,116.49,112.29,78.59,72.05,34.93,34.52,30.75,30.68.
实例16—主催化剂16的合成
Figure BDA0003143207820000521
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.33-8.28(m,1H),8.21(s,1H),8.15(d,J＝9.2Hz,1H),7.95-7.85(m,2H),7.63(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),7.56-7.49(m,1H),7.19-6.83(m,18H),6.80(ddd,J＝8.2,7.1,1.3Hz,1H),6.74(tt,J＝7.4,1.2Hz,3H),6.59(d,J＝3.5Hz,1H),6.45-6.37(m,6H),1.97-1.84(m,6H),1.40(s,9H),1.39(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ168.29,149.08,148.17,147.18,146.59,143.28,137.51,134.67,132.07,131.90,131.47,131.39,130.47,130.25,129.91,128.96,128.65,128.60,128.43,128.19,127.80,127.56,127.22,126.77,126.54,125.74,125.32,124.80,124.20,123.06,122.53,121.40,120.63,120.57,118.09,117.59,90.89,35.04,34.60,30.79,30.73.
实例17—主催化剂4的合成
Figure BDA0003143207820000522
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.55-8.49(m,1H),8.34-8.22(m,2H),7.93-7.83(m,2H),7.42(ddd,J＝30.8,9.1,1.9Hz,2H),7.33(d,J＝8.7Hz,1H),7.15-6.72(m,21H),6.63(t,J＝7.4Hz,4H),6.32(dd,J＝7.3,1.7Hz,2H),6.19-6.10(m,6H),2.05-1.90(m,6H),1.26(s,9H),1.25(s,9H).没有获得13C NMR。
实例18—主催化剂20的合成
Figure BDA0003143207820000531
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.45(dt,J＝1.8,0.8Hz,1H),8.29(dt,J＝9.3,0.8Hz,1H),8.20(s,1H),7.90-7.84(m,2H),7.55(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),7.45(ddd,J＝9.6,8.7,1.4Hz,2H),7.14-6.85(m,16H),6.82(ddd,J＝8.0,7.0,1.0Hz,1H),6.71(d,J＝3.4Hz,1H),6.66-6.59(m,3H),6.36-6.29(m,6H),1.97-1.79(m,6H),1.33(s,9H),1.31(s,9H).没有获得13C数据。
实例19—主催化剂17的合成
Figure BDA0003143207820000532
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.29-8.23(m,1H),8.20(s,1H),7.97(d,J＝9.2Hz,1H),7.89-7.81(m,2H),7.46(dd,J＝9.1,1.9Hz,2H),7.12-6.92(m,7H),6.87(t,J＝7.6Hz,7H),6.78(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.74-6.68(m,3H),6.51(d,J＝3.5Hz,1H),6.26-6.19(m,5H),1.89(dd,J＝69.3,10.9Hz,6H),1.32(s,18H).没有获得13C数据。
实例20—主催化剂8的合成
Figure BDA0003143207820000541
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.53-8.45(m,1H),8.29(d,J＝9.3Hz,1H),8.25(s,1H),7.92-7.85(m,2H),7.44(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),7.33(dd,J＝9.3,2.0Hz,1H),6.83(t,J＝7.6Hz,6H),6.73(d,J＝3.3Hz,1H),6.70-6.59(m,4H),6.36-6.28(m,1H),6.15-6.07(m,6H),5.73(d,J＝7.5Hz,1H),1.86(s,3H),1.83-1.71(m,6H),1.26(s,9H),1.21(s,9H).没有获得13C数据。
实例21—主催化剂7的合成
Figure BDA0003143207820000542
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.47-8.39(m,1H),8.29-8.20(m,2H),8.18(s,1H),7.87-7.81(m,3H),7.53(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),7.48-7.44(m,1H),7.00-6.88(m,8H),6.80(d,J＝3.3Hz,1H),6.74-6.57(m,7H),6.38-6.31(m,6H),5.81-5.74(m,1H),1.76(s,3H),1.74-1.62(m,6H),1.31(s,18H).没有获得13C数据。
实例22—主催化剂的合成
Figure BDA0003143207820000551
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.38(d,J＝1.9Hz,1H),8.26(s,1H),8.23(d,J＝9.2Hz,1H),7.97-7.88(m,2H),7.62(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),7.52(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),7.14-6.89(m,15H),6.76-6.68(m,5H),6.61(d,J＝3.5Hz,1H),2.73(s,3H),2.00-1.84(m,6H),1.41(s,9H),1.38(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ147.87,145.13,143.93,139.56,138.54,136.03,132.22,131.63,130.60,129.91,128.96,128.60,128.23,128.19,125.53,125.32,124.73,124.38,123.34,123.00,122.52,122.04,120.95,117.86,116.92,114.56,108.64,88.72,83.03,35.00,34.58,30.81,30.72,29.54.
实例23—主催化剂23的合成
Figure BDA0003143207820000552
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
剩余大量的ZrBn4。显著的共振：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.38-8.31(m,1H),8.29(s,1H),8.15-8.09(m,1H),2.81(s,3H),2.00(dd,J＝60.3,10.8Hz,6H),1.37(s,9H),1.35(s,9H).
显著的共振。大量的ZrBn4仍然存在。13C NMR(101MHz,C6D6)δ139.08,130.59,124.14,72.05.
实例24—主催化剂18的合成
Figure BDA0003143207820000561
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.24(d,J＝2.6Hz,3H),7.88(d,J＝8.9Hz,2H),7.49(dd,J＝8.9,1.8Hz,2H),7.12(d,J＝7.4Hz,1H),7.04(d,J＝16.5Hz,2H),6.98(t,J＝7.4Hz,7H),6.93(d,J＝3.5Hz,1H),6.89-6.76(m,3H),6.73(t,J＝7.5Hz,3H),6.67(d,J＝3.4Hz,1H),6.42(d,J＝7.6Hz,6H),1.91(s,6H),1.37(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ168.40,149.22,148.34,147.04,143.60,134.94,132.68,132.12,130.62,128.69,128.51,128.20,127.25,127.01,125.33,124.64,124.18,122.52,121.34,120.58,118.04,117.47,91.03,35.01,30.71.
实例25—主催化剂19的合成
Figure BDA0003143207820000562
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.29(s,1H),8.19(d,J＝1.9Hz,2H),7.89(d,J＝8.9Hz,2H),7.46(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.12(d,J＝7.4Hz,1H),7.06(s,1H),7.05-6.98(m,3H),6.90(t,J＝7.6Hz,6H),6.79(ddd,J＝34.3,18.0,7.9Hz,6H),6.62(d,J＝3.4Hz,1H),6.27(d,J＝7.6Hz,6H),1.96(s,6H),1.31(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ167.74,149.48,148.21,147.42,143.25,137.53,135.04,132.48,131.97,131.49,130.10,129.44,128.97,128.37,128.20,127.40,126.73,126.10,125.33,124.68,123.82,123.16,121.15,121.04,120.80,117.93,116.93,79.32,34.93,30.66.
实例26—主催化剂5的合成
Figure BDA0003143207820000571
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.41(d,J＝9.2Hz,2H),8.16(d,J＝2.0Hz,2H),7.73(t,J＝1.8Hz,1H),7.65(t,J＝1.7Hz,1H),7.61–7.51(m,3H),7.18–7.07(m,5H),7.00(t,J＝7.7Hz,8H),6.95–6.79(m,3H),6.79–6.71(m,4H),6.44–6.38(m,6H),6.00(ddd,J＝7.0,5.7,1.2Hz,1H),1.82(s,6H),1.40(s,9H),1.33(s,9H),1.23(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.19,150.84,150.46,147.84,147.23,144.25,143.33,140.74,139.26,139.11,138.57,131.08,130.85,130.73,128.96,128.42,128.20,127.85,127.26,126.91,126.12,125.33,124.93,122.43,121.81,120.62,117.95,117.10,117.03,112.88,89.52,34.75,31.45,31.37,30.61.
实例27—主催化剂4的合成
Figure BDA0003143207820000572
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.28(s,1H),8.20(d,J＝1.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.9Hz,2H),7.45(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.13–6.95(m,6H),6.89(t,J＝7.7Hz,7H),6.75(t,J＝7.4Hz,3H),6.72–6.60(m,2H),6.26(d,J＝7.6Hz,6H),6.02–5.90(m,1H),1.89(s,6H),1.29(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.49,148.33,147.92,144.15,143.04,140.29,138.80,132.82,132.12,130.60,130.16,129.27,128.97,128.36,128.27,128.20,128.10,127.94,126.54,125.33,124.61,122.95,121.38,117.60,117.15,116.35,112.23,78.03,34.89,30.65.
实例28—主催化剂3的合成
Figure BDA0003143207820000581
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.32-8.21(m,3H),7.89(d,J＝8.9Hz,2H),7.46(dd,J＝9.0,1.9Hz,2H),7.20-6.89(m,14H),6.81(d,J＝8.2Hz,1H),6.75-6.69(m,4H),6.64(ddd,J＝8.4,7.2,1.5Hz,1H),6.48-6.40(m,6H),5.92(ddd,J＝7.1,5.7,1.3Hz,1H),1.79(s,6H),1.32(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.26,148.00,147.97,144.60,143.15,140.55,139.07,132.95,131.66,130.18,129.92,128.97,128.61,128.52,128.47,128.20,126.83,125.33,124.59,122.61,121.03,118.04,117.17,116.89,112.83,88.75,34.94,30.66.
实例29—主催化剂24的合成
Figure BDA0003143207820000582
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.32(d,J＝1.9Hz,1H),8.15(d,J＝10.7Hz,2H),7.87(d,J＝9.0Hz,2H),7.61(dd,J＝9.1,2.0Hz,1H),7.51(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),7.12(s,1H),7.03(d,J＝7.8Hz,8H),6.80–6.72(m,4H),6.54(dd,J＝10.3,5.4Hz,2H),6.43(d,J＝7.6Hz,6H),5.49(s,1H),1.78(d,J＝2.9Hz,6H),1.69(s,3H),1.40(d,J＝2.0Hz,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ168.24,149.53,148.02,147.05,144.13,143.68,137.52,134.61,132.25,131.61,131.42,130.62,130.49,129.92,128.97,128.65,128.61,128.35,128.20,126.97,125.50,125.33,124.70,123.02,122.43,120.79,116.93,114.47,109.81,91.73,35.02,34.59,30.80,30.75,15.95.
实例30—主催化剂6的合成
Figure BDA0003143207820000591
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.41(d,J＝9.2Hz,2H),8.14(d,J＝2.0Hz,2H),7.74(q,J＝1.6Hz,1H),7.65(dq,J＝11.9,1.4Hz,2H),7.49(dt,J＝9.3,1.4Hz,2H),7.15–6.95(m,10H),6.94(t,J＝7.6Hz,7H),6.87–6.71(m,5H),6.38(d,J＝7.6Hz,1H),6.30(d,J＝7.6Hz,6H),6.09–5.95(m,1H),1.99(s,6H),1.40(s,9H),1.38(s,9H),1.19(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.44,150.76,150.60,148.17,147.31,144.32,142.97,140.33,139.10,138.89,138.85,138.63,137.52,131.51,130.73,130.60,130.54,129.09,128.96,128.37,128.18,126.68,126.33,125.33,124.83,124.15,122.86,121.53,120.66,117.50,117.16,116.77,112.28,79.40,34.87,34.85,34.72,31.43,30.58.
实例31—主催化剂12的合成
Figure BDA0003143207820000601
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.57(d,J＝2.0Hz,1H),8.30(s,1H),8.27(d,J＝9.2Hz,1H),7.51(ddd,J＝8.2,6.0,2.0Hz,2H),7.12(d,J＝7.7Hz,1H),7.09-6.98(m,3H),6.98-6.90(m,7H),6.80(d,J＝3.3Hz,1H),6.74-6.66(m,4H),6.56-6.49(m,2H),6.46-6.37(m,6H),2.05(s,3H),1.93-1.68(m,6H),1.54(s,3H),1.36(s,9H),1.33(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ150.11,147.81,147.11,145.98,144.07,143.19,142.74,141.12,131.92,131.67,131.65,131.52,130.83,129.92,128.97,128.61,128.47,127.11,127.03,125.38,125.33,124.82,122.77,122.21,121.39,117.03,116.15,89.05,34.98,34.51,30.77,30.65,20.79,16.77.
实例32—主催化剂10的合成
Figure BDA0003143207820000602
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.42(d,J＝1.9Hz,1H),8.27(s,1H),8.22(d,J＝9.2Hz,1H),7.95–7.84(m,2H),7.52(ddd,J＝15.6,9.1,2.0Hz,2H),7.14–6.89(m,12H),6.82(s,1H),6.74(dd,J＝9.4,5.4Hz,4H),6.46(d,J＝7.6Hz,6H),5.84(dd,J＝5.9,1.7Hz,1H),1.91–1.71(m,6H),1.58(s,3H),1.37(s,9H),1.36(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.02,151.30,147.79,147.46,147.09,143.97,143.38,140.52,137.52,132.23,131.69,131.57,130.68,129.92,128.97,128.48,128.41,128.20,127.24,127.12,125.38,125.33,124.77,122.82,122.43,121.17,119.51,117.44,116.82,112.45,88.86,34.97,34.55,30.75,30.70,20.57.
实例33—主催化剂22的合成
Figure BDA0003143207820000611
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.49(s,1H),8.32(d,J＝9.2Hz,1H),8.24(s,1H),7.92(dd,J＝5.5,3.5Hz,2H),7.73(d,J＝8.2Hz,1H),7.62(dd,J＝9.3,1.9Hz,1H),7.53(dd,J＝9.0,1.9Hz,1H),7.18-6.96(m,8H),6.92(t,J＝7.6Hz,6H),6.76(d,J＝3.1Hz,1H),6.68(t,J＝7.4Hz,3H),6.49(d,J＝8.6Hz,1H),6.41(d,J＝7.6Hz,6H),2.76(s,3H),1.82(d,J＝2.0Hz,6H),1.39(d,J＝1.6Hz,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ147.82,147.03,144.79,144.11,142.99,140.57,132.51,132.41,131.89,131.58,131.34,130.64,128.97,128.25,128.20,127.15,125.33,124.76,122.90,122.32,121.54,121.20,117.63,115.59,112.03,108.75,90.83,35.01,34.58,34.03,30.79,30.74.
实例34—主催化剂13的合成
Figure BDA0003143207820000612
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.47(s,1H),8.28(t,J＝4.5Hz,2H),7.92(d,J＝8.8Hz,2H),7.58–7.45(m,2H),7.14–6.95(m,13H),6.83–6.73(m,4H),6.55(d,J＝7.6Hz,6H),6.33(d,J＝2.6Hz,1H),5.36(dd,J＝6.9,2.6Hz,1H),2.03(s,6H),1.97–1.80(m,6H),1.36(s,9H),1.35(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ155.40,154.39,148.04,147.53,146.98,144.09,142.77,141.07,137.53,132.36,132.20,131.81,131.62,130.73,128.97,128.39,128.29,128.20,128.02,126.86,125.33,125.26,124.70,122.71,122.13,121.49,116.39,110.37,102.47,96.84,88.07,37.90,34.96,34.53,30.77,30.71.
实例35—主催化剂14的合成
Figure BDA0003143207820000621
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.35(d,J＝1.8Hz,1H),8.25(s,1H),8.15(d,J＝9.2Hz,1H),7.96–7.83(m,2H),7.56(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),7.49(dd,J＝9.0,1.9Hz,1H),7.13–6.87(m,12H),6.72(dd,J＝8.8,5.6Hz,4H),6.65(d,J＝3.4Hz,1H),6.55–6.46(m,2H),6.39(d,J＝7.6Hz,6H),5.64(td,J＝7.1,2.5Hz,1H),1.84–1.65(m,6H),1.36(s,9H),1.35(s,9H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ157.46,157.35,151.36,151.26,147.98,147.17,144.86,143.02,139.79,138.56,132.12,131.59,131.52,131.05,130.63,129.92,128.97,128.61,128.53,128.50,128.20,127.78,127.32,127.02,125.47,125.33,124.82,124.39,122.89,122.66,120.94,117.25,113.91,106.87,106.67,103.33,103.13,89.12,34.98,34.55,30.73,30.68.
实例36—主催化剂25的合成
Figure BDA0003143207820000631
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.34(d,J＝1.9Hz,1H),8.18(t,J＝4.4Hz,2H),7.94–7.83(m,2H),7.61(dd,J＝9.3,2.0Hz,1H),7.51(dd,J＝9.0,1.9Hz,1H),7.14–6.95(m,10H),6.79–6.72(m,4H),6.58(d,J＝3.3Hz,1H),6.46(d,J＝7.6Hz,6H),1.80(d,J＝2.5Hz,6H),1.59(s,3H),1.51(s,3H),1.40(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ164.92,147.94,147.02,144.30,143.40,137.52,134.66,132.29,131.63,131.44,130.78,130.50,128.96,128.62,128.28,128.20,127.12,127.04,125.47,125.33,124.69,122.98,122.35,122.27,120.88,116.76,113.86,91.51,35.02,34.59,30.80,30.75,13.96,10.38.
实例37—主催化剂28的合成
Figure BDA0003143207820000632
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.42(s,2H),8.26(s,1H),7.91(d,J＝9.0Hz,2H),7.68(d,J＝8.2Hz,1H),7.50(dd,J＝9.1,1.8Hz,2H),7.14-6.98(m,6H),6.90(t,J＝7.6Hz,6H),6.85-6.79(m,2H),6.65(t,J＝7.4Hz,3H),6.53(d,J＝7.7Hz,1H),6.45(d,J＝8.5Hz,1H),6.41(d,J＝7.7Hz,6H),2.75(s,3H),1.82(s,6H),1.38(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ147.91,144.72,144.32,143.21,140.86,133.12,132.60,131.69,130.23,129.92,129.27,128.96,128.60,128.26,128.20,126.85,126.76,125.33,124.56,124.39,122.37,122.28,121.42,121.19,117.55,115.54,111.92,108.69,90.94,35.00,33.96,30.76.
实例38—主催化剂26的合成
Figure BDA0003143207820000641
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.30(s,2H),8.20(s,1H),7.87(d,J＝8.9Hz,2H),7.49(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.12(d,J＝7.4Hz,1H),7.02(q,J＝7.1,6.4Hz,8H),6.81-6.70(m,4H),6.65(d,J＝3.3Hz,1H),6.42(d,J＝7.6Hz,6H),1.80(s,6H),1.60(s,3H),1.48(s,3H),1.38(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ164.84,148.06,144.63,144.33,143.75,134.92,132.82,131.13,130.12,128.97,128.68,128.32,128.20,127.00,126.78,125.33,124.52,122.54,122.33,120.88,116.74,113.76,91.81,35.01,30.74,13.77,10.37.
实例39—主催化剂11的合成
Figure BDA0003143207820000642
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.29(m,3H),7.90(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.46(dd,J＝9.1,2.2Hz,2H),7.20-7.08(m,4H),7.08-6.90(m,10H),6.84-6.67(m,5H),6.47(d,J＝7.6Hz,6H),5.81(d,J＝5.9Hz,1H),1.82(d,J＝2.1Hz,6H),1.54(d,J＝2.1Hz,3H),1.32(d,J＝2.1Hz,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.17,151.30,147.92,147.68,144.35,143.28,140.45,132.99,131.82,130.20,128.97,128.50,128.44,128.20,126.77,125.33,124.59,122.54,121.11,119.60,117.58,116.80,112.37,88.55,34.94,30.66,20.52.
实例38—主催化剂9的合成
Figure BDA0003143207820000651
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.45(d,J＝1.9Hz,2H),8.26(s,1H),7.90(d,J＝8.9Hz,2H),7.48(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.12(d,J＝7.4Hz,1H),7.07-6.92(m,8H),6.90(d,J＝3.3Hz,1H),6.79(d,J＝3.3Hz,1H),6.72(dt,J＝14.7,7.7Hz,4H),6.63(t,J＝7.8Hz,1H),6.33(d,J＝7.6Hz,6H),5.80(d,J＝7.5Hz,1H),1.89(s,3H),1.74(s,6H),1.33(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ156.57,153.01,147.96,145.30,143.60,139.82,139.21,132.71,131.41,130.25,128.97,128.58,128.20,128.16,126.90,126.81,125.33,124.53,122.16,121.25,120.08,116.79,115.12,113.14,91.58,34.97,30.71,23.74.
实例39—主催化剂15的合成
Figure BDA0003143207820000652
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.34-8.24(m,3H),7.90(d,J＝9.0Hz,2H),7.47(dd,J＝9.0,1.9Hz,2H),7.14-7.03(m,4H),7.02-6.95(m,8H),6.78-6.69(m,4H),6.55-6.45(m,8H),5.72(dd,J＝6.6,2.6Hz,1H),2.90(s,3H),1.82(s,6H),1.33(s,18H).
13C NMR(101MHz,C6D6)δ167.89,156.54,149.78,147.92,144.31,143.38,140.38,133.01,131.85,130.20,129.92,128.97,128.61,128.50,128.44,128.20,127.99,126.77,125.33,124.59,124.39,122.54,121.12,116.75,112.19,106.97,100.16,88.41,83.07,54.44,34.95,30.67.
实例40-主催化剂29的前体的合成
Figure BDA0003143207820000661
将含3,5-二-叔丁基苯甲醛(360mg，4.00mmol，2.00当量)、2-吡啶甲腈(208mg，2.00mmol，1.00当量)和乙酸铵(771mg，10.0mmol，5.00当量)的冰AcOH(6mL)置于带盖的小瓶中并小心地加热至170℃，持续12小时。冷却至室温后，将混合物用饱和NaHCO3水溶液中和并用EtOAc(2×10mL)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，经MgSO4干燥，并在真空下除去有机溶剂。GC/MS分析表明形成了期望的产物。通过快速色谱法(Biotage，CH2Cl2/EtOAc)纯化粗产物，从而得到呈白色固体的期望的产物(613mg，59％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.52(br s,1H),8.53(ddd,J＝4.9,1.7,0.9Hz,1H),8.32(ddd,J＝8.0,1.1,1.1Hz,1H),7.78(ddd,J＝9.3,7.6,1.8Hz,1H),7.42(d,J＝1.9Hz,2H),7.36(dd,J＝1.8,1.8Hz,1H),7.31(dd,J＝1.9,1.9Hz,1H),7.25–7.21(m,3H),1.25(s,36H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.29,150.58,148.86,148.73,144.57,140.63,137.13,134.25,130.31,129.43,123.02,122.36,122.33,122.19,121.43,120.28,34.98,34.92,31.60,31.52.
GC/MS(M+)m/z 521.39.
实例40—主催化剂29的合成
Figure BDA0003143207820000671
使用金属络合物合成的一般程序合成最终的主催化剂。
如前所述，主催化剂1–30在间歇式反应器系统中使用聚合条件单独反应。表2和表3中报告了所得聚合物的性质。
表2：间歇式反应器数据
Figure BDA0003143207820000672
Figure BDA0003143207820000681
在表2中，当乙烯-辛烯半间歇共聚中的反应温度为120℃时，存在：46.3g乙烯；302g 1-辛烯；612g IsoparE；1.2当量[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]活化剂/催化剂；10μmolMMAO-3A；和290psi反应器压力。当乙烯-辛烯半间歇共聚中的反应温度为150℃时，存在：43g乙烯；301g 1-辛烯；548g IsoparE；1.2当量[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]活化剂/催化剂；10μmol MMAO-3A；和327psi反应器压力。
表3：链转移数据
Figure BDA0003143207820000691
Figure BDA0003143207820000701
在表3中，对于一系列吡咯-杂环催化剂在链转移条件下乙烯-辛烯共聚数据的反应温度为120℃。半间歇式反应器条件包含11.3g乙烯、57g 1-辛烯、557gIsoparE，1.2当量[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]活化剂/催化剂、10μmol MMAO-3A、138psi反应器压力。

Claims (14)

1.一种聚合工艺，其包括：
在存在催化剂系统的情况下在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成乙烯类聚合物，所述催化剂系统包括根据式(I)所述的金属-配体络合物：
Figure FDA0003143207810000011
其中：
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿或双齿配体；
m为1或2；
n为2或3；
m+n＝4；
每个A独立地选自–C(R3a)C(R4a)C(R5a)C(R6a)-、-C(R3a)C(R4a)C(R5a)N-、–C(R3a)C(R4a)NC(R6a)-、-C(R3a)NC(R5a)C(R6a)-、–NC(R4a)C(R5a)C(R6a)-或-NC(R4a)NC(R6a)-，其中任选地，R3a和R4a或R4a和R5a或R5a和R6a可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，或
-C(R3b)C(R4b)G-或-GC(R4c)C(R5c)-，其中G可以为N(R3c)、N(R5b)、O或S，并且任选地，R3b和R4b或R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且；
每个z1独立地选自N或C(R1)，并且R1与R11未共价连接形成芳香族环或非芳香族环；
每个z2独立地选自N或C(R2)，并且R1与R2可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，
每个R11、R1、R2、R3a、R3b、R3c、R4a、R4b、R4c、R5a、R5b、R5c和R6a独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H，其中每个RN、RC和RP独立地选自由以下组成的组：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
限制条件是：
当z1为CR1且z2为CR2，其中R1与R2未共价连接形成芳香族环或非芳香族环时，m为1且n为3。
2.根据权利要求1所述的聚合工艺，其中A为–C(R3a)C(R4a)C(R5a)C(R6a)-，其中任选地，R3a和R4a或R4a和R5a或R5a和R6a可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且所述金属-配体催化剂具有根据式(II)所述的结构：
Figure FDA0003143207810000021
其中每个z1、z2、R11、R3a、R4a、R5a、R6a、X、n、m和M如式(I)中定义。
3.根据权利要求1所述的聚合工艺，其中A为-GC(R4c)C(R5c)-，其中G为N(R3c)，并且任选地，R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且所述金属-配体催化剂具有根据式(III)所述的结构：
Figure FDA0003143207810000031
其中每个z1、z2、R11、R3c、R4c、R5c、X、n、m和M如式(I)中定义。
4.根据权利要求1所述的聚合工艺，其中A为-C(R3b)C(R4b)G-，其中G为N(R5b)，并且任选地，R3b和R4b可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且所述金属-配体催化剂具有根据式(IV)所述的结构：
Figure FDA0003143207810000032
其中每个z1、z2、R11、R3b、R4b、R3c、X、n、m和M如式(I)中定义。
5.根据权利要求1所述的聚合工艺，其中A为-GC(R4c)C(R5c)-，其中G为S，并且任选地，R4c和R5c可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环，并且所述金属-配体催化剂具有根据式(V)所述的结构：
Figure FDA0003143207810000033
其中每个z1、z2、R11、R4c、R5c、X、n、m和M如式(I)中定义。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合工艺，其中m为1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合工艺，其中z2为N。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合工艺，其中R11为苯基、(2,4,6-三异丙基)苯基、3,5-二-叔丁基苯基、萘基或环丙基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合工艺，其中X为苄基、苯基或氯。
10.根据权利要求1到7中任一项所述的聚合工艺，其中R11为式(VI)的基团：
Figure FDA0003143207810000041
其中R12、R13、R14、R15和R16选自(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基或–H。
11.根据权利要求10所述的聚合工艺，其中R12、R13、R14、R15和R16选自叔丁基、3,5-二-叔丁基苯基或-H。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合工艺，其中z2为N。
13.根据权利要求1所述的聚合工艺，其中当z2为N且z1为CR1时，R1和R11未共价连接形成芳香族环或非芳香族环。
14.根据权利要求1所述的聚合工艺，其中所述金属-配体络合物选自：
Figure FDA0003143207810000042
Figure FDA0003143207810000051
Figure FDA0003143207810000061
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