CN113262816B - 一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法 - Google Patents
一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113262816B CN113262816B CN202110589998.3A CN202110589998A CN113262816B CN 113262816 B CN113262816 B CN 113262816B CN 202110589998 A CN202110589998 A CN 202110589998A CN 113262816 B CN113262816 B CN 113262816B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzo
- dibenzofuran
- reaction
- palladium
- dichlorobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 12
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- DCZFGQYXRKMVFG-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)CC1 DCZFGQYXRKMVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 19
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- -1 dibenzofuran compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M silver;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C(F)(F)F KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJRJBBVVHYGROV-UHFFFAOYSA-N ClP(C1=CC=C(C=C1)N(C)C)(C(C)(C)C)(C(C)(C)C)Cl Chemical compound ClP(C1=CC=C(C=C1)N(C)C)(C(C)(C)C)(C(C)(C)C)Cl KJRJBBVVHYGROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- ZHXBTDJWYYJMDG-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 ZHXBTDJWYYJMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DONPBOYMUMBGCQ-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[3.3.1]nona-1(9),2,4-triene Chemical compound C1=CC(COC2)=CC2=C1 DONPBOYMUMBGCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229940057004 coal tar extract Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化体系及其用于合成苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二苯并呋喃的方法，属于化学技术领域。它包括以下步骤：S1：投料：惰性气氛中，向反应容器内一次加入1,4‑环己二酮、邻二氯苯、钯盐、银盐、配体；S2：反应：将S1所得混合物加热，反应一段时间；S3：收集：回收邻二氯苯后加入溶剂萃取，有机层经脱溶、重结晶得到苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二苯并呋喃化合物。本发明以1,4‑环己二酮，邻二氯苯为基础反应原料，钯盐和银盐为共催化剂，采用金属催化的多步偶联策略来构建苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二苯并呋喃，反应条件温和，原料简单易得，原子利用率高，反应收率高。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，更具体地说，涉及一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法。
背景技术
二苯并呋喃(氧芴)是一类重要的煤焦油提取物，是一类重要的有机化工中间体。其合成及化学修饰一直是当代合成化学研究的热点，因其衍生物的特殊物理化学性质，可广泛应用于农药、医药及材料。苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃便是其中一类具有特色的衍生物；因其较大的共轭平面性及其氧原子作用，使其在OLED材料及其分子器件的合成方面有着很大的应用前景。
历史上，Lesimple等人(1866)首先用磷酸三酚酯与石灰石合成而得到二苯并呋喃，由Kreamer等(1901)首次证实存在于煤焦油中。二苯并呋喃也可以从煤焦油的洗油或蒽油馏分中提取。现有技术中对合成二苯并呋喃及其衍生物研究的方法主要分为两种：以联苯二酚为底物脱水缩合合成法；以二苯醚类化合物为骨架法。通常采用原位构建C-O键的方式合环来得到此类化合物，主要有以下几种方法：
方法I：Kawaguchi等人报道了一例钯催化合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法(J.Org.Chem.2017,72,5119)。通过钯催化直接原位构建C-O键从而合成呋喃环，通过两次偶联的过程直接构建两个呋喃环以71％的收率得到目标产物。此外，专利(CN105348240A)以间苯二甲醚为原料，经过丁基锂低温反应，制备硼酸，再将硼酸做成衍生物，然后再与邻溴苯酚发生Suzuki偶联反应，脱保护，然后关环得到二苯并呋喃化合物。
方法II：Feofanov等人使用SNAr策略通过多步构建的方式合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,5199)。利用氟原子的较高电负性，与叔丁基醇钾形成复合物，通过单电子转移策略，形成自由基，历经自由基加成、氟离去、烷基烯离去、SNAr过程，以81％的收率得到目标产物。
方法III：专利(CN110483533)报道了在高温条件下的发生亲核取代反应得到苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃。以碳酸钾作为碱，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在高温180℃条件下反应可以得到目标产物。
上述合成路线中，都是需要预先制备多联氟苯类(方法II)或者多联苯酚类化合物(方法I及方法III)，而这些化合物必然需要通过偶联的方式来构建联苯化合物(主要是Suzuki偶联)，原子利用率低，也增加了反应路线成本。方法I所需要的反应时间长，需要四天的100℃的反应，能耗高，反应效率低；方法III虽然通过无金属催化合环的方式得到目标产物，但是高温也会导致反应液颜色的暗化，加剧了后期纯化的难度。
因而需要发展一类绿色经济，操作简单，条件温和，原子利用率高合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，来满足日益增长的产品需求。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的制备能耗高、反应效率低、原子利用率低、制备路线长的问题，本发明提供一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，该方法反应条件温和、操作简单、原子利用率高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的催化体系，包括复合催化剂和配体，所述复合催化剂包含钯盐和银盐，所述配体用于还原钯盐。
更进一步地，所述钯盐：银盐：配体的摩尔比为1:(1-3)：(2-4)。
更进一步地，所述钯盐包括醋酸钯(Pd(OAc)2)、四三苯基膦钯(Pd(PPh)4)、氯化钯(PdCl2)或二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯的一种或以上。
更进一步地，所述银盐包括醋酸银(AgOAc)、三氟乙酸银(AgCO2CF3)或三氟甲磺酸银(AgOTf)的一种或以上。
更进一步地，所述联吡啶类配体包括1,10-菲罗啉(1,10-phen)、联吡啶和α,α,α-三联吡啶一种或以上，所述膦配体包括三叔丁基膦、三环己基膦(PCy3)、(R)-N,N-二甲基-1-((S)-2-二苯基磷)二茂铁乙胺(Josiphos)或2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯的一种或以上。
一种利用上述催化体系合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，包括以下步骤：
S1：投料：惰性气氛中，向反应容器内一次加入1,4-环己二酮、邻二氯苯、复合催化剂和配体；
S2：反应：将S1所得混合物加热，反应一段时间；
S3：收集：回收邻二氯苯后加入溶剂萃取，有机层经脱溶、重结晶得到苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃化合物。其反应式如图1。
更进一步地，所述1,4-环己二酮和邻二氯苯的摩尔比为1:(3-6)，所述1,4-环己二酮：邻二氯苯：钯盐：银盐：配体的摩尔比为1：(3-6)：0.005：(0.005-0.015)：(0.01-0.02)。
更进一步地，S1中所述惰性气氛为氮气气氛，也可使用氩气气氛，其作用在于防止配体被氧化成氧膦化合物而失去增强Pd盐的催化性能，且无法得到零价钯这类启动物种。
更进一步地，S2中反应温度为100℃，反应时间为6-10h。
更进一步地，步骤S3中溶剂为水和乙酸乙酯，优选地，所述水和乙酸乙酯的体积比为3:4，还可使用二氯甲烷或氯仿，能实现产物的分离提纯即可。
本发明以钯盐和银盐为共催化剂，采用金属催化的多步偶联策略来构建苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，反应机理如下：首先，Pd2+在膦配体的还原下生成Pd(0)，随后与邻二氯苯发生氧化加成生成芳基Pd物种，与此同时，1,4-环己二酮在银盐的催化作用下，酮的α位C-H键被活化，进而生成银盐中间体，与芳基钯物种发生转金属化，实现C-C键的偶联(Suzuki Coupling—Path I)，得到的中间体在Ag+的作用下形成酚盐中间体，在Pd0的作用下进行分子内的C-O键构建合环，生成第一个呋喃环母体(Path II)，随后该底物再次经历PathⅠ和PathⅡ过程，得到含有两个呋喃片段的Birch还原的产物，此产物高活性的烯丙基位的SP3C-H键与银盐发生转换生成烯丙基银盐中间体，随后与Pd发生转金属化，得到含Pd物种的中间体，随后发生β-H消除，得到本发明的苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃。反应机理如图2所示。
其中，钯盐的作用在于实现C-C键，C-O键的构建及脱氢过程；银盐的作用在于活化SP3C-H键，形成C-Ag键的中间体，与Pd实现转金属化，从而实现C-C键的偶联及β-H消除芳构化；配体的作用在于还原Pd盐，配体孤对电子填充到Pd的p轨道，提高电负性，增大空间位阻，增强Pd的催化活性，三者之间的协同作用在于二者共催化，实现了1+1>2的效果，通过两者协同作用，有效的增加了催化反应效率，实现了多重键连续快速构建，反应过程中，通过多步偶联的方式，历经C-C键、C-O键的构建及芳构化的过程，一锅法直接构建两个呋喃环切片。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明与已报道方法相比，无需预先合成多联苯类化合物，只需商业可得的酮和邻二氯苯这类基础有机化工原料，通过多步偶联的方式，历经C-C键、C-O键的构建及芳构化的过程，一锅法直接构建两个呋喃环切片，该方法操作简单，原料成本低廉，邻二氯苯既做反应原料又做反应溶剂，条件温和，为苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的合成提供了一种新的合成思路；
(2)本发明以1,4-环己二酮，邻二氯苯为基础反应原料，以钯盐和银盐为共催化剂，采用金属催化的多步偶联策略来构建苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，反应条件温和，原料简单易得，原子利用率高，反应收率高；
(3)本发明的苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃母体的制备方法，在100℃下，通过钯和银盐的共催化策略，无需添加当量碱，可高收率、高纯度得到目标产物，该方法条件温和，原料成本低，操作简单，收益高，绿色环保，有易于企业工业化生产。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。
图1为本发明反应方程式；
图2为本发明反应机理图；
图3为本发明1H-NMR谱图；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.11(s,2H),8.09–8.04(m,2H),7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.57–7.47(m,2H),7.40(dd,J＝11.3,4.6Hz,2H)；
图4为本发明实施例1的HPLC谱图；A代表苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述为本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃是二苯并呋喃的一类具有特色的衍生物，因其有较大的共轭平面性及其含孤对电子氧原子作用，可用于合成OLED材料及其分子器件。现有技术中，苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的合成一般需要预先制备多联氟苯类(方法II)或者多联苯酚类化合物，增加了反应路线成本，且原子利用率低。本发明以钯盐和银盐为共催化剂，通过多步偶联的方式，历经C-C键、C-O键的构建及芳构化的过程，一锅法直接构建两个呋喃环切片，制得本发明的苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，其核磁谱图如图3所示。
其中，表1为本发明各实施例的实验参数及产物收率。
表1本发明各实施例的实验参数及产物收率
实施例1
室温氮气氛围条件下，在1L四口烧瓶内加入112.13g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，1mol)，1.12g醋酸钯(Mr＝224.15，99％，5mmol)，0.834g醋酸银(Mr＝166.91，99％，5mmol)，2.023g三叔丁基膦(Mr＝202.32，99％，10mmol)，加入588g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，4mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应7h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到48.81g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，制得的苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃含量及收率由HPLC测得，含量99.1％，收率18.9％，如图4所示，其中，A代表苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，出峰时间为5.868min，峰面积为8420.3，B代表杂质，出峰时间为10.968min，峰面积80.3，纯度为99.1％。
实施例2
室温氮气氛围条件下，在1L四口烧瓶内加入112.13g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，1mol)，0.887g氯化钯(Mr＝177.33，99％，5mmol)，1.104g三氟乙酸银(Mr＝220.88，99％，5mmol)，1.80g 1,10-菲罗啉(Mr＝180.21，99％，10mmol)，加入735g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到74.64g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.0％，收率28.9％。
实施例3
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，2.889g四三苯基膦钯(Mr＝1155.56，99％，2.5mmol)，0.642g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，2.5mmol)，1.42g PCy3(Mr＝280.43，99％，5mmol)，加入294g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到63.15g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.1％，收率48.9％。
实施例4
室温氮气氛围条件下，在1L四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，1.77g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(Mr＝708.08，99％，2.5mmol)，0.642g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，2.5mmol)，2.21g Josiphos(Mr＝441.33，99％，5mmol)，加入367.5g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2.5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到101.88g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.3％，收率78.9％。
实施例5
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，1.77g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(Mr＝708.08，99％，2.5mmol)，0.642g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，2.5mmol)，2.11g 2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯(Mr＝421.6，99％，5mmol)，加入367.5g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2.5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到117.38g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.2％，收率90.9％。
实施例6
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，2.889g四三苯基膦钯(Mr＝1155.56，99％，2.5mmol)，0.642g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，2.5mmol)，2.11g 2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯(Mr＝421.6，99％，5mmol)，加入294g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到96.87g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.1％，收率75.6％。
实施例7
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，2.889g四三苯基膦钯(Mr＝1155.56，99％，2.5mmol)，1.28g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，5mmol)，4.21g 2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯(Mr＝421.6，99％，10mmol)，加入220.5g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，1.5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应10h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到70.10g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.0％，收率53.6％。
实施例8
室温氮气氛围条件下，在1L四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，2.889g四三苯基膦钯(Mr＝1155.56，99％，2.5mmol)，1.93g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，7.5mmol)，3.16g 2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯(Mr＝421.6，99％，7.5mmol)，加入441g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，3mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应6h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到74.02g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.1％，收率56.6％。
实施例9
室温氮气氛围条件下，在1L四口烧瓶内加入112.13g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，1mol)，0.887g氯化钯(Mr＝177.33，99％，5mmol)，1.104g三氟乙酸银(Mr＝220.88，99％，5mmol)，1.56g联吡啶(Mr＝156.18，99％，10mmol)，加入735g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到27.89g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.0％，收率10.8％。
实施例10
室温氮气氛围条件下，在1L四口烧瓶内加入112.13g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，1mol)，0.887g氯化钯(Mr＝177.33，99％，5mmol)，1.104g三氟乙酸银(Mr＝220.88，99％，5mmol)，2.33gα,α,α-三联吡啶(Mr＝233.27，99％，10mmol)，加入735g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及乙酸乙酯(水：乙酸乙酯＝150mL:200mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯重结晶得到88.33g苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃，含量99.1％，收率34.2％。
对比实施例1
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，1.77g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(Mr＝708.08，99％，2.5mmol)，2.11g 2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯(Mr＝421.6，99％，5mmol)，加入367.5g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2.5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应10h，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及二氯甲烷(水：二氯甲烷＝150mL:200mL)萃取，有机层GC-MS分析，苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃<5％。
对比实施例2
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，1.77g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(Mr＝708.08，99％，2.5mmol)，0.642g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，2.5mmol)，加入367.5g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2.5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应10h，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及二氯甲烷(水：二氯甲烷＝150mL:200mL)萃取，有机层GC-MS分析，苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃<5％。
对比实施例3
室温氮气氛围条件下，在500mL四口烧瓶内加入56.07g 1,4-环己二酮(Mr＝112.13，99％，0.5mol)，0.642g三氟甲磺酸银(Mr＝256.94，99％，2.5mmol)，2.11g 2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯(Mr＝421.6，99％，5mmol)，加入367.5g邻二氯苯(Mr＝147.0，99％，2.5mol)，投料毕，升高温度至100℃，转速500rmp，反应10h，反应结束后，过滤不溶物后减压蒸馏除去未反应的邻二氯苯，残留物加入水及二氯甲烷(水：二氯甲烷＝150mL:200mL)萃取，有机层GC-MS分析，苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃<1％。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：投料：惰性气氛中，向反应容器内一次加入1,4-环己二酮、邻二氯苯、复合催化剂和配体；所述复合催化剂包含钯盐和银盐，所述配体包括联吡啶类配体或膦配体，用于还原钯盐；
S2：反应：将S1所得混合物加热，反应一段时间，反应温度为100 ℃，反应时间为6-10h；
S3：收集：回收邻二氯苯后加入溶剂萃取，有机层经脱溶、重结晶得到苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃化合物。
2.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，所述钯盐：银盐：配体的摩尔比为1:（1-3）：（2-4）。
3.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，所述钯盐包括醋酸钯、四三苯基膦钯、氯化钯或二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，所述银盐包括醋酸银、三氟乙酸银或三氟甲磺酸银中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，所述联吡啶类配体包括1,10-菲罗啉、联吡啶和α,α,α-三联吡啶中的一种或一种以上，所述膦配体包括三叔丁基膦、三环己基膦、(R)-N,N-二甲基-1-((S)-2-二苯基磷)二茂铁乙胺或2-(DI-1-金刚烷膦)二甲基氨基苯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b']二苯并呋喃的方法，其特征在于，所述1,4-环己二酮和邻二氯苯的摩尔比为1:(3-6)，所述1,4-环己二酮：邻二氯苯：钯盐：银盐：配体的摩尔比为1：（3-6）：0.005：（0.005-0.015）：（0.01-0.02）。
7.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，S1中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
8.根据权利要求1所述一种合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法，其特征在于，步骤S3中溶剂为水和乙酸乙酯、水和二氯甲烷或水和氯仿的混合溶剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110589998.3A CN113262816B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110589998.3A CN113262816B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113262816A CN113262816A (zh) | 2021-08-17 |
| CN113262816B true CN113262816B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=77233287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110589998.3A Active CN113262816B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113262816B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119528931B (zh) * | 2024-12-10 | 2025-11-14 | 奥盖尼克材料(苏州)有限公司 | 一种苯并呋喃类有机发光材料中间体的合成 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3899542B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2007-03-28 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性二座ホスフィン配位子パラジウム錯体 |
| CN101757950B (zh) * | 2009-12-29 | 2012-10-10 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂体系及其在有机合成中导入多氟苯基的应用 |
| CN104016917B (zh) * | 2014-06-16 | 2016-06-22 | 洛阳师范学院 | 5,6-二氢啡啶类化合物及其制备方法 |
| CN105153085B (zh) * | 2015-09-18 | 2017-05-03 | 中节能万润股份有限公司 | 一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用 |
| CN110885335A (zh) * | 2018-09-11 | 2020-03-17 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃为核心的化合物及其应用 |
| CN110683926B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-11-04 | 北京大学深圳研究生院 | 羧酸芳基酯类化合物的制备方法 |
| CN111499566A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-07 | 南京工业大学 | 一种吡啶衍生物化合物及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-28 CN CN202110589998.3A patent/CN113262816B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113262816A (zh) | 2021-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hohn et al. | Enantiomerically Pure Cyclopropane Building Blocks: Synthesis and Transformations of 2‐Iodocyclopropylboronic Esters | |
| CN114524795A (zh) | 一种改进的Rhodomyrtone制备方法 | |
| CN113262816B (zh) | 一种催化体系及其用于合成苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃的方法 | |
| CN110183445B (zh) | 莫西沙星及其衍生物的合成方法 | |
| CN110937985A (zh) | 一种姜酮酚的合成方法 | |
| EP2139839B1 (en) | A method for preparation of 6-ý3-(1-adamantyl)-4-methoxyphenyl¨-2-naphtoic acid | |
| CN118530207A (zh) | 一种大麻环酚衍生物及其制备方法 | |
| CN110790708B (zh) | 一种艾利西平中间体的制备方法 | |
| CN108430962A (zh) | 在金(i)络合物的存在下炔丙基醚与二甲基呋喃的分子间反应 | |
| CN114213483B (zh) | 一种海洋黄酮糖苷的制备方法 | |
| CN114163465B (zh) | 一种烯基硼酸酯化合物的合成方法 | |
| CN112047815B (zh) | 一种大麻二酚类化合物的制备方法 | |
| CN116239583A (zh) | 一种恩格列净的合成方法 | |
| CN111087357B (zh) | 一种普赛莫德的制备方法 | |
| EP2876108B1 (en) | Compounds of chiral aromatic spiroketal diphosphine ligands, preparation methods and uses thereof | |
| Harada et al. | Asymmetric synthesis of macrocyclic binaphthol dimers using a Sonogashira coupling reaction | |
| CN116730896B (zh) | 一种在吲哚c3位引入反式异戊烯基的合成方法 | |
| CN117720396B (zh) | 一种顺式-双环[3.1.0]己-3-醇的制备方法 | |
| CN116239562B (zh) | 一种以苯并呋喃酮为原料合成盐酸多塞平的方法 | |
| CN119977871B (zh) | 1,2-二溴-6-叔丁基-9-(4-叔丁基苯基)-9h-咔唑及其合成方法 | |
| CN1449393A (zh) | 用于制备维生素e的中间体 | |
| CN116239630A (zh) | 一种脱水淫羊藿素中间体化合物 | |
| CN116621802A (zh) | 一种钯催化级联环化反应合成3,4-二苯并异香豆素及其衍生物的方法 | |
| CN118546149A (zh) | 一种5-螺环喜树碱的制备方法 | |
| CN118479973A (zh) | 一种1-萘胺类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |