CN113201384A

CN113201384A - 含有离子液体的润滑剂组合物

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Publication number: CN113201384A
Application number: CN202110124135.9A
Authority: CN
Inventors: S·希梅耶; S·格伦代; N·波纳舍帝多; T·舒伯特; S·布雷斯特
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: EP3872154A1; US11312916B2; DE102020102462A1; US20210253972A1; CN113201384B

Abstract

本发明涉及一种润滑剂组合物，其包含润滑剂、可溶于聚α‑烯烃的第一离子液体和不溶于聚α‑烯烃的第二离子液体。通过使用所述两种不同离子液体，所述润滑剂组合物的技术特性可得到改良。

Description

含有离子液体的润滑剂组合物

发明领域

本发明涉及一种含有离子液体的润滑剂组合物及其用途。

背景技术

众所周知，离子液体可用作如润滑脂和润滑油的润滑剂中的添加剂。因此，可以有利地影响如摩擦、磨损和电导率的摩擦学相关特性。然而，不足之处在于离子液体在主要含有具有低极性的基油或基油混合物的润滑剂中不溶或仅在非常有限的程度上可溶。

EP2164934B1描述了在润滑剂组合物中使用选定的具有含氟阴离子的离子液体(IL)，以减少润滑剂的老化现象并降低润滑剂的电阻。其中所述的离子液体特别适用于极性基油，如酯和聚二醇。基于这一公开，期望将这种作用扩展到基于极性较低的基油或基油混合物的润滑剂。

A.E.Somers等人的Appl.Mater.Interfaces 2013,5,11544-11553(dx.doi.org/10.1021/am4037614)描述了使用离子液体作为基础油中的减磨添加剂。在此，研究了结构对混溶性的影响，以及当用作铝上钢(steel on aluminium)的润滑剂时对磨损保护作用。总之，相比于极性基油与IL的混合物，非极性基油与IL的混合物能够承受更高的磨损测试载荷，其中矿物油与具有(ⁱC₈)次膦酸根阳离子的IL的混合物实现了最好的结果。

William C.Barnhill,Huimin Luo,Harry M.Meyer III,Cheng Ma,MiaffangChi,Brian L.Papke和Jun Qu在Tertiary and quarternary Ammonium-Phosphate IonicLiquids as lubricant additives,Tribology letters(2016)63:22,DOI 10.1007/s11249-016-0707-6中描述了例如三辛基甲基双(2-乙基己基)磷酸铵(缩写N1888 dehp)和三辛基双(2-乙基己基)磷酸铵(N888H dehp)在模型发动机油中的溶解度以及摩擦和磨损特性。

EP1970432A1描述了与大量阴离子结合的具有铵或磷鎓阳离子的IL作为润滑剂中的添加剂，尤其用于内燃机。

US20160024421A1描述了与支链羧酸根阴离子结合的具有季磷鎓阳离子的IL，其应在非极性油中显示出改进的溶解度。

US20150232777A1描述了与磷酸根阴离子结合的具有对称磷鎓阳离子的IL作为用于减少摩擦和磨损的物质和润滑剂的添加剂。

虽然上述四个文献中指定的具有磷酸根和羧酸根阴离子的离子液体在主要含有极性较低的基油的润滑剂中的溶解度有所改进，但仅显示出电阻略有下降。

发明内容

本发明的目的是提供润滑剂组合物，所述润滑剂组合物即使包含低极性的基础油，也能显示出降低的电阻。

这一目标可通过一种包含以下的润滑剂组合物来实现：

a)润滑剂，其尤其含有非极性基础油，

b)第一离子液体，其可溶于聚α-烯烃，尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO400/40，

c)第二离子液体，其不溶于聚α-烯烃，尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO400/40。

一个优选实施方式为一种包含以下的润滑剂组合物：

a)润滑剂，其含有非极性基础油，

b)第一离子液体，其可溶于由1-癸烯作为单体组分制备的聚α-烯烃(PAO)400/40，

c)第二离子液体，其不溶于由1-癸烯作为单体组分制备的聚α-烯烃(PAO)400/40。

在本发明的上下文中，术语润滑剂意指包含基础油和任选的至少一种添加剂的组合物。适合添加剂在如下说明。优选地，添加剂选自腐蚀抑制剂、抗氧化剂、防止金属影响的试剂、自由基清除剂、UV稳定剂、反应层形成剂、摩擦抑制剂、流变改性剂、固体润滑剂及其混合物。

适合基础油选自合成油、矿物油、天然油及其混合物。基础油可以由单一基油(其中所述术语同义)组成，也可以含有两种或更多种基油。

根据本发明，润滑剂含有非极性基础油。

在本发明的上下文中，非极性基础油被理解为偶极矩为至多3.00D的基础油。基础油的偶极矩可以根据A.Naveira Suárez,M.Grahn,R.Pasaribu和R.Larsson,Theinfluence of base oil polarity on the tribological performance of zincdialkyl dithiophosphate additives,Tribology International,2010,43(12),第2268-2278页中描述的方法计算。

聚α-烯烃可在市面上购得，并且可以根据已知方法由乙烯催化产生，其中首先获得具有较长链长的α-烯烃作为中间体。由此，聚α-烯烃基本上是通过寡聚反应合成，其中通常获得具有不同数量的等长侧链的异烷烃。合成可以通过酸催化(常规)或茂金属催化的烯烃聚合来进行。常规的PAO和茂金属催化的PAO在其结构和所得产物特性上有所不同。常规的PAO产物显示高度的异构化，这是在容易发生碳阳离子重排的带电中间体的形成下由离子寡聚引起的。在茂金属寡聚中，烯烃被插入金属-碳键中，而不形成带电的中间体，并且所得产物没有异构化。适合的聚α-烯烃为例如寡聚物，优选α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和具有超过5个重复单元的更高寡聚物，以及这些寡聚物的混合物。用于制备聚α-烯烃的α-烯烃优选选自C₈-C₁₄α-烯烃，特别是1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。在一个优选实施方式中，1-癸烯和含1-癸烯的α-烯烃混合物用于产生聚α-烯烃。技术上可获得的聚α-烯烃通常以混合物形式存在。举例来说，典型的癸烯二聚物可以含有80至99.8重量％的癸烯二聚物、0.1至19.8重量％的癸烯单体和0.1至19.8重量％的癸烯三聚物。也可使用来自具有不同碳原子数的α-烯烃的聚α-烯烃共聚物和聚α-烯烃混合物，例如癸烯/十二烯共聚物或癸烯均聚物和十二烯均聚物的混合物。通过选择这些共聚物和混合物的适当组成，聚α-烯烃的特性可以根据相应的要求在很大范围内进行调整。

用作基础油并用于测定根据本发明的离子液体的溶解度的PAO 400/40可在市面上购得，例如由朗盛(Lanxess)公司以

PAO 40的名称出售。PAO 400/40为一种聚α-烯烃，其在100℃下的运动粘度为40mm²/s(＝40cSt)。测量精度为+/-5％，对于矿物油，测量精度为+/-10％。

如果在根据DIN EN ISO 7027测量1重量％离子液体和99重量％聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的混合物在25℃下的浊度期间，浊度值比纯聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的情况高不超过1FNU，那么离子液体可溶于聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)。使用聚α-烯烃作为参考物，因为其为浊度极低的非极性基础油。

如果在根据DIN EN ISO 7027测量1重量％离子液体和99重量％聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的混合物在25℃下的浊度期间，浊度值比纯聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的情况高超过1FNU，那么离子液体不溶于聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)。

出乎意料地，发现润滑剂与可溶于聚α-烯烃的第一离子液体和不溶于聚α-烯烃的第二离子液体的组合引起第二离子液体的溶解度更高，并显示出润滑油组合物的电阻的不成比例的降低。此尤其适用于含有非极性基础油的润滑剂组合物。

在不指定机理的情况下，假定在含有非极性基础油的润滑剂组合物中，这会引起改进的载流子迁移率，从而使得在第二离子液体中，由于第二离子液体的化学性质，载流子相互之间的结合强度降低。因此，与第一离子液体组合所引起的溶解度的增加使得非极性基础油中的电阻有较大的降低。此外，假定第二离子液体的改进的溶解度是由于与非极性基础油中的第一离子液体相互作用。

在本发明的一个优选实施方式中，第一离子液体可溶于润滑剂组合物中所含的优选非极性基础油中，而第二离子液体不溶于该基础油。在此，离子液体在基础油中的溶解度的测定类似于测试方法章节中所述的方法，其中以润滑剂组合物中所含的相应基油作为参考物。

第二离子液体溶解度的增加是出乎意料的，因为非极性基础油通常仅具有有限的对离子物质的吸收能力，并且当离子物质浓度增加时，会观察到盐析效应。

此外，所述改变的溶解度特性也会对其它润滑剂性能(如润滑剂组合物的摩擦和磨损特性)产生积极影响。

根据本发明，润滑剂组合物包含基础油，优选非极性基础油。

基础油可以由选自合成油、矿物油和天然油的基油组成，或可含有合成油、矿物油和/或天然油的组合作为基油。根据应用，这些油可以单独使用或以任意组合使用。

合成基油包括脂肪族或芳香族二羧酸、三羧酸或四羧酸与存在于混合物中的一种或多种C₇至C₂₂醇的酯，此外，还包括三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇与脂肪族C₇至C₂₂羧酸的酯，C₁₈二聚酸与C₇至C₂₂醇的酯，以及复合酯和交内酯(estolide)。聚α-烯烃(PAO)也适用作合成基油。这些聚α-烯烃可以通过如上文所提及的酸催化或茂金属催化产生。烷基化萘、烷基化苯、聚二醇、硅油、全氟聚醚、聚苯基醚、烷基化二苯基醚或三苯基醚及其混合物也适用作合成基油。直链α-烯烃(LAO)与不饱和酯的共聚物进一步适用作合成基油。

矿物油可以选自石蜡油、环烷油和芳香族加氢裂化油以及气转液(GTL)液体。GTL描述了一种由天然气产生液态烃的方法。可以使用来自动物/植物源的甘油三酯作为天然油，所述甘油三酯已经通过已知的工艺(如氢化)精制。尤其优选的甘油三酯油为具有高油酸含量的甘油三酯油。本文中使用的具有高油酸含量的典型植物油为红花油、玉米油、菜籽油、葵花油、大豆油、亚麻籽油、花生油、雷斯克勒油(lesquerella oil)、白芒花籽油和棕榈油。

优选地，基础油具有第一基油与第二基油的组合，所述第一基油选自由矿物油、PAO、二苯基醚及其混合物组成的组，所述第二基油选自由天然和合成酯、聚二醇及其混合物组成的组。优选地，第一基油与第二基油的重量比为90:10至50:50，尤其优选85:15至60:40，尤其为80:20至70:30。

还优选地，基础油具有选自由矿物油、聚α-烯烃、烷基化萘、烷基化二苯基醚、烷基化苯、烯烃，尤其是直链α-烯烃(LAO)与不饱和酯的共聚物，及其混合物组成的组的基油。特别地，基础油具有选自由聚α-烯烃和烷基化二苯基醚及其混合物组成的组的基油。

还优选地，基础油具有选自由烯烃，优选LAO与不饱和酯的共聚物及其混合物组成的组的基油。尤其优选地，基础油具有癸烯和/或十二烯与癸9-烯羧酸甲酯的共聚物，尤其Elevance Aria WTP

和/或其混合物作为基油。

根据本发明，优选的非极性基础油含有选自下组的非极性基油：矿物油、聚α-烯烃、烷基化萘、烷基化二苯基醚、烷基化苯、烯烃，尤其是直链α-烯烃(LAO)与不饱和酯的共聚物，尤其是癸烯与癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物，及其混合物。根据本发明还优选的非极性基础油含有与其它基油，尤其是与极性基油，优选与酯和聚二醇，即偶极矩经计算超过3.00D的基油混合的非极性基油，尤其是上文提及的非极性基油中的一种或多种。那么相对于基础油的总重量，非极性基油优选以超过50重量％的比例，更优选以超过60重量％的比例，尤其以超过70重量％的比例存在。在一个特殊实施方式中，相对于基础油的总重量，非极性基油以50至90重量％的比例，更优选以60至85重量％的比例，尤其以70至85重量％的比例存在。

根据本发明，第一离子液体优选具有选自二烷基磷酸根、二烷基次膦酸根、羧酸根及其混合物的阴离子。尤其优选地，第一离子液体具有选自由双(2-乙基己基)磷酸根、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根、癸酸根、多库酯(docusate)及其混合物组成的组的阴离子。多库酯表示双(2-乙基己基)磺基琥珀酸根阴离子。

优选地，第二离子液体具有选自以下的阴离子：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺及其混合物。在一个具体实施方式中，第二离子液体具有选自以下的阴离子：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根及其混合物。

第二离子液体优选具有选自下组的阴离子：双(三氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(三氟烷基磺酰基)甲基化物、三(五氟乙基)三氟磷酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺及其混合物。在一个具体实施方式中，第二离子液体具有选自下组的阴离子：双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三(五氟乙基)三氟磷酸根及其混合物。尤其优选地，第二离子液体的阴离子为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(bta)。

在一个优选实施方式中，第二离子液体具有双(氟磺酰基)酰亚胺或含有双(氟磺酰基)酰亚胺的混合物作为阴离子。在一个具体实施方式中，第二离子液体具有双(氟磺酰基)酰亚胺作为唯一的阴离子。在另一具体实施方式中，第二离子液体具有双(氟磺酰基)酰亚胺和至少一个其它阴离子的混合物作为阴离子，所述至少一个其它阴离子选自双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根及其混合物。

优选地，第一和第二离子液体独立地含有选自对称和不对称铵离子NR₁R₂R₃R₄ ⁺和磷鎓离子PR₁R₂R₃R₄ ⁺的组的阳离子。基团R₁至R₄彼此独立地为支链或非支链、经取代或未经取代的C₁至C₂₄烷基(优选C₁至C₁₈烷基，尤其优选C₆至C₁₈烷基)，或经取代或未经取代的C₆至C₃₀芳基。优选的取代基为烷氧基、羧基、酰氨基、氨基、硫代羧基、氨基甲酰基、氧代基、硫酮基和/或羟基。

在本发明的一个优选实施方式中，选定基团R₁至R₄，使得其具有总共至少10个碳原子，优选至少20个碳原子，甚至更优选至少25个碳原子。

尤其优选地，第一离子液体选自下组：

-双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 dehp)，其可以产品编号IN-0036-HP购自IoLiTec公司

-多库酯(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 docusate)，其可以产品编号IN-0042-HP购自IoLiTec公司

-双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(三己基十四烷基磷鎓)(P66614次膦酸盐)，其可以产品编号IN-0009-TG购自IoLiTec公司

-癸酸(三己基十四烷基磷鎓)(P66614癸酸盐)，其可以产品编号IN-0008-TG购自IoLiTec公司

及其混合物。

尤其优选地，第二离子液体选自下组：

-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 bta)，其可以产品编号IN-0021-HP购自IoLiTec公司

-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(四辛基磷鎓)(P8888 bta)，其可以产品编号IN-0043-HP购自IoLiTec公司

-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(甲基三辛基铵)(N1888 bta)，其可以产品编号IL-0017-HP购自IoLiTec公司，

-双(氟磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 fsi)，其可购自IoLiTec公司，

及其混合物。

在一个具体实施方式中，第二离子液体选自双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(四辛基磷鎓)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(甲基三辛基铵)及其混合物。

双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 dehp)作为第一离子液体与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(四辛基磷鎓)(P8888 bta)作为第二离子液体的组合为尤其优选的。

双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 dehp)作为第一离子液体与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 bta)作为第二离子液体的组合也是尤其优选的。

双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 dehp)作为第一离子液体与双(氟磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)(P66614 fsi)作为第二离子液体的组合也为尤其优选的。

在一个优选实施方式中，相对于润滑剂组合物的总重量，第一离子液体的比例为0.5重量至10重量％，更优选1至5重量％，尤其是2至5重量％。

在另一优选实施方式中，相对于润滑剂组合物的总重量，第二离子液体的比例为0.25至5重量％，更优选0.5至2.5重量％，尤其是1至2.5重量％。

第一离子液体与第二离子液体的重量比优选为1:1至4:1，更优选1.5:1至3:1，更优选1.5:1至2.5:1，尤其是1.9:1至2.1:1。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂的比例为99.25重量％至80重量％，优选99.25重量％至85重量％。

此外，润滑剂可以含有用于防止腐蚀、氧化和防止金属影响的额外添加剂，例如螯合剂化合物、自由基清除剂、UV稳定剂、反应层形成剂。优选地，使用呈含磷和含硫化合物形式的添加剂，例如二烷基二硫代磷酸锌作为抗磨损/极压添加剂。可使用芳香胺或取代酚作为抗氧化剂。可使用金属盐、羧酸、酯、含氮化合物和杂环化合物作为防腐蚀剂，可使用甘油单酯或甘油二酯作为摩擦抑制剂，并且可使用聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物作为粘度改进剂。

润滑剂还可含有增稠剂。因此，润滑剂呈润滑脂形式。优选地，增稠剂选自尿素、铝复合皂、周期表第1和第2主族元素的简单金属皂、周期表第1和第2主族元素的复合金属皂、膨润土、磺酸盐、硅酸盐、聚酰亚胺或PTFE以及前述增稠剂的混合物。在尿素增稠剂的情况下，采用可独立使用或组合使用的以下物质与通式(H₂N)_xR的胺/二胺(其中x＝1或2，并且R为具有2至22个碳原子的芳基、烷基或亚烷基(其独立或组合存在))的反应产物：二异氰酸酯，优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二苯基、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基苯基甲烷。

润滑剂还可以含有无机或有机固体润滑剂。优选的固体润滑剂选自下组：聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼、石墨、石墨烯、氮化硼(六方)、硫化锡(IV)、硫化锌(II)、硫化钨、金属硫化物、磷酸盐(如磷酸钙)、碳酸盐(如碳酸钙)、金属氧化物(如非晶二氧化硅)、硅酸盐和层状硅酸盐、滑石、云母及其混合物。

本发明的另一个主题包含一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：

a)含有选自下组的基础油的润滑剂：矿物油、聚α-烯烃、烷基化萘、烷基化二苯基醚、烷基化苯、烯烃的共聚物及其混合物，

b)第一离子液体，其阴离子选自下组：二烷基磷酸根、二烷基次膦酸根、羧酸根及其混合物，

c)第二离子液体，其阴离子选自下组：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根、双氟磺酰基酰亚胺及其混合物。

在一个具体实施方式中，润滑剂含有a)选自LAO的烯烃与不饱和酯的共聚物及其混合物作为基础油。在另一个具体实施方式中，润滑剂含有a)选自聚α-烯烃、烷基化二苯基醚及其混合物的基础油。

在一个具体实施方式中，第一离子液体b)具有选自下组的阴离子：双(2-乙基己基)磷酸根、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根、癸酸根、多库酯及其混合物。

在一个具体实施方式中，第二离子液体c)具有选自下组的阴离子：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根及其混合物。双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三(五氟乙基)三氟磷酸根及其混合物为优选的。

关于润滑剂、非极性基础油、第一和第二离子液体，并且特别是关于其优选实施方式，前述和后述内容比照适用。

本发明的另一主题为根据本发明的润滑剂组合物用于处理驱动元件，优选滚柱轴承、齿轮、滑动轴承和/或链的表面的用途，其中所述驱动元件优选存在于用于制造和生产食物的工厂和机器、风力发电厂、汽车、带轮轴承、有轨车辆、船舶、电动机、发电机、辅助单元和/或接头中。

本发明的另一主题为驱动元件的用途，所述驱动元件的表面已用根据本发明的润滑剂组合物处理，所述驱动元件优选滚柱轴承、齿轮、滑动轴承和/或链，其中所述驱动元件优选存在于用于制造和生产食物的工厂和机器、风力发电厂、汽车、带轮轴承、有轨车辆、船舶、电动机、发电机、辅助单元和/或接头中。

下面，通过若干实施例对本发明进行更详细地解释。

实施例I：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备根据本发明的组合物，采用下表1中所列的基油(癸烯和癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物)作为非极性基础油，添加表中所列的两种离子液体，其中第二离子液体具有对称磷鎓阳离子，并使用磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。

为了制备比较实施例，仅向基油中添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的程序。

不含IL的基油未经进一步处理就进行测量。

表1

#比电阻以指数方式呈现，即例如，值5,40E+01MOhm*cm意指5,40*10¹MOhm*cm。

表1显示，通过将两种IL合并在一起，可以增加本质上不溶的IL P8888bta的溶解度，因为与比较实施例3相比，根据本发明的实施例1和2显示出较低的浊度。此外，根据本发明的实施例1和2与比较实施例3相比显示出降低的电阻。此外，尽管根据本发明的实施例2中离子液体的含量低于比较实施例4，但与比较实施例4相比，根据本发明的实施例2出乎意料地具有更低的电阻。由于不含任何不溶性IL，因此比较实施例4和5是透明的，但其未解决本发明的根本问题，因为其具有较高的比电阻。

实施例II：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备根据本发明的组合物，提供下表2中所列的基油(癸烯和癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物)作为非极性基础油，添加表中所列的两种离子液体，其中第二离子液体具有不对称铵阳离子，并使用磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。

为了制备比较实施例，仅添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的方法。不含IL的基油未经进一步处理就进行测量。

表2

表2显示，通过将两种IL合并在一起，可以增加本质上不溶的IL N18888 bta的溶解度，因为与比较实施例8相比，根据本发明的实施例6和7显示出较低的浊度。此外，根据本发明的实施例6和7与比较实施例8相比显示出降低的电阻。此外，尽管根据本发明的实施例7中离子液体的含量低于比较实施例4，但与比较实施例4相比，根据本发明的实施例7出乎意料地具有更低的电阻。

实施例III：

呈润滑脂形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备实施例9至13，首先制备基础润滑脂。组合物为

93.5％Aria WTP

0.5％二辛基二苯胺(抗氧化剂)

6％12-羟基硬脂酸锂。

出于这一目的，将30重量％的下表中所列的基油(癸烯和癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物；Aria WTP

)作为非极性基础油提供到具有行星式搅拌器的容器中。添加6％的12-羟基硬脂酸锂，并在搅拌的同时将混合物加热到215℃。结果为透明的熔体。停止供热，并添加63.5重量％的Aria WTP

进行冷却。在110℃下，添加0.5重量％的二辛基二苯胺。随后使反应混合物冷却到室温。所得基础润滑脂未被均质化。

将表3中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)添加到基础润滑脂中，以制备根据本发明的组合物。将混合物用刮勺混合，并通过三辊磨机均质化两次。为了制备比较实施例，仅添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的方法。不含离子液体的比较实施例13也通过三辊磨机均质化两次。

表3

从表3可以看出，根据本发明的实施例9和10与比较实施例11至13相比显示出电阻降低。此外，尽管根据本发明的实施例10中离子液体的含量低于比较实施例11，但与比较实施例11相比，根据本发明的实施例10出乎意料地具有更低的电阻。

由此可以得出结论，油测试的结果也可以转移到润滑脂上，并且与具有相同原料的纯油调配物的测量值相当。

实施例IV：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备根据本发明的组合物，提供下表中所列的基油，即具有极低偶极矩的纯烃油，作为非极性基础油，添加表4中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)，并借助磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。为了制备比较实施例，仅添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的方法。不含IL的基油未经进一步处理就进行测量。

冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。

表4

从表4中可以看出，根据本发明的实施例14与比较实施例15至17相比电阻降低。

实施例V：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备非极性基础油，将基油PAO 6与极性基油己烷二羧酸-1,6-二异十三烷基酯在室温下混合，同时按80重量％的PAO 6和20重量％的己烷二羧酸-1,6-二异十三烷基酯(CAS号26401-35-4)的重量比进行搅拌。将表5中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)添加到所得基础油中，并借助磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。为了制备比较实施例，仅添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的方法。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。不含IL的基础油未经进一步处理就进行测量。

表5

表5显示，通过将两种IL合并在一起，可以增加本质上不溶的IL P66614bta的溶解度，因为与比较实施例22或23相比，根据本发明的实施例18或21显示出较低的浊度。此外，根据本发明的实施例18至21与比较实施例23至26相比显示出降低的电阻。此外，尽管根据本发明的实施例21中离子液体的含量低于比较实施例24，但与比较实施例24相比，根据本发明的实施例21出乎意料地具有更低的电阻。

实施例VI：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备非极性基础油，将基油PAO 6与极性基油己烷二羧酸-1,6-二异十三烷基酯在室温下混合，同时按70重量％的PAO 6和30重量％的己烷二羧酸-1,6-二异十三烷基酯(CAS号26401-35-4)的重量比进行搅拌。将表6中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)添加到所得基础油中，并借助磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。为了制备比较实施例，仅添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的方法。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。不含IL的基础油未经进一步处理就进行测量。

表6

表6显示，通过将两种IL合并在一起，可以增加本质上不溶的IL P66614bta的溶解度，因为与比较实施例30相比，根据本发明的实施例27和26显示出较低的浊度。此外，根据本发明的实施例26至29与比较实施例30至33相比显示出降低的电阻。此外，尽管根据本发明的实施例29中离子液体的含量低于比较实施例31，但与比较实施例31相比，根据本发明的实施例29出乎意料地具有更低的电阻。

实施例VII：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备根据本发明的组合物，提供下表7中所列的基油(癸烯和癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物)作为非极性基础油，添加表中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)，并使用磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。

表7

VI＝粘度指数

从表7可以看出，所有考虑的组合物的总离子液体含量为2重量％。通过将两种IL在根据本发明的实施例34中以1:1的重量比组合，并在根据本发明的实施例35中以1.5:1的重量比组合，可以获得比仅含有一种离子液体的两个比较实施例37和38更低的电阻。然而，运动粘度仅有略微变化，粘度对观察到的电阻差异没有影响。

实施例VIII：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备非极性基础油，将基油PAO 6与极性基油己烷二羧酸-1,6-二异十三烷基酯在室温下混合，同时按50重量％的PAO 6和50重量％的己烷二羧酸-1,6-二异十三烷基酯(CAS号26401-35-4)的重量比进行搅拌，添加表中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)，并使用磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。为了制备比较实施例，仅添加一种离子液体，但其它方面遵循相同的方法。不含IL的基油未经进一步处理就进行测量。

表8

VI＝粘度指数

从表8可以看出，根据本发明的实施例39和41与所有比较实施例42至45相比显示出降低的电阻。此外，尽管根据本发明的实施例41中离子液体的含量低于比较实施例43，但与比较实施例43相比，根据本发明的实施例41出乎意料地具有更低的电阻。在所有实施例39至45中，根据本发明的实施例39和40具有最高的40℃下的运动粘度和最低的比电阻。因此，观察到的比电阻的差异不是由于运动粘度的变化造成的。

实施例IX：

呈润滑油形式的若干本发明和比较润滑剂组合物的制备

为了制备根据本发明的组合物，提供下表9中所列的基油(癸烯和癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物)作为非极性基础油，添加表中所列的两种离子液体(其均具有不对称磷鎓阳离子)，并使用磁力搅拌器在60℃下搅拌混合物10分钟。冷却到室温后，以肉眼检查混合物并测定其电阻。

表9

从表9可以看出，根据本发明的实施例46和47与所有比较实施例5、48和49相比显示出降低的电阻。此外，尽管根据本发明的实施例47中离子液体的含量低于比较实施例48，但与比较实施例48相比，根据本发明的实施例47出乎意料地具有更低的电阻。

测试方法

除非另有规定，否则所述标准是指申请时有效的版本。

离子液体在聚α-烯烃中的溶解度的测定

如果在根据DIN EN ISO 7027测量1重量％离子液体和99重量％聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的混合物在25℃下的浊度时，浊度值比纯聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的情况高不超过1FNU，那么离子液体可溶于聚α-烯烃(尤其由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)。

如果在根据DIN EN ISO 7027测量1重量％离子液体和99重量％聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的混合物在25℃下的浊度时，浊度值比纯聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)的情况高超过1FNU，那么离子液体不溶于聚α-烯烃(尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO 400/40)。

使用哈希(Hach)公司的2100AN IS作为测量仪器。PAO 400/40是一种在40℃下的运动粘度(平均)为400mm²/秒的聚α-烯烃。FNU值低于0.2。

将离子液体添加到PAO 400/40中，一边搅拌一边在磁力搅拌器上加热到100℃，随后将所得混合物倒入测量杯中，并在冷却到25℃后进行测量。使用由1-癸烯制备的SyntonPAO 40作为PAO 400/40，其中根据ASTM D-445测量的40℃下的运动粘度在38与42mm²/秒之间。

润滑剂组合物外观的评估

为了评估外观，将润滑油形式的润滑剂组合物小心地倒入高12cm并且半径为1.25cm的透明圆柱形螺旋盖玻璃容器中，并静置两小时不动。将填充有含IL的润滑剂组合物的玻璃与含有相应的不含IL的非极性基础油的玻璃进行比较。如果平行于容器底部的两个样品的光学观察结果显示有差异，那么将样品分类为略微混浊或混浊。

根据1979年8月版的DIN 51412-1测定润滑油的比电阻

对于测定，使用高欧姆液体电极FSE 3(Fischer Elektronik,15749Mittenwalde,Germany)，并使用Milli-TO 3(Fischer Elektronik,15749Mittenwalde,Germany)作为电压源。通过三次独立测量计算出平均值。测量电压为10V直流电。在施加测量电压后一分钟读取测量值。如果在10V测量电压下无法获得测量值，那么将测量电压提高到100V，并随后以类似方式遵循所述方法。通常对于高比电阻(>1E4 Mohm*cm)的样品需要这样做。

根据DIN 53482(1983年5月版)测定润滑脂的比电阻

出于这一目的，对根据所提及的DIN标准的5.3、图2的圆形板状电极进行了调整，在电极2和导向件4之间有一个1mm厚的PTFE环，据此，在电极1(测量电极)和电极2(反电极)之间形成一个高度为1mm，并且面积为20mm²的圆柱形空腔。因此，电池常数为200。测量值[Ohm]必须乘以这个值，才能获得比电阻。用刮勺将润滑脂插入上文所述的空腔中，并放置在电极1上。将以这种方式构成的测量单元引入屏蔽室(TOM 300-2，Fischer Elektronik,15749Mittenwalde,Germany)。使用Milli-TO 3(Fischer Elektronik,15749Mittenwalde,Germany)作为电压源。施加10V的直流电压，并在1分钟后读取测量值[单位：Ohm]。重复测量三次，每次都在空腔中加入新的润滑脂。将三次独立测量的平均值乘以电池常数，并由此获得比电阻。如有必要，可如上所述增加测量电压。

测定40℃、100℃下的运动粘度和粘度指数(VI)

除非另有规定，否则使用根据2016年7月版的ASTM D7042的斯塔宾格(Stabinger)粘度计进行测定。

测定基础油的极性

根据本发明，由偶极矩测定基础油的极性。出于这一目的，根据Trib.Int.43,2010,2268-2278,The influence of base oil polarity on the tribologicalperformance of zinc dialkyl dithiophosphate,A.N.Suarez等人来计算偶极矩。为此，使用Hyperchem程序。在第一步中，借助力场计算(伴随BIO+(CHARMM)的“分子力学力场(Molecular Mechanics Force Field)”)计算出分子的粗略结构，随后应用伴随选择“RM1”的半经验模型(“半经验法”)。优化运行，直到出现收敛(RMS梯度小于

)。对于代表寡聚物混合物的基础油，如聚α-烯烃，使用公开的先导结构进行计算(Exxon MobilChemical,Researchgate,Harrington,B.A.&Reid-Peters,S.&Han,W.W.(2014).Theinfluence of molecular structure on the properties of polyalphaolefins(PAO).61.14-18)。如果基础油包含不同的基油，那么由各个基油的质量比例乘以计算出的各个基油的偶极矩来计算偶极矩总和。

下表通过实施例显示了一些结果。

根据本发明，非极性基础油被理解为如上计算的偶极矩为至多3.00D的基础油。

Claims

1.一种润滑剂组合物，其包含

a)润滑剂，其尤其含有非极性基础油，

b)第一离子液体，其可溶于聚α-烯烃(PAO)，尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO400/40，

c)第二离子液体，其不溶于聚α-烯烃(PAO)，尤其是由1-癸烯作为单体组分制备的PAO400/40。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第一离子液体可溶于所述基础油，并且所述第二离子液体不溶于所述基础油。

3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其特征在于所述基础油具有第一基油与第二基油的组合，所述第一基油选自由矿物油、PAO、二苯基醚及其混合物组成的组，所述第二基油选自由天然和合成酯、聚二醇及其混合物组成的组。

4.根据权利要求3所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第一基油与所述第二基油的重量比为90:10至50:50，尤其优选为85:15至60:40，尤其为80:20至70:30。

5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述基础油含有选自下组的非极性基油：矿物油，聚α-烯烃，烷基化萘，烷基化二苯基醚，烷基化苯，烯烃、优选直链α-烯烃(LAO)与不饱和酯的共聚物，尤其是癸烯与癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物，及其混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述基础油含有与其它基油，尤其是与极性基油，优选与酯和聚二醇混合的非极性基油，所述非极性基油选自下组：矿物油，聚α-烯烃，烷基化萘，烷基化二苯基醚，烷基化苯，烯烃、优选直链α-烯烃(LAO)与不饱和酯的共聚物，尤其是癸烯与癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物，及其混合物，其中以所述基础油的总重量计，所述非极性基油的比例超过50重量％，优选比例超过60重量％，尤其比例超过70重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述基础油含有选自以下的基油：烯烃、优选直链α-烯烃(LAO)与不饱和酯的共聚物，尤其是癸烯与癸-9-烯羧酸甲酯的共聚物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第一离子液体具有选自下组的阴离子：二烷基磷酸根，优选双(2-乙基己基)磷酸根；二烷基次膦酸根，优选双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根；羧酸根，优选癸酸根；多库酯(docusate)及其混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第二离子液体具有选自下组的阴离子：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺及其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第一和第二离子液体彼此独立地含有阳离子，所述阳离子选自包括对称和不对称铵离子NR₁R₂R₃R₄ ⁺和磷鎓离子PR₁R₂R₃R₄ ⁺的组，其中所述基团R₁至R₄彼此各自独立地为支链或非支链、经取代或未经取代的C₁至C₂₄烷基，优选C₁至C₁₈烷基，尤其优选C₆至C₁₈烷基，或经取代或未经取代的C₆至C₃₀芳基。

11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第一离子液体选自下组：

-双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)

-多库酯(三己基十四烷基磷鎓)

-双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(三己基十四烷基磷鎓)

-癸酸(三己基十四烷基磷鎓)

及其混合物。

12.根据前述权利要求中一项或多项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第二离子液体选自下组：

-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)

-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(四辛基磷鎓)

-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(甲基三辛基铵)

-双(氟磺酰基)酰亚胺三己基十四烷基磷鎓

及其混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述润滑剂组合物含有双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)作为所述第一离子液体，并含有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(四辛基磷鎓)作为所述第二离子液体；或含有双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四基磷鎓)作为所述第一离子液体，并含有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(三己基十四烷基磷鎓)作为所述第二离子液体；或含有双(2-乙基己基磷酸)(三己基十四烷基磷鎓)作为所述第一离子液体，并含有双(氟磺酰基)酰亚胺(三己基十四基磷鎓)作为所述第二离子液体。

14.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于以所述润滑剂组合物的总重量计，所述第一离子液体的比例为0.5至10重量％，更优选1至5重量％，尤其是2至5重量％；和/或以所述润滑剂组合物的总重量计，所述第二离子液体的比例为0.25至5重量％，更优选0.5至2.5重量％，尤其是1至2.5重量％。

15.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其特征在于所述第一离子液体与所述第二离子液体的重量比为1:1至4:1，更优选1.5:1至3:1，更优选1.5:1至2.5:1，尤其是1.9:1至2.1:1。

16.一种润滑剂组合物，其包含

a)润滑剂，其含有基础油，所述基础油选自由矿物油，聚α-烯烃，烷基化萘，烷基化二苯基醚，烷基化苯，烯烃、优选LAO与不饱和酯的共聚物，及其混合物组成的组，尤其选自由聚α-烯烃和烷基化二苯基醚及其混合物组成的组，

b)第一离子液体，其阴离子选自下组：二烷基磷酸根，优选双(2-乙基己基)磷酸根；二烷基次膦酸根，优选双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根；羧酸根，优选癸酸根；和多库酯；及其混合物，

c)第二离子液体，其阴离子选自下组：双(全氟磺酰基)酰亚胺、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基)三氟磷酸根、双氟磺酰基酰亚胺及其混合物。

17.如权利要求1到16中任一项中所述的润滑剂组合物用于处理驱动元件，优选滚柱轴承、齿轮、滑动轴承和/或链的表面的用途，其中所述驱动元件优选存在于用于制造和生产食物的工厂和机器、风力发电厂、汽车、带轮轴承、有轨车辆、船舶、电动机、发电机、辅助单元和/或接头中。