CN113200807B - 一种制备高纯度c16及c18正构单烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法。该方法是利用植物油通过双床层加氢脱氧反应结合精馏分离工艺，生产C16及C18高纯正构单烷烃，具体是将稀释后的植物油经加压泵引入装填两种催化剂的双床层固定床反应器，在临氢条件下发生加氢脱氧反应，得到烃类混合物；加氢产物经换热器换热、气液分离后进入精馏分离工段，通过两次分离过程先后分离出高纯度C16和C18。本发明采用双床层固定床加氢脱氧技术，通过调整上下床层催化剂的反应活性及装填比例，解决了植物油加氢脱氧反应过程中放热量大，床层温度不均匀的难题；制备的目标产品纯度高，可显著提高植物油的利用价值，降低C16及C18长链正构单烷烃的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法。
背景技术
正构烷烃广泛应用于日化用品、润滑油、尼龙制造、油粘合剂、油墨涂料等领域。现阶段正构单烷烃主要以石油为原料，利用尿素脱蜡、分子筛吸附等技术，并结合精馏来生产。但以石油为原料分离正构烷烃，产品中不可避免地会含有芳烃、环烷烃、硫、氮等杂质。近些年随着费托合成技术的成熟，以费托合成油为原料，通过精馏分离得到正构单烷烃的方法也得到了很大的发展。专利CN106699501A公开了一种生产正构单烷烃的方法，该方法以费托合成油为原料通过串联的多塔精馏连续切割，分离产品主要为C5～C10单体正构烷烃。专利CN109628141A公开了一种由费托合成加氢精制油分离单体正构烷烃的方法，该方法将费托合成加氢精制油进料至并联设置的1套或多套第一精馏塔和第二精馏塔进行分离，可根据需要分离出C11至C25正构单烷烃。虽然以费托合成油为原料得到的正构单烷烃具有芳烃含量低、无硫、氮杂质等优点，但由于费托合成的产物分布特点，每种单烷烃的含量均很低，通过精馏的方式从费托合成产物中分离单烷烃需要花费较大的代价。特别是对于长链正构烷烃，由于其沸点较高，需在负压下进行分离操作，导致其分离成本更高，技术难度更大。因此有必要寻找一种新的生产正构单烷烃特别是长碳链的正构单烷烃的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法，该方法以植物油为原料，通过加氢脱氧反应，得到烃类混合物，其中C16及C18长链正构烷烃的含量大于80％。通过将植物油加氢脱氧得到的烃类混合物精馏分离，最终可得到高纯度的C16及C18长链正构单烷烃。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法，该方法是利用植物油通过双床层加氢脱氧反应结合精馏分离工艺，生产C16及C18高纯正构单烷烃，具体包括以下步骤：
(1)将植物油与溶剂按比例稀释；稀释的目的在于控制反应过程的放热量，防止催化剂床层温差过大；
(2)将稀释后的植物油经加压泵引入按一定比例装填两种催化剂的双床层固定床反应器，在临氢条件下发生加氢脱氧反应，得到烃类混合物；
(3)将步骤(2)得到的产物经换热器换热，气液分离器分离后的加氢液相产物进入产品缓冲罐，再进入精馏分离工段，气相一部分作为驰放气做放空处理，另一部分去循环压缩机循环使用；
(4)产品缓冲罐的加氢产物先进入第一精馏塔，将产物中低于C16的组分分离，从塔顶切出，塔底产物进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶采出C16，塔底产物进入精馏缓冲罐；通过一次分离过程，从加氢产物中分离出C16；
(5)切断第一精馏塔进料，将精馏缓冲罐的产物直接引入第一精馏塔，从第一精馏塔将产物中低于C18的组分分离，从塔顶切出，塔底产物进入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶采出C18烷烃，塔釜产物送入燃料罐。通过二次分离过程，分离出高纯正构单烷烃C18。
进一步地，所述步骤(1)中的植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油或棉籽油；溶剂采用植物油加氢产物，其中氧含量低于1ppm；植物油与溶剂按5:1-1:5的质量比例稀释。
更进一步地，所述步骤(2)中的固定床反应器采用两种催化剂，双床层装填；上层催化剂加氢脱氧反应活性低；下层催化剂加氢脱氧反应活性高。目的是控制反应热沿固定床轴向的分布，防止催化剂床层出现局部过热。
再进一步地，所述步骤(2)中固定床反应器采用的两种催化剂，载体均选用改性Al2O3，目的是减少加氢脱氧反应过程中脱羰基、脱羧基反应的发生及正构烷烃的异构化反应。对于上层催化剂，负载金属为镍、钼，以催化剂总量100％计算，氧化镍负载量为3％-8％，氧化钼负载量为2％-5％；对于下层催化剂，负载金属为铂或钯，以催化剂总量100％计算，铂或钯负载量为0.01％-2％。
再进一步地，所述步骤(2)将稀释后的植物油经加压泵引入按一定比例装填两种催化剂的双床层固定床反应器，其中上层催化剂与下层催化剂的质量比控制在1:3-3:1之间。可有效控制反应过程放热量沿固定床轴向的分布，提高催化剂床层温度分布的均匀性。
再进一步地，所述步骤(2)中固定床反应器采用的两种催化剂的载体Al2O3需做改性处理，处理过程具体分为两步，第一步以硝酸镁或硝酸锌或两者的混合物为改性剂，采用浸渍法，将硝酸镁或硝酸锌的一种或两种负载于Al2O3载体上，以载体总量100％计算，负载量以氧化物计为0.1％-3％，80℃-120℃下烘干12h，然后在550℃下焙烧6h，得到氧化镁、氧化锌改性的Al2O3载体。第二步采用正硅酸乙酯或硅氧烷为改性剂，正庚烷、正己烷、环己烷、苯或甲苯等溶剂作为稀释剂，改性剂与稀释剂的配比为9:1-7:1，对Al2O3载体进一步做硅改性。
再进一步地，对所述Al2O3载体的改性，具体采用如下步骤：
1)将一定量的硝酸镁或硝酸锌或两者的混合物溶解于去离子水中；
2)将Al2O3载体加入步骤1)得到的溶液中，室温下浸渍6-12h；
3)将步骤2)得到的样品干燥12h，干燥温度80℃-120℃；
4)干燥后的样品在550℃下焙烧6h；
5)对步骤4)得到的的样品进行硅改性处理，用正硅酸乙酯或硅氧烷为硅改性剂，正庚烷、正己烷、环己烷、苯或甲苯溶剂作为稀释剂，改性剂与稀释剂的配比为9:1-7:1，改性温度30℃-100℃，改性时间1h-12h；
6)步骤5)得到的样品在空气气氛下，550℃二次焙烧，得到改性后的Al2O3载体。
再进一步地，所述步骤(2)中固定床反应器采用的两种催化剂在使用前需做原位还原处理，还原压力0.1-0.2MPa，氢气体积空速100-300h-1，升温条件为：2℃/min升温到120℃，恒温1h，继续以1℃/min升温到500℃，恒温5h，自然降温至反应温度。
再进一步地，所述步骤(2)中加氢脱氧反应条件为：反应压力3-12MPa，反应温度300℃-400℃，液时体积空速0.5-4h-1，氢油比600:1-1200:1；所述得到的烃类混合物，其氧含量低于1ppm。
再进一步地，所述步骤(3)中的液相产物组成以正构C16及C18为主，两种组分的总含量占液相产物的百分比大于80％。
再进一步地，所述步骤(4)和(5)中的第一和第二精馏塔均采用负压操作，操作压力5-10KPa，塔顶操作温度186-207℃，塔釜操作温度242-264℃，回流比5-10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用双床层固定床加氢脱氧技术，通过调整上下床层催化剂的反应活性及装填比例，解决了植物油加氢脱氧反应过程中放热量大，床层温度不均匀的难题；
(2)本发明通过对催化剂Al2O3载体的改性，显著降低了反应过程中的脱羧基、脱羰基及异构化反应，反应产物中C16及C18正构单烷烃含量超过80％，显著降低了后续分离成本；
(3)本发明的方法主要用于生产C16及C18高纯正构单烷烃，具有工艺技术路线简单，设备投资小，操作容易的优点；
(4)本发明的目标产品纯度高(99wt％以上)，生产成本低，可显著提高植物油的利用价值；能够显著降低C16及C18长链正构单烷烃的生产成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中，1-固定床反应器、2-换热器、3-气液分离器、4-循环压缩机、5-产品缓冲罐、6-第一精馏塔、7-第二精馏塔、8-燃料罐、9-精馏缓冲罐。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(一)改性Al2O3载体的制备
(1)将一定量的硝酸锌溶解于去离子水中，通过浸渍法将其负载于Al2O3载体上，负载量以ZnO计为1％，80℃干燥12h，550℃焙烧6h；
(2)对步骤(1)得到的的样品进行硅改性处理，用正硅酸乙酯为硅改性剂，正庚烷作为稀释剂，改性剂与稀释剂的配比为9:1，在30℃下浸渍样品，浸渍时间12h，再在550℃二次焙烧6h，得改性Al2O3载体。
(二)加氢催化剂的制备：
(1)上层催化剂：以钼酸铵、硝酸镍作为活性金属前体，采用络合法溶解于去离子水中，再通过共浸渍的方法将活性金属负载于改性Al2O3载体，活性金属含量以氧化物计，氧化镍负载量为3％，氧化钼负载量为5％。120℃干燥12h，450℃焙烧6h得到成品催化剂。
(2)下层催化剂：氯铂酸为活性金属前体，首先将一定量的氯铂酸溶解于去离子水中，Pt负载量0.1％，通过等体积浸渍法将其负载于改性Al2O3载体，120℃干燥6h，450℃焙烧6h，得到成品催化剂。
(三)菜籽油加氢脱氧：
取一定量上层催化剂与下层催化剂，按照3:1的质量比例装填于固定床反应器中，将系统压力调整到0.1MPa，氢气体积空速300h-1，升温条件为：2℃/min升温到120℃，恒温1h，继续以1℃/min升温到500℃，恒温5h，自然降温至反应温度。将系统压力调整为3MPa，用高压泵将稀释比为3:1(棉籽油与加氢产物的质量比)的菜籽油引入固定床反应器，进行加氢脱氧反应，反应条件为：反应温度300℃，原料油体积空速0.5h-1，氢油比600:1。反应产品采用气相色谱进行定量分析，产物中正十六烷及正十八烷含量占81％，氧含量低于1ppm。
(四)C16及C18正构单烷烃分离：
菜籽油加氢脱氧后的液相产物从液相产品缓冲罐引入第一精馏塔，第一精馏塔的进料位置为自上到下第30块塔板，第一精馏塔塔板数为80块。回流比为5，塔顶操作压力为10kPa，塔顶操作温度为186℃，塔釜操作温度为248℃
从第一精馏塔的塔顶馏出碳数小于C16的烷烃(塔顶产物)，同时在塔釜馏出碳数大于C16的烷烃(塔釜产物)，将该塔釜产物引入第二精馏塔。第二精馏塔的进料位置为自上到下第40块板，塔板数为80块，回流比为10，塔顶操作压力为10kPa；第二精馏塔的塔顶操作温度为201℃，塔釜控制温度为264℃。从第二精馏塔的塔顶馏出C16烷烃，其中正构C16含量大于99％。同时将第二精馏塔的塔釜产物送入精馏缓冲罐。
切断第一精馏塔进料，精馏缓冲罐产品直接引入第一精馏塔。第一精馏塔的进料位置为自上到下第40块板，塔板数为80块，回流比为10，塔顶操作压力为5kPa，塔顶操作温度为203℃，塔釜控制温度为242℃。
从第一精馏塔的塔顶馏出碳数小于C18烷烃。同时，将第一精馏塔的塔釜产物引入第二精馏塔。第二精馏塔的进料位置为自上到下第40块板，塔板数为80块，回流比为10，塔顶操作压力为5kPa；第二精馏塔的塔顶操作温度为207℃，塔釜控制温度为248℃。从第二精馏塔的塔顶馏出C18烷烃，其中正构C18含量大于99％。同时，将第二精馏塔的塔釜产物送入燃料罐。
实施例2
(一)改性Al2O3载体的制备
(1)将一定量的硝酸镁溶解于去离子水中，通过浸渍法将其负载于Al2O3载体上，负载量以MgO计为1％，120℃干燥6h，550℃焙烧6h；
(2)对步骤(1)得到的样品进行硅改性处理，用硅氧烷为硅改性剂，苯作为稀释剂，改性剂与稀释剂的配比为8:1，在60℃下浸渍样品，浸渍时间3h，再在550℃二次焙烧6h，得改性Al2O3载体。
(二)加氢催化剂的制备：
本实施例中加氢催化剂的制备方法与实施例1相同，区别仅在于：
(1)上层催化剂：活性金属含量以氧化物计，氧化镍负载量为8％，氧化钼负载量为2％。
(2)下层催化剂：Pt负载量为1％。
(三)棉籽油加氢脱氧：
取一定量上层催化剂与下层催化剂，按照1:3的质量比例装填于固定床反应器中，将系统压力调整到0.2MPa，氢气体积空速200h-1，升温条件为：2℃/min升温到120℃，恒温1h，继续以1℃/min升温到500℃，恒温5h，自然降温至反应温度。将系统压力调整为12MPa，用高压泵将稀释比1:5(棉籽油与加氢产物的质量比)的棉籽油引入固定床反应器，进行加氢脱氧反应，反应条件为：反应温度400℃，原料油体积空速2.0h-1，氢油比1200:1。反应产品采用气相色谱进行定量分析，产物中正十六烷及正十八烷含量占82.1％，氧含量低于1ppm。
(四)C16及C18正构单烷烃分离：
棉籽油加氢脱氧后的液相产物从液相产品缓冲罐引入第一精馏塔，第一精馏塔的进料位置为自上到下第30块塔板，第一精馏塔塔板数为80块。回流比为5，塔顶操作压力为10kPa，塔顶操作温度为186℃，塔釜操作温度为248℃。
从第一精馏塔的塔顶馏出碳数小于C16的烷烃(塔顶产物)，同时在塔釜馏出碳数大于C16的烷烃(塔釜产物)，将该塔釜产物引入第二精馏塔。第二精馏塔的进料位置为自上到下第40块板，塔板数为80块，回流比为8，塔顶操作压力为10kPa；第二精馏塔的塔顶操作温度为202℃，塔釜控制温度为263℃。从第二精馏塔的塔顶馏出C16烷烃，其中正构C16含量大于99％。同时，将第二精馏塔的塔釜产物送入精馏缓冲罐。
切断第一精馏塔进料，精馏缓冲罐产品直接引入第一精馏塔。第一精馏塔的进料位置为自上到下第40块板，塔板数为80块，回流比为6，塔顶操作压力为5kPa，塔顶操作温度为203℃，塔釜控制温度为241℃。
从第一精馏塔的塔顶馏出碳数小于C18烷烃。同时，将第一精馏塔的塔釜产物引入第二精馏塔。第二精馏塔的进料位置为自上到下第40块板，塔板数为80块，回流比为7，塔顶操作压力为5kPa；第二精馏塔的塔顶操作温度为206℃，塔釜控制温度为246℃。从第二精馏塔的塔顶馏出C18烷烃，其中正构C18含量大于99％。同时，将第二精馏塔的塔釜产物送入燃料罐。
实施例3
(一)改性Al2O3载体的制备
(1)将一定量的硝酸镁和硝酸锌溶解于去离子水中，通过浸渍法将其负载于Al2O3载体上，负载量以ZnO计0.5％，MgO计0.5％，100℃干燥10h，550℃焙烧6h；
(2)对步骤(1)得到的样品进行硅改性处理，用正硅酸乙酯为硅改性剂，环己烷作为稀释剂，改性剂与稀释剂的配比为7:1，在100℃下浸渍样品，浸渍时间1h，再在550℃二次焙烧6h，得改性Al2O3载体。
(二)加氢催化剂的制备：
本实施例中加氢催化剂的制备方法与实施例1相同，区别仅在于：
(1)上层催化剂：活性金属含量以氧化物计，氧化镍负载量为5％，氧化钼负载量为3％。
(2)下层催化剂：Pt含量为2％。
(二)棕榈油加氢脱氧：
取一定量上层催化剂与下层催化剂，按照1:1的比例装填于固定床反应器中，将系统压力调整到0.15MPa，氢气体积空速100h-1，升温条件为：2℃/min升温到120℃，恒温1h，继续以1℃/min升温到500℃，恒温5h，自然降温至反应温度。将系统压力调整为9MPa，用高压泵将稀释比5:1(棉籽油与加氢产物的质量比)的棕榈油引入固定床反应器，进行加氢脱氧反应，反应条件为：反应温度350℃，原料油体积空速5.0h-1，氢油比800:1。加氢后的棕榈油经冷凝器换热后进入气液分离器，一部分气体驰放，另一部分经循环压缩机返回反应器。液相产物进入产品缓冲罐。反应产品采用气相色谱进行定量分析，产物中正十六烷及正十八烷含量占84.2％，氧含量低于1ppm。
(三)C16及C18正构单烷烃分离：
C16及C18正构单烷烃分离操作条件与实施例2相同。
实施例4
本实施例采用实施例3的加氢催化剂，以大豆油为原料，按照实施例3的技术方案和参数先进行大豆油的加氢脱氧，再进行C16及C18正构单烷烃分离，其制备的C16及C18烷烃中正构C16及C18含量均大于99％。
上述实施例中的改性Al2O3载体的制备时，所用的稀释剂还可以用正己烷或甲苯替换正庚烷、环己烷、苯；
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (4)
1.一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法，其特征在于：所述方法是利用植物油通过双床层加氢脱氧反应结合精馏分离工艺，生产C16及C18高纯正构单烷烃，具体包括以下步骤：
(1)将植物油与溶剂按比例稀释；
(2)将稀释后的植物油经加压泵引入按一定比例装填两种催化剂的双床层固定床反应器，在临氢条件下发生加氢脱氧反应，得到烃类混合物，所述得到的烃类混合物氧含量低于1ppm；其中，上层催化剂与下层催化剂的质量比控制在1:3-1:0.33之间，且上层催化剂加氢脱氧反应活性低，下层催化剂加氢脱氧活性高；两种催化剂的载体均选用改性Al2O3，对于上层催化剂，负载金属为镍、钼，以催化剂总量100％计算，氧化镍负载量为3％-8％，氧化钼负载量为2％-5％；对于下层催化剂，负载金属为铂或钯，以催化剂总量100％计算，铂或钯负载量为0.1％-2％；
改性Al2O3的改性过程分为两步，第一步以硝酸镁或硝酸锌或两者的混合物为改性剂，采用浸渍法，将氧化镁或氧化锌的一种或两种负载于Al2O3载体上，第二步采用正硅酸乙酯或硅氧烷为硅改性剂，正庚烷、正己烷、环己烷、苯或甲苯溶剂作为稀释剂，对Al2O3载体进一步做硅改性；具体采用如下步骤：
1)将一定量的硝酸镁或硝酸锌或两者的混合物溶解于去离子水中；
2)将Al2O3载体加入步骤1)得到的溶液中，室温下浸渍6-12h；
3)将步骤2)得到的样品干燥12h，干燥温度80℃-120℃；
4)干燥后的样品在550℃下焙烧6h；
5)对步骤4)得到的样品进行硅改性处理，用正硅酸乙酯或硅氧烷为硅改性剂，正庚烷、正己烷、环己烷、苯或甲苯溶剂作为稀释剂，改性剂与稀释剂的配比为9:1-7:1，改性温度30℃-100℃，改性时间1h-12h；
6)步骤5)得到的样品在空气气氛下，550℃二次焙烧，得到改性后的Al2O3载体；
所述固定床反应器采用的两种催化剂在使用前需做原位还原处理，还原气体采用氢气，还原压力0.1-0.2MPa，氢气体积空速100-300h-1，升温条件为：2℃/min升温到120℃，恒温1h，继续以1℃/min升温到500℃，恒温5h，自然降温至反应温度；
(3)将步骤(2)得到的产物经换热器换热，气液分离器分离后的加氢液相产物进入产品缓冲罐，再进入精馏分离工段，气相一部分作为驰放气做放空处理，另一部分去循环压缩机循环使用；其中，液相产物组成以正构C16及C18为主，两种组分的总含量占液相产物的百分比大于80％；
(4)产品缓冲罐的加氢产物先进入第一精馏塔，将产物中低于C16的组分分离，从塔顶切出，塔底产物进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶采出C16，塔底产物进入精馏缓冲罐；
(5)切断第一精馏塔进料，将精馏缓冲罐的产物直接引入第一精馏塔，从第一精馏塔的塔顶采出低于C18的组分，塔底产物进入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶采出C18烷烃，第二精馏塔的塔釜产物送入燃料罐。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油或棉籽油；溶剂采用植物油加氢产物，其中氧含量低于1ppm；植物油与溶剂按5:1-1:5的质量比例稀释。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加氢脱氧反应条件为：反应压力3-12MPa，反应温度300℃-400℃，液时体积空速0.5-4h-1，氢油比600:1-1200:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备高纯度C16及C18正构单烷烃的方法，其特征在于：所述步骤(4)和(5)中的第一和第二精馏塔均采用负压操作，操作压力5-10KPa，塔顶操作温度186-207℃，塔釜操作温度242-264℃，回流比5-10。
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Application publication date: 20210803 Assignee: China Chemical Saiding Science and Technology Innovation Industry Development Co.,Ltd. Assignor: INSTITUTE OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2024980006814 Denomination of invention: A method for preparing high-purity C16 and C18 normal monoalkanes Granted publication date: 20230428 License type: Exclusive License Record date: 20240606 |
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