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CN113195407A - 沸石及其制备方法 - Google Patents

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CN113195407A
CN113195407A CN201980084529.7A CN201980084529A CN113195407A CN 113195407 A CN113195407 A CN 113195407A CN 201980084529 A CN201980084529 A CN 201980084529A CN 113195407 A CN113195407 A CN 113195407A
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zeolite
lithium residue
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卞泰凤
孙建睦
金畿永
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Posco Co Ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
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Abstract

本发明公开一种沸石制备方法，其包含：由含氧化锂的锂矿获得含铝硅酸盐的锂残渣的步骤；对所述锂残渣进行水洗以调节所述锂残渣的pH的步骤；调节所述锂残渣中所含的硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤；所述锂残渣中加入碱性物质以制备成水凝胶状的步骤；以及使所述水凝胶状的锂残渣结晶化以制备晶体的步骤。

Description

沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种沸石及其制备方法，通过利用由锂矿制备的锂残渣，可以获得结晶性良好的沸石。
背景技术
沸石(Zeolite，M[(Al2O3)x(SiO2)y]zH2O)是用作衣物洗涤剂、牙膏原料以及用于去除废气中有害物质的催化剂等的材料。这是因为沸石具有独特的应用矿物学性质，即阳离子交换特性、吸附和分子筛特性、催化特性、脱水和再吸收特性等，在相关行业中具有实用价值。
有关沸石合成的研究始于1949年，当时联合碳化物公司的研究小组首次合成了A型沸石用于工业应用，随着认识到A型合成沸石具有出色的应用矿物学特性，人们对沸石合成的兴趣开始增加，后来进行了许多研究。20世纪60年代，随着美国在石油化工工艺中的成功应用以及X型、Y型沸石等具有优异功效的新型合成沸石的出现，对沸石的研究正式开始。
近年来，随着沸石的应用范围大幅扩大，对沸石的孔隙结构及其特性提出了更多的要求，人们对用于合成具有新型孔隙结构和应用矿物学特性的沸石进行研究，从而开发出约150种合成沸石，其中包含工业应用上最受欢迎的ZSM-5。
沸石合成一般通过被称为“水凝胶法(Hydrogel Process)”的水热合成法在常温至200℃的温度条件下进行制备。通常，沸石在低温下相对容易合成，在生产过程中不需要特殊的压力条件。合成沸石不仅具有各种孔隙特性，而且具有优异的性能和功效，但是在实际应用中，与更便宜的天然沸石相比，在价格上没有优势。
因此，目前正在努力寻找能够均匀合成具有优异性能的沸石的更便宜的合成方法。作为一种方案，正在考虑使用比现有技术中主要使用的试剂类材料(硅酸钠、铝酸钠、硅胶等)更便宜的天然材料(即,具有适合沸石合成的组分的硅酸盐矿物)作为原料。利用天然矿物合成沸石的研究对象主要是高岭土、白陶土和火山玻璃岩。
此外，正在研究使用工业过程中大量产生的各种副产物作为沸石合成原料，以替代自然资源缺乏的天然矿物。
发明内容
技术问题
本发明提供一种沸石及其制备方法，通过利用由锂矿制备的锂残渣，可以获得结晶性良好的沸石。
技术方案
根据本发明的一个实施例的沸石制备方法，其包含：由含氧化锂的锂矿获得含铝硅酸盐的锂残渣的步骤；对所述锂残渣进行水洗以调节所述锂残渣的pH的步骤；调节所述锂残渣中所含的硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤；所述锂残渣中加入碱性物质以制备成水凝胶状的步骤；以及使所述水凝胶状的锂残渣结晶化以制备晶体的步骤。
所述获得锂残渣的步骤可包含：对所述锂矿进行热处理的步骤；对所述热处理后的锂矿进行粉碎的步骤；从所述粉碎后的锂矿沉淀出硫酸锂的步骤；以及使所述硫酸锂在水中浸出以进行分离的步骤。
在对所述锂矿进行热处理的步骤中，可以在900至1200℃的温度下对所述锂矿进行热处理。
在所述获得锂残渣的步骤中，相对于总量100重量％，所述锂残渣可包含氧化铝(Al2O3)：20重量％至30重量％、二氧化硅(SiO2)：60重量％至70重量％、以及氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)中的一种或更多种：小于或等于10重量％。
在所述调节锂残渣的pH的步骤中，可以对所述锂残渣进行水洗，以从所述锂残渣去除硫酸根离子(SO4 2-)。
在所述调节锂残渣的pH的步骤中，可以将所述锂残渣的pH调节成6至8。
在所述调节硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤中，通过所述锂残渣中加入氧化铝补充物质，可以将所述硅铝摩尔比(Si/Al)调节成0.75至3.0。
所述氧化铝补充物质可包含氧化铝水合物(Al(OH)3)和铝酸钠(NaAlO2)中的一种或更多种。
在所述锂残渣中加入碱性物质的步骤中，所述碱性物质可以是浓度为1.0M至6.0M的氢氧化钠水溶液。
在所述制备晶体的步骤中，可以在60℃至100℃的温度下使所述锂残渣结晶化。
在所述制备晶体的步骤中，可以使所述锂残渣结晶化12小时或更长。
在所述制备晶体的步骤中，可以对所述水凝胶状的锂残渣以300rpm至600rpm进行搅拌并使其结晶化。
在所述制备晶体的步骤之后，还可包含：对所述晶体进行过滤的步骤；以及对所述过滤后的晶体进行水洗并干燥的步骤。
根据本发明的一个实施例的沸石，其为包含A型沸石、X型沸石和P型沸石中的一种或更多种的结晶相，相对于总量100重量％，所述沸石包含大于0重量％且小于或等于0.005重量％的羟基方钠石(Na8(AlSiO6)4(OH)2)、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)和SOD中的一种或更多种。
发明效果
根据本发明的一个实施例的沸石制备方法，可以制备结晶性良好以及没有混入杂质的沸石。
由此制备的沸石可用作衣物洗涤剂、吸附剂、用于去除有害气体的催化剂等。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施例的沸石制备方法中锂矿的热处理、硫酸焙烧、水浸出工艺中矿物的晶体结构转变以及锂残渣的晶体结构的图。
图2是示出根据本发明的一个实施例的沸石制备方法中水浸出后固液分离工艺中产生的锂残渣的XRD分析结果的图。
图3是示出根据本发明的一个实施例的沸石制备方法中水浸出后固液分离工艺中产生的锂残渣的粒度分布的图。
图4是示出根据本发明的一个实施例的沸石制备方法中从压滤机回收的锂残渣的状态的照片。
图5是示出根据本发明的一个实施例的沸石制备方法中通过SEM和EDX对锂残渣中颗粒表面上形成有微孔的颗粒和具有干净的解理面的颗粒进行分析的结果的照片。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。
对于常用辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
沸石制备方法
根据本发明的一个实施例的沸石制备方法，其包含：由含氧化锂的锂矿获得含铝硅酸盐的锂残渣的步骤；对锂残渣进行水洗以调节锂残渣的pH的步骤；调节锂残渣中所含的硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤；锂残渣中加入碱性物质以制备成水凝胶状的步骤；以及使水凝胶状的锂残渣结晶化以制备晶体的步骤。
在制备晶体的步骤之后，还可包含对晶体进行过滤的步骤；以及对过滤后的晶体进行水洗并干燥的步骤。
首先，在获得锂残渣的步骤中，由含氧化锂的锂矿获得含铝硅酸盐的锂残渣。锂矿可以是氧化锂(Li2O)大于或等于1.5重量％且主要矿物相为锂辉石(Spodumene，Li2O Al2O34SiO2、LiAl2Si2O6)。铝硅酸盐(Al2O3 4SiO2、AlSi2O6)可以是氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)作为主要成分所组成的化合物。
具体地，获得锂残渣的步骤可包含：对锂矿进行热处理的步骤；对热处理后的锂矿进行粉碎的步骤；从粉碎后的锂矿沉淀出硫酸锂的步骤；以及使硫酸锂在水中浸出以进行分离的步骤。
可以在900至1200℃的温度下对锂矿进行热处理。因此，如图1所示，锂矿中包含的α-锂辉石中发生a轴和b轴的收缩，并且c轴发生膨胀，从而可以转变成β-锂辉石。因此，锂原子迁移变得容易。
对热处理后的锂矿进行粉碎后，可以从粉碎后的锂矿沉淀出硫酸锂。可以使锂矿在硫酸中浸出。由此，从硫酸解离出来的H+离子会离子交换到锂矿的Li+离子位置上，而离子交换的Li+离子与解离的SO4 2-离子结合并进行沉淀反应，从而沉淀为硫酸锂(Li2SO4)。
利用水使沉淀的硫酸锂(Li2SO4)浸出后，再进行固液分离，从而可以制备锂残渣。硫酸锂(Li2SO4)溶解在水中浸出，而铝硅酸盐(Al2O3 4SiO2、AlSi2O6)不会溶解在水中，以固体化合物形式残留，从而可以组成锂残渣。
具体地，相对于总量100重量％，锂残渣可包含氧化铝(Al2O3)：20重量％至30重量％、二氧化硅(SiO2)：60重量％至70重量％、以及氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)中的一种或更多种：小于或等于10重量％。
锂残渣是由铝硅酸盐(Al2O3 4SiO2、AlSi2O6)、二氧化硅(SiO2)和钠长石(Albite)等所组成的结晶相，其平均粒度小于或等于500μm，并且体积和填充密度分别为约0.88、1.28。
锂残渣是颗粒为无定形状态，由于表面上锂成分的酸浸出，可包含表面上形成有微孔(hole)等的颗粒和具有干净的解理面的颗粒。
接下来，在调节锂残渣的pH的步骤中，对锂残渣进行水洗，以调节锂残渣的pH。由于焙烧时使用过量的硫酸，随着用水浸出锂残渣，以未反应状态残留的硫酸溶解而包含在锂残渣中，锂残渣会呈酸性，因为硫酸残留在锂残渣中。
将呈酸性的锂残渣直接作为用于制备沸石的组合物使用时，有可能先消耗掉用于生成水凝胶(hydrogel)的碱性物质，而残留在锂残渣中硫酸离子会形成芒硝，其结果可能会干扰水凝胶(hydrogel)生成反应。
因此，通过充分水洗呈酸性的锂残渣，从锂残渣去除硫酸根离子(SO4 2-)，可以将锂残渣的pH调节成6至8。也就是说，可以将锂残渣的pH形成为中性区域。
接下来，在调节硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤中，通过加入氧化铝补充物质来调节锂残渣中所含的硅铝摩尔比(Si/Al)。通过调节，可以防止A型沸石、X型沸石和P型沸石的结晶相之外的羟基方钠石(Na8(AlSiO6)4(OH)2)、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)过度混合生成。
具体地，可以将硅铝摩尔比(Si/Al)调节成0.75至3.0，氧化铝补充物质可包含氧化铝水合物(Al(OH)3)和铝酸钠(NaAlO2)中的一种或更多种。由于将硅铝摩尔比(Si/Al)调节成0.75至3.0，可以制备出A型沸石、X型沸石和P型沸石的结晶相。
接下来，在锂残渣中加入碱性物质的步骤中，通过锂残渣中加入碱性物质，将锂残渣制备成水凝胶状。具体地，碱性物质可以是浓度为1.0M至6.0M的氢氧化钠水溶液。
由此，可以制备出结晶性良好的A型沸石、X型沸石和P型沸石的结晶相。当碱性物质的浓度小于1.0M时，可以防止A型沸石、X型沸石和P型沸石的结晶相之外的羟基方钠石(Na8(AlSiO6)4(OH)2)、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)过度混合生成。另一方面，当碱性物质的浓度大于6.0M时，虽然最终产物是沸石晶体，但是由于离子交换能力低，可能会有缺乏工业实用性的羟基方钠石(Hydroxysodalite)作为单相生成。
接下来，在制备晶体的步骤中，通过使水凝胶状的锂残渣结晶化来制备晶体。通过控制结晶化温度和时间，可以调节沸石结晶性，而且可以防止混入羟基方钠石等物质。
具体地，可以在60℃至100℃的温度下使锂残渣结晶化。锂残渣结晶化可以进行12小时或更长。
当结晶化温度低于60℃时，虽然最终产物是沸石晶体，但是由于离子交换能力低，可能会生成缺乏工业实用性的方沸石。另一方面，当结晶化温度高于100℃时，除了沸石结晶相之外，可能附带混合生成羟基方钠石。
同样地，当结晶化时间少于12小时时，虽然最终产物是沸石晶体，但是由于离子交换能力低，可能会生成缺乏工业实用性的方沸石。因此，将结晶化时间调节成12小时或更长范围进行制备时，可以制备出结晶性良好的沸石结晶相。
另一方面，可以对水凝胶状的锂残渣以300rpm至600rpm进行搅拌并使其结晶化。当以小于300rpm的搅拌速度进行搅拌并使其结晶化时，虽然最终产物属于沸石晶体，但是由于离子交换能力低，可能会生成工业实用性低的方沸石。另一方面，当以大于600rpm的搅拌速度进行搅拌并使其结晶化时，可能会混合生成方沸石和SOD。
接下来，在对过滤后的晶体进行水洗并干燥的步骤中，通过充分的水洗来去除过剩的氢氧化钠(NaOH)，从而可以将产物的pH调节成中性区域。这是因为，水洗不充分而残留在产物中的Na离子可能会成为降低沸石的品质和性能的原因。
沸石
根据本发明的一个实施例的沸石，其为包含A型沸石、X型沸石和P型沸石中的一种或更多种的结晶相，相对于总量100重量％，所述沸石包含大于0重量％且小于或等于0.005重量％的羟基方钠石(Na8(AlSiO6)4(OH)2)、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)和SOD中的一种或更多种。
按照上述的根据本发明的一个实施例的沸石制备方法，可以从含氧化锂的锂矿获得含铝硅酸盐的锂残渣，对锂残渣进行水洗以调节锂残渣的pH后，再调节锂残渣中所含的硅铝摩尔比(Si/Al)，然后锂残渣中加入碱性物质制备成水凝胶状，并使其结晶化，以制备晶体。
因此，沸石是包含A型沸石、X型沸石和P型沸石中的一种或更多种的结晶相，并且羟基方钠石、方沸石和SOD等物质的含量可以控制成小于或等于0.005重量％。0.005重量％是杂质水平，可表示沸石中几乎不存在的含量。
除此之外，关于锂残渣、硅铝摩尔比(Si/Al)、碱性物质、结晶化和沸石的描述用前述的关于沸石制备方法的描述来代替。
在下文中，将描述本发明的具体实施例。然而，下述实施例只是本发明的一个具体实施例而已，本发明不限于下述实施例。
实施例
(1)利用锂矿的锂残渣的制备
利用澳大利亚银河矿，澳大利亚银河矿是对氧化锂(Li2O)含量为约1.5重量％的锂矿通过浮选等去除长石和云母等以将氧化锂(Li2O)含量浓缩成约6重量％的锂矿。
然后，在1000℃下进行热处理，使其转变成β-锂辉石后，通过粉碎处理调整粒度，以提高后续工艺的反应性。调整粒度的β-锂辉石中以重量比计加入3倍的浓度为95％的硫酸进行混合后，在250℃下硫酸焙烧处理1小时。
在硫酸焙烧之后，以重量比计加入5倍的水进行搅拌，并用水浸出1小时，然后利用压滤机进行固液分离，从而回收锂残渣。
将通过XRF和ICP分析从压滤机回收的锂残渣的组分和含量的结果示于下表1和表2中。
【表1】
Figure BDA0003121750430000101
【表2】
成分 Li Al Si Ca Na K P Fe Co Mn Cr Mg Cu Ni
含量(重量％) 0.51 12.59 28.41 0.32 0.4 0.6 0.063 1.11 <0.005 0.11 0.023 0.21 <0.005 0.01
如上表1、表2、图2和图3所示，锂残渣包含氧化铝(Al2O3)：约26重量％、二氧化硅(SiO2)：约66重量％、氧化铁(Fe2O3)：约1.6重量％以及氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)中的一种或更多种：约小于或等于0.4重量％，并且作为由铝硅酸盐(Al2O3 4SiO2、AlSi2O6)、二氧化硅(SiO2)和钠长石(Albite)等组成的结晶相，其平均粒度小于或等于500μm，体积和填充密度分别为约0.88、1.28。
如图4所示，从压滤机回收的锂残渣处于非常微小的颗粒聚集的状态，含水率为约39％，pH为约3.1，呈弱酸性。
如图5所示，飞灰(Fly Ash)和锂残渣在组分和主要成分的含量方面显示出非常相似的值，但是在碱性金属成分氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和氧化铁(Fe2O3)的含量上飞灰原料显示出稍微高的含量，而且在酸性成分二氧化硅(SiO2)的含量上锂残渣原料显示出大约高10％的含量。
另一方面，对于中性成分氧化铝(Al2O3)，两种原料显示出几乎相似的含量水平。飞灰是颗粒形状为球形，通常具有5μm至600μm范围的颗粒大小。另一方面，如图5所示，锂残渣是颗粒形状为无定形，并且由颗粒表面具有锂(Li)成分的酸浸出导致微孔(hole)残留在表面上的形状的颗粒和具有干净的解理面的颗粒组成。
(2)锂残渣的pH的调节
[实验例1]所述实验中制备的锂残渣3kg中加入蒸馏水15Kg，按照固液比(水/锂残渣)为5/1的条件进行调整，并以500rpm搅拌3小时后，重复过滤操作3次，进而水洗3次。按照废弃物处理试验方法的pH测定标准测定水洗后的残渣的pH，其结果示于下表3中。
[实验例2]除了水洗操作仅实施1次之外，按照与实验例1相同的条件实施，并测定水洗后的锂残渣的pH，其结果示于下表3中。
[实验例3]除了水洗操作仅实施2次之外，按照与实验例1相同的条件实施，并测定水洗后的锂残渣的pH，其结果示于下表3中。
【表3】
Figure BDA0003121750430000111
Figure BDA0003121750430000121
另外，通过ICP分析对锂残渣进行1次、2次、3次水洗而制备的试样的成分和含量，并示于下表4中。
【表4】
·ICP分析 单位：％
Figure BDA0003121750430000122
如上表3所示，实验例1中按照固液比(锂残渣/水重量比)为1/5的条件重复3次水洗过程而制备的锂残渣的pH为6.08，pH达到了中性区域。这是因为，通过重复水洗过程，锂残渣中残留的过量的未反应硫酸溶液被去除。另一方面，在实验例2和实验例3的情况下，由于仅实施了1次或2次水洗步骤，锂残渣的pH分别为3.23、3.84。由此可知，锂残渣中残留有硫酸。
因此，通过对呈酸性的锂残渣进行充分水洗，从锂残渣去除硫酸根离子(SO4 2-)，从而可以将锂残渣的pH形成为中性区域。
如上表4所示，确认根据水洗次数所制备的锂残渣的成分和含量有无变化的结果显示，根据水洗次数几乎没有变化。因此，为了将工艺中产生的锂残渣用作用于制备沸石的原料，通过充分的水洗过程尽量减少锂残渣中存在的硫酸根离子(SO4 2-)，将锂残渣的pH调节成中性区域，这一点非常重要。
(3)硅铝摩尔比(Si/Al)的调节
[实验例4]根据实验例1的水洗后的锂残渣的铝(Al)成分为12.6mol，硅(Si)成分为31.4mol。pH中性区域的锂残渣40g中作为氧化铝补充物质加入铝酸钠(NaAlO2)，以将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成0.75。
将调整成分的锂残渣放入2L的玻璃反应器中，然后加入2.5M的NaOH溶液1200ml(加入量：NaOH30ml/锂残渣g)，通过搅拌制备出锂残渣原料均匀分散的浆料。然后，将均匀分散的浆料在常温下以300rpm搅拌1小时，以制备水凝胶。
将水凝胶升温至90℃以500rpm进行搅拌，并保持24小时使其结晶化。然后，通过过滤进行固液分离后，再重复水洗直至pH达到9，对水洗后的试样进行过滤并在105℃下充分干燥，以制备最终产物。通过XRD对最终产物的结晶相和结晶性(Crystallinity)进行分析，其结果分别示于下表5中。
[实验例5]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成1.0之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例6]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成1.5之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例7]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成2.0之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例8]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成2.25之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例9]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成2.5之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例10]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成3.0之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例11]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成0.5之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
[实验例12]除了将锂残渣中Si/Al的摩尔比调节成3.5之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表5中。
【表5】
Figure BDA0003121750430000141
*在上表5中，Z-A、Z-X和Z-P各自表示A型沸石、X型沸石和P型沸石。*在上表5中，H.S和方沸石表示含量分别大于0.005重量％的羟基方钠石和方沸石混合生成。
如上表5所示，在实验例4至实验例10的情况下，通过补充不足的氧化铝成分，将Si/Al摩尔比调整为0.75至3.0，因为仅由锂残渣无法组成适合于形成沸石的组分，实验例4至实验例10的最终产物可以制备成结晶性良好的沸石A型、沸石X型和沸石P型。
另一方面，在Si/Al摩尔比调整为低至0.5的实验例11的情况下，对于最终产物，除了沸石A型之外，还混合生成方沸石，而在Si/Al摩尔比调整为大于3.0的实验例12的情况下，除了沸石P型之外，还混合生成羟基方钠石。
因此，通过调整中性的锂残渣的成分，将Si/Al摩尔比调整为0.75至3.0的范围进行制备时，可以获得结晶性良好的沸石。
(4)碱性物质的浓度调节
[实验例13]除了将作为碱性物质加入的氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成1.5M之外，按照与实验例8相同的条件实施，其结果示于下表6中。
[实验例14]除了将作为碱性物质加入氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成2.0M之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表6中。
[实验例15]按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表6中。
[实验例16]除了将作为碱性物质的加入氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成0.5M之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表6中。
[实验例17]除了将作为碱性物质加入的氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成1.0M之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表6中。
[实验例18]除了将作为碱性物质加入的氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成3.0M之外，按照与实验例4相同的条件实施，其结果示于下表6中。
【表6】
Figure BDA0003121750430000151
*在上表6中，Z-A、Z-X和Z-P各自表示A型沸石、X型沸石和P型沸石。*在上表6中，方沸石和SOD表示含量分别大于0.005重量％的方沸石和SOD混合生成。
如上表6所示，在实验例13至实验例21的情况下，使用通过调整成分将Si/Al摩尔比调整为2.25的锂残渣，并将作为碱性物质加入的氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成1.0M至6.0M，实验例13至实验例21的最终产物可以制备成结晶性良好的沸石A型、沸石X型和沸石P型。
另一方面，在氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成小于1.0M的实验例22的情况下，方沸石和SOD混合生成，而在氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成大于6.0M的实验例23和实验例24的情况下，SOD混合生成。
因此，在通过加入碱性溶液来进行锂残渣的溶解反应的情况下，将氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度调节成1.0M至6.0M的范围进行制备时，可以制备结晶性良好的沸石结晶相。
(5)结晶化温度的调节
[实验例25]除了将结晶化温度调节成60℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例26]除了将结晶化温度调节成70℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例27]除了将结晶化温度调节成80℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例28]按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例29]除了将结晶化温度调节成100℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例30]除了将结晶化温度调节成50℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例31]除了将结晶化温度调节成110℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
[实验例32]除了将结晶化温度调节成120℃之外，按照与实验例17相同的条件实施，其结果示于下表7中。
【表7】
Figure BDA0003121750430000171
*在上表7中，Z-A、Z-X和Z-P各自表示A型沸石、X型沸石和P型沸石。*在上表7中，H.S和方沸石表示含量分别大于0.005重量％的羟基方钠石和方沸石混合生成。
如上表7所示，在实验例25至实验例29的情况下，使用通过调整成分将Si/Al摩尔比调整为2.25的锂残渣，并将使用3.0M的氢氧化钠(NaOH)溶液制备的水凝胶的结晶化温度调节成60℃至100℃，实验例25至实验例29的最终产物可以制备成结晶性良好的沸石A型、沸石X型和沸石P型。
另一方面，在结晶化温度调节成低于60℃的实验例30的情况下，方沸石混合生成，而在结晶化温度调节成高于100℃的实验例31和实验例32的情况下，除了沸石X型、沸石P型之外，羟基方钠石混合生成。
因此，将结晶化温度调节成60℃至100℃的范围进行制备时，可以制备结晶性良好的沸石结晶相。
(6)结晶化时间的调节
[实验例33]除了结晶化时间为12小时之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表8中。
[实验例34]按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表8中。
[实验例35]除了结晶化时间为48小时之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表8中。
[实验例36]除了结晶化时间为1小时之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表8中。
[实验例37]除了结晶化时间为3小时之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表8中。
[实验例38]除了结晶化时间为6小时之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表8中。
【表8】
Figure BDA0003121750430000181
*在上表8中，Z-P表示P型沸石。*在上表8中，方沸石表示含量大于0.005重量％的方沸石混合生成。
如上表8所示，在实验例33至实验例35的情况下，使用通过调整成分将Si/Al摩尔比调整为2.25的锂残渣，并将使用1.0M的氢氧化钠(NaOH)溶液制备的水凝胶的结晶化温度调节成90℃，而且结晶化时间调节成12小时或更长，实验例33至实验例35的最终产物可以制备成结晶性良好的沸石P型。
另一方面，在结晶化时间调节成小于12小时的实验例36至实验例38的情况下，方沸石混合生成。
因此，将结晶化时间调节成12小时或更长的范围进行制备时，可以制备结晶性良好的沸石结晶相。
(7)搅拌速度的调节
[实验例39]按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
[实验例40]除了通过将搅拌速度调节成400rpm进行结晶化之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
[实验例41]除了通过将搅拌速度调节成500rpm进行结晶化之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
[实验例42]除了通过将搅拌速度调节成600rpm进行结晶化之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
[实验例43]除了不搅拌在停止状态下进行结晶化之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
[实验例44]除了通过将搅拌速度调节成200rpm进行结晶化之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
[实验例45]除了通过将搅拌速度调节成700rpm进行结晶化之外，按照与实验例13相同的条件实施，其结果示于下表9中。
【表9】
Figure BDA0003121750430000201
*在上表9中，Z-P表示P型沸石。*在上表9中，H.S、方沸石和SOD表示含量大于0.005重量％的羟基方钠石、方沸石和SOD混合生成。
如上表9所示，在实验例39至实验例42的情况下，使用通过调整成分将Si/Al摩尔比调整为2.25的锂残渣，并将使用1.0M的氢氧化钠(NaOH)溶液制备的水凝胶的结晶化温度调节成90℃，而且结晶化时间调节成12小时，结晶化时搅拌速度调节成300rpm至600rpm，实验例39至实验例42的最终产物可以制备成结晶性良好的沸石P型。
另一方面，在没有另行搅拌或者搅拌速度调节成小于300rpm的实验例43和实验例44的情况下，方沸石混合生成。
在搅拌速度调节成大于600rpm的实验例45的情况下，羟基方钠石、方沸石和SOD混合生成。
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于上述的实施方案/实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施方案/实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (14)

1.一种沸石制备方法，其包含：
由含氧化锂的锂矿获得含铝硅酸盐的锂残渣的步骤；
对所述锂残渣进行水洗以调节所述锂残渣的pH的步骤；
调节所述锂残渣中所含的硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤；
所述锂残渣中加入碱性物质以制备成水凝胶状的步骤；以及
使所述水凝胶状的锂残渣结晶化以制备晶体的步骤。
2.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
所述获得锂残渣的步骤包含：
对所述锂矿进行热处理的步骤；
对所述热处理后的锂矿进行粉碎的步骤；
从所述粉碎后的锂矿沉淀出硫酸锂的步骤；以及
使所述硫酸锂在水中浸出以进行分离的步骤。
3.根据权利要求2所述的沸石制备方法，其中，
在对所述锂矿进行热处理的步骤中，
在900至1200℃的温度下对所述锂矿进行热处理。
4.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述获得锂残渣的步骤中，
相对于总量100重量％，所述锂残渣包含氧化铝(Al2O3)：20重量％至30重量％、二氧化硅(SiO2)：60重量％至70重量％、以及氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)中的一种或更多种：小于或等于10重量％。
5.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述调节锂残渣的pH的步骤中，
对所述锂残渣进行水洗，以从所述锂残渣去除硫酸根离子(SO4 2-)。
6.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述调节锂残渣的pH的步骤中，
将所述锂残渣的pH调节成6至8。
7.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述调节硅铝摩尔比(Si/Al)的步骤中，
通过所述锂残渣中加入氧化铝补充物质，将所述硅铝摩尔比(Si/Al)调节成0.75至3.0。
8.根据权利要求7所述的沸石制备方法，其中，
所述氧化铝补充物质包含氧化铝水合物(Al(OH)3)和铝酸钠(NaAlO2)中的一种或更多种。
9.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述锂残渣中加入碱性物质的步骤中，
所述碱性物质是浓度为1.0M至6.0M的氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述制备晶体的步骤中，
在60℃至100℃的温度下使所述锂残渣结晶化。
11.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述制备晶体的步骤中，
使所述锂残渣结晶化12小时或更长。
12.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述制备晶体的步骤中，
对所述水凝胶状的锂残渣以300rpm至600rpm进行搅拌并使其结晶化。
13.根据权利要求1所述的沸石制备方法，其中，
在所述制备晶体的步骤之后，还包含：
对所述晶体进行过滤的步骤；以及
对所述过滤后的晶体进行水洗并干燥的步骤。
14.一种沸石，其为包含A型沸石、X型沸石和P型沸石中的一种或更多种的结晶相，相对于总量100重量％，所述沸石包含大于0重量％且小于或等于0.005重量％的羟基方钠石(Na8(AlSiO6)4(OH)2)、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)和SOD中的一种或更多种。
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