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CN113167529A - 增加微纤化纤维素的固体含量的方法和系统 - Google Patents

增加微纤化纤维素的固体含量的方法和系统 Download PDF

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CN113167529A
CN113167529A CN201980082014.3A CN201980082014A CN113167529A CN 113167529 A CN113167529 A CN 113167529A CN 201980082014 A CN201980082014 A CN 201980082014A CN 113167529 A CN113167529 A CN 113167529A
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CN
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microfibrillated cellulose
solvent
cellulose
substrate
solids content
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CN201980082014.3A
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汉斯·亨里克·奥夫雷博
赛德·阿里·莫萨维·法尔
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POLYGRAM
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Abstract

本发明涉及一种从包含微纤化纤维素(MFC)的悬浮液中至少部分除去或交换溶剂，具体地从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂的方法和系统，所述悬浮液具有从相对高的溶剂(水)含量到相对低的溶剂含量。因此，在从悬浮液中至少部分除去溶剂的步骤中，微纤化纤维素的固体含量增加，特别是从0.1％重量/重量(“w/w”)至6％w/w，优选1％重量/重量(“w/w”)至5％w/w的第一固体含量，到5％w/w以上的第二固体含量，优选5％w/w–50％w/w的固体含量，进一步优选高于5％w/w–25％w/w的固体含量。在单独的方面，至少部分去除第一溶剂后的溶剂交换步骤也是本发明的一部分。

Description

增加微纤化纤维素的固体含量的方法和系统
技术领域
本发明涉及从包含微纤化纤维素(MFC)的悬浮液中至少部分除去溶剂，具体地从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂，特别是水的方法，其中所述悬浮液从相对高的溶剂含量，特别是水含量，变化为相对低的溶剂含量。因此，在所述至少部分除去溶剂的过程中，微纤化纤维素的固体含量增加，特别是从在0.1％重量/重量(“w/w”)至6％w/w、优选1％w/w至5％w/w、进一步优选1.5％w/w至3.5％w/w的范围内的微纤化纤维素的第一固体含量增加至5％w/w或以上的微纤化纤维素的第二固体含量，优选5％w/w-50％w/w的微纤化纤维素的固体含量，进一步优选6％w/w-30％w/w的微纤化纤维素的固体含量，更优选7％w/w-20％w/w的微纤化纤维素的固体含量，其中第二固体含量高于第一固体含量。
本发明还涉及一种用于从包含MFC的悬浮液中至少部分除去溶剂的系统，其中所述系统包括微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)至6％w/w；用于容纳所述微纤化纤维素的基材，其中所述基材至少部分地有孔，其中所述系统进一步包括用于使所述微纤化纤维素在容纳于所述基材上的同时时经受真空，即低于环境压力的压力的至少一个设备。
背景技术
微纤化纤维素(也被称为“网状”纤维素或“超细”纤维素，或“纤维素纳米原纤”，等等，以下简称为“MFC”)是纤维素基产品，并记载于例如US 4 481 077、US 4 374 702和US 4341 807中。根据US 4 374 702(“Turbak”)，相对于纤维素纤维，微纤化纤维素具有减小的长度尺度(直径、原纤长度)、改善的保水性和可调节的粘弹性质。具有进一步改善的特性和/或为特定应用定制的特性的MFC从WO2007/091942和WO2015/180844等中已知。
微纤化纤维素(MFC)是衍生自纤维素的有价值的产品，通常在以下过程中制造，其中纤维素纤维通过(反复)通过几何约束而打开并解开，形成原纤和微原纤/纳米原纤。例如，MFC可以如WO 2015/180844中公开的那样通过使纤维素的液体组合物(悬浮液)通过小直径的孔口而生产，其中组合物经受至少1000psig的压降和高速剪切作用然后经受高速减速冲击。重复使所述组合物通过所述孔，直到纤维素组合物变为基本上稳定的组合物为止。该方法将纤维素转化为具有有价值的物理性质(凝胶形成能力、触变性、高保水值WRV等)的微纤化纤维素，而纤维素原料没有实质性的化学变化。
在US 5 385 640(“Weibel”)中描述了另一种制造微纤化纤维素的方法。Weibel提供了一种相对简单且廉价的方法，用于将纤维素纤维材料精制成分散的第三级结构，从而获得伴随这种结构变化的所需性能。以这种方式生产的纤维素纤维被称为“微量纲化纤维素(microdenominated cellulose)(MDC)”，是微纤化纤维素的子类。其中，通过使纤维状纤维素的液体组合物反复通过高剪切区域获得微纤化纤维素，所述高剪切区域由两个相对的表面限定，并且其中一个表面相对于另一个表面在条件下且在足够长的时间内旋转使该组合物基本稳定并赋予该组合物保水性，该保水性随着纤维素组合物反复通过高剪切区而显示出持续增加。该过程增加了粘度并导致了凝胶结构，直到不再实现粘度的增加为止。在这样的处理之后，获得均质的MFC，并这样结束了纤维素向微纤维素的转化。
通常，在运输MFC之前，特别是在将大量MFC运输到使用点之前，需要从微纤化纤维素中去除溶剂。特别地，如果水是溶剂，则微纤化纤维素在运输到使用点之前需要至少部分脱水，以使物流和存储费用减到最少。然而，为了对消费者有价值，例如在食品工业或油漆工业中，在调整使用点最终所需的溶剂含量时，微纤化纤维素应以不会导致性能显著降低的溶剂含量提供和运输。特别地，从包含MFC的悬浮液中部分除去和/或交换溶剂的步骤/方法不应导致凝胶状结构相对于初始获得的微纤化纤维素(在运输之前和/或在任何除去溶剂之前)粘度显著损失。在不以防止微原纤聚集的方式进行这样的溶剂(水)去除的情况下，MFC的某些性能特征在使用点可能降低或丧失。
从包含微纤化纤维素的悬浮液中除去溶剂的常规方法尤其包括使用液氮(用于冷冻)将凝胶冷冻干燥和通过升华干燥。尽管这些方法可以在实验室阶段适当地实施，但是液氮的高成本和升华所需的高真空使得这些方法对于有效地从大量液体中分离MFC的商业实施而言是令人望而却步的。此外，长的处理时间会增加操作成本。WO 2005/028752中描述了从MFC除去溶剂(水)的另一种方法。其中，首先通过压缩装置将MFC的悬浮液脱水，然后将MFC在常规干燥箱中干燥，干燥箱在60℃至120℃的温度下操作。
本领域已知的溶剂/水去除可能并不总是可重现的，因为“浓缩的”悬浮液在重构(用相同或不同的溶剂稀释)后可能不一定会导致在稀释后具有特定性质的MFC最终产品。在某些情况下，除去溶剂可能导致MFC性能劣化，例如MFC的溶剂/水保持性能的明显损失。
如上所述，MFC的特征尤其在于(相对)高的溶剂/水保持能力。然而，通常具有挑战性的是从具有高溶剂/水保持能力的产品中除去溶剂/水。发明人已经发现，使用常规的过滤方法，特别是如本领域已知的压滤，对于从包含微纤化纤维素的悬浮液中除去溶剂而言，不能获得令人满意的结果。
因此，鉴于已知的现有技术，本发明要解决的一个目的是提供一种从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂，特别是水的方法，所述方法避免或减轻如上所述的问题或缺点。
发明内容
根据本发明，通过从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂的方法解决了上述问题的至少一个子集，其中在所述至少部分除去溶剂的过程中，微纤化纤维素的固体含量从在0.1％重量/重量(“w/w”)至6％w/w、优选1％w/w至5％w/w、进一步优选1.5％w/w至3.5％w/w的范围内的微纤化纤维素的第一固体含量增加至5％w/w或以上的微纤化纤维素的第二固体含量，优选5％w/w-50％w/w的微纤化纤维素的固体含量，进一步优选6％w/w-30％w/w的微纤化纤维素的固体含量，更优选7％w/w-20％w/w的微纤化纤维素的固体含量，其中第二固体含量高于第一固体含量，
其中所述方法包括至少以下步骤：
(i)提供在溶剂优选水中的微纤化纤维素，其中微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)-6％w/w，优选1％w/w-5％w/w，进一步优选1.5％w/w-3.5％w/w；
(ii)将来自步骤(i)的所述微纤化纤维素施加到至少部分有孔的基材上，并且在施加到所述有孔的基材上的同时使微纤化纤维素经受真空，即相对于各自环境压力降低的压力；
(iii)任选地将所述有孔的基材的至少一段旋转360度至少一次，从而从有孔的基材中除去具有增加的固体含量的微纤化纤维素。
根据本发明，MFC的“固体含量”以相对于包括溶剂(水)的组合物的总重量的固体重量％给出。
根据本发明，在步骤(ii)之后，或步骤(iii)之后，MFC在溶剂中(优选在水中)的悬浮液中的微纤化纤维素的第二固体含量为5％w/w或更高，优选5％w/w-50％w/w，进一步优选6％w/w-30％w/w，更优选7％w/w-20％w/w。
在本发明的优选实施方案中，从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂为对微纤化纤维素进行“脱水”，即至少部分除去水或至少部分除去包含至少90％的水，优选至少95％的水的溶剂。
在本发明的实施方案中，在步骤(ii)期间或之后，将固体含量增加[相对于来自步骤(i)的微纤化纤维素]的微纤化纤维素进行向步骤(ii)的混合物添加至少一种溶剂的步骤(iv)，其中所述溶剂不同于步骤(i)的溶剂。
因此，本发明的基本目的还通过一种用于在包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分交换溶剂的方法来解决，
其中所述方法包括至少以下步骤：
(i)提供在第一溶剂优选水中的微纤化纤维素，其中微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)-6％w/w，优选1％w/w-5％w/w，进一步优选1.5％w/w-3.5％w/w；
(ii)将来自步骤(i)的所述微纤化纤维素施加到至少部分有孔的基材上，并且在施加到所述有孔的基材上的同时使微纤化纤维素经受真空，即相对于各自环境压力降低的压力；
(iii)任选地将所述有孔的基材的至少一段旋转360度至少一次，从而从有孔的基材中除去具有增加的固体含量的微纤化纤维素；
(iv)在步骤(ii)期间或之后，向步骤(ii)的混合物添加至少一种第二溶剂，其中所述第二溶剂不同于步骤(i)的第一溶剂。
在实施方案中，在溶剂交换步骤(iv)之后，MFC固体含量高于步骤(i)中提供的悬浮液的MFC固体含量。然而，这完全在本发明的范围内，即，相较于步骤(i)中的MFC悬浮液的固体含量，在所述步骤(iv)之后获得的固体含量相同或更低。
根据本发明，“孔”是基材中的开口，其允许从存在(施加)到基材上的微纤化纤维素中除去水，特别是通过在基材下方施加真空来除去水。
在实施方案中，所述孔(开口、通孔)延伸穿过基材的整个厚度。
在本发明的实施方案中，所述有孔的基材包括聚丙烯或聚乙烯长丝编织物，其为单层或多层，但是也可以用基础织物针刺。
在本发明的实施方案中，所述有孔的基材的厚度在200μm至2000μm的范围内。
在本发明的实施方案中，所述有孔基材的抗张强度为至少80kN/m，无论是纵向测量还是横向测量。
在实施方案中，所述有孔的基材的空气渗透率，常用作基材的“开孔度”的量度，为5-1500L/m2*s，优选5-250L/m2*s，更优选10-100L/m2*s(在2mbar真空下测量)，其根据ASTMD737-18“Standard Test Method for Air Permeability of Textile Fabrics”测量。
选择基材中孔的密度和大小以平衡溶剂去除能力和通过有孔的基材的原纤损失(如果选择的孔太小，则真空可能无法有效地发挥作用，如果选择的孔太大，可能损失太多的原纤)。
在本发明的实施方案中，在步骤(ii)中施加的真空为0.1mbar至800mbar，优选为5mbar至700mbar，进一步优选为20mbar至700mbar，进一步优选为100mbar至600mbar。
在本发明的实施方案中，将所述真空施加到覆盖1至1000m2或2至100m2，优选4至80m2的基材区域。
用于有孔的基板的合适材料的实例包括但不限于：Valmet：S4152-L2K2-M2、S1152-L2K2-M7、S5118-L1K3、S5111-L1、S2121-L2K2，Sefar：Tetex DLW 07-8435-SK010、MARO，Outotec：S25、S30、S35、S50、S60。
根据本发明，所述有孔的基材旋转360度至少一次的任选步骤是指基材的给定段进行的移动覆盖空间中360度的角度范围(其中所述角度范围绝不限于圆形，而可以是可以由矢量描述的任何可想到的空间布置)。
在优选的实施方案中，所述旋转基材被实现为旋转带。
在本发明的实施方案中，在步骤(iii)中，所述有孔的基材连续旋转360度至少5次，优选至少50次，进一步优选至少100次。
在本发明的实施方案中，在步骤(ii)之后，施加/容纳在所述有孔的基材上的微纤化纤维素层的厚度为1mm至200mm，优选2mm至100mm，进一步优选3mm至50mm，甚至进一步优选4mm至20mm，进一步优选5mm至12mm。
根据本发明发现，调节层的(相对小的)厚度是有利的，因为这避免或最小化了整个层/饼上的固体含量的明显梯度的累积(大的梯度可能使产品不均匀和/或溶剂去除/脱水效果不太有效)。如果该层太薄，则在该层中会形成空腔，并且可能难以维持所需的压力。
在本发明的实施方案中，给定部分的微纤化纤维素保持施加/容纳在所述基材上的时间段为5秒至1000秒，优选为10秒至700秒。
在本发明的实施方案中，在步骤(i)之前，将微纤化纤维素在预定的时间段内容纳在容器中，优选在进料盘中。为了控制进料速度，可以使该进料盘经受真空或高于环境压力的压力。
在本发明的实施方案中，步骤(iii)后微纤化纤维素的溶剂/水保持能力是步骤(i)最初提供的微纤化纤维素的溶剂/水保持能力的至少70％，优选至少80％，更优选至少90％。
在本发明的实施方案中，步骤(iii)之后的微纤化纤维素的溶剂/水保持能力(溶剂/水保留能力)大于50，优选大于60，进一步优选大于70。在本发明的实施方案中，在步骤(iii)之后，MFC的溶剂/水保持能力为40-250，优选50-150，进一步优选60-100。
溶剂/水保持能力(也称为“溶剂/水保留”能力)描述了MFC将溶剂(例如水)保持在MFC结构内的能力，这基本上与有效表面积有关。根据本发明，通过将给定的MFC样品稀释至溶剂中微纤化纤维素的0.3％固体含量，然后将样品在1000G下离心15分钟来测量溶剂/水保持能力。从沉淀物中分离澄清溶剂相并将沉淀物称重。溶剂/水保持能力给定为(mV/mT)-1，其中mV是湿沉积物的重量并且mT是所分析的干MFC的重量。
在本发明的实施方案中，在步骤(ii)或步骤(iii)之后，从包含MFC的悬浮液中至少部分除去溶剂导致以PEG计的复数粘度为20Pa s-100Pa s，优选30Pa s-90Pa s的MFC悬浮液。
根据本发明，在(部分)除去溶剂(水)后，对于MFC发现的复数粘度值表明，在本发明的除去溶剂的过程后，保持了MFC的增稠作用。
根据本发明使用的以PEG计的复数粘度或“PEG粘度”以PEG400作为溶剂在PEG/水中的0.65％MFC的剂量下测量。悬浮液中PEG和水的浓度分别为60％和39％。“PEG400”是分子量在380与420g/mol之间的聚乙二醇并且广泛用于药物应用中，因此是公知和可获得的。复数粘度在Anton Paar Physica MCR301型流变仪上测量。所有测量中的温度为25℃，并且使用“板-板”几何形状(直径：50mm)。流变测量作为振荡测量(振幅扫描)进行，并且测量振幅扫描的平台中的复数粘度。
根据本发明，在从包含MFC的悬浮液中至少部分除去溶剂的步骤之前(2％MFC固体含量)和之后(10％MFC固体含量)测量的粒径、粘度和保水值的实例(参见所述方法的详细描述的实施例)给出于下表中：
Figure BDA0003110685240000081
通过激光衍射(Microtrac S3500)测量粒径分布，所报告的平均粒径是指平均体积直径(MV)。
在2％(w/w)下使用带有叶片心轴(V73)的Brookfield仪器以10rpm的转速测量5分钟，以测定水中的粘度。
为了在除去溶剂(脱水)后分析MFC，在分析WRV、粘度和粒径之前，使用中等高剪切力(UltraTurrax T25，10000rpm，4min，250ml)用去离子水将样品稀释至2％(w/w)的浓度。
在从微纤化纤维素中除去溶剂后，例如在脱水过程中，通常需要高剪切力来稀释样品(在使用点)以确保适当的分散。其中，物理变化的程度(例如在除去溶剂(脱水)过程中形成次级键和聚集)将决定干燥前恢复物理性能所需的剪切力。
当使用根据本发明的方法时，使用中等至高剪切力以部分或完全恢复在根据本发明的除去溶剂的方法之前存在的MFC的物理性质，以在MFC固体含量增加的状态下重新分散MFC，即在除去或交换溶剂之后。
根据本发明的“微纤化纤维素”(MFC)应理解为涉及已经经受机械处理的纤维素纤维，所述机械处理导致比表面的增加和纤维素纤维在横截面(直径)和/或长度方面的尺寸减小，其中所述尺寸减小优选导致具有在纳米范围内的直径和在微米范围内的长度的“原纤”。
在本发明的实施方案中，溶剂是亲水性溶剂，优选极性溶剂，进一步优选质子溶剂。优选的溶剂是水或醇(例如乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇)，或二醇和二醇醚，或这样的溶剂的任何混合物。
也可以存在非质子(包括非极性)溶剂，例如乙酸乙酯、DMSO、丙酮或1,4-二噁烷。
根据本发明，每当提及“水”和“脱水”时，还包括其中部分水或至多10％的水，优选至多5％的水被适合于维持MFC悬浮液或凝胶的任何其他可想到的溶剂代替的实施方案。这类合适的溶剂是如上所述的溶剂。
“水”可以是工业应用中常用的蒸馏水、加工水或自来水。
根据本发明，其他组分或添加剂可以存在于MFC的悬浮液中，或者可以在从包含MFC的悬浮液中至少部分除去溶剂的步骤之前、之中和/或之后，即步骤(i)至(iv)的任一个或全部步骤添加至其中。
这样的添加剂或其他添加剂可以是乙二醇、甘油、盐、纤维素材料、纤维素衍生物、填料、表面活性剂、颜料、天然或合成聚合物(例如木葡聚糖、水解胶体树胶、淀粉、糖、糖醇、PEG)。可用作添加剂的无机颗粒材料可以包括粘土、颜料、二氧化硅、无机盐等。
根据本发明的另一方面，上述问题的至少一个子集还通过一种用于从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂或交换溶剂的系统来解决，其中所述系统至少包括以下组分：
·溶剂优选水中的微纤化纤维素，其中微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)-6％w/w，优选1％w/w-5％w/w，进一步优选1.5％w/w-3.5％w/w；
·用于容纳所述微纤化纤维素的基材，其中所述基材至少部分地有孔，
·至少一个设备，其用于使所述微纤化纤维素经受真空，即低于环境压力的压力，同时所述微纤化纤维素被所述基材容纳。
如上所述的关于方法/过程的所有方面和实施方案加以必要的变更也适用于所述系统。
在实施方案中，如以上关于过程进一步描述的，所述基材的至少一个段能够旋转360度至少一次。
根据本发明的系统具有允许施加薄且均匀分布的微纤化纤维素(“饼”)层的优点，这进一步允许关于热和真空分布的灵活性。
在本发明的实施方案中，所述系统进一步包括允许将MFC连续进料到所述基材上的容器。
在实施方案中，所述容器被实现为进料盘(参见图1和图2)。
在本发明的实施方案中，所述系统进一步包括用于将微纤化纤维素铺展在至少部分所述有孔的基材上的至少一个设备(参见图4)。
在实施方案中，用于将微纤化纤维素铺展在至少部分所述有孔的基材分上的设备被实现为刮刀，优选橡胶刮刀。
在本发明的实施方案中，所述系统包括用于将微纤化纤维素铺展在至少部分所述有孔的基材上的两个或更多个设备，优选两个或更多个橡胶刮刀。
该用于将微纤化纤维素铺展在所述至少部分有孔的基材上的设备的目的是确保微纤化纤维素层的厚度均匀，并且避免或最小化层中的孔(这样的孔会引起通过有孔的基材的不想要的空气抽吸，并可能导致差的真空度)。
在本发明的实施方案中，用于使容纳在所述基材上的所述微纤化纤维素经受真空的设备被分成可单独控制的至少两个独立区域(见图3)。该实施方案的优点在于能够沿着有孔的基材以真空分布(即变化的或不同的真空区域)来操作溶剂除去/脱水步骤。
为了避免通过有孔的基材的原纤的损失，在第一溶剂去除区域中建立较低的真空度(即较高的绝对压力)可能是有利的。
因此在优选实施方案中，用于使容纳在所述基材上的所述微纤化纤维素经受真空的设备包括不同真空的两个独立区域，其中所述设备可以被操作以使得真空在第一区域中比在第二区域中低至少10％，优选50％，进一步优选90％。
在本发明的实施方案中，所述系统进一步包括洗涤设备，所述洗涤设备能够至少部分地，优选基本上完全地从有孔的基材的至少部分，优选基本上全部的孔中除去微纤化纤维素。
洗涤系统具有这样的优点，即有利于去除有孔基材的孔(开口)内的原纤残留物，以及MFC糊剂在排出之后的潜在残留物。这是有利的，因为在有孔的基材中残留的原纤可妨碍有效的溶剂去除/脱水。
如上所述的关于系统的所有方面和实施方案加以必要的变更也适用于所述方法。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明，附图仅意在为示例性的，其中：
图1示出了用于将MFC进料到基材上的示例性容器(盘)的前视图，
图2示出了用于将MFC进料到基材上的所述示例性容器的侧视图，
图3示出了用于容纳MFC的有孔基材的实施例，其被实现为具有孔的旋转带，使得真空可以有效地施加在均匀铺展在基材上的MFC，
图4示出了用于将MFC均匀铺展在基材上的设备的实施例，在这种情况下为橡胶刮板，
图5示出了不同温度下滤饼的固体含量以及有孔基材(旋转带)的不同实现方式的实施例，
图6示出了pH值如何影响过滤能力的实验结果，
图7显示了中试工厂中温度和MFC质量(等级)对过滤能力的影响的实验结果。
在本发明的实施方案中，所述系统包括用于将MFC进料到容器的进料系统。
在实施方案中，所述进料系统包括泵，优选选自软管泵、正排量泵或凸轮泵的泵。
在实施方案中，进料系统包括脉动阻尼器，其主要功能是避免来自泵的脉动。脉动可能使施加和/或过滤过程不稳定。
在实施方案中，进料系统和/或容器包括允许调节和控制预定温度的热交换器。
在本发明的实施方案中，在步骤(i)至(iii)中，将MFC保持在15℃至70℃的温度范围内，优选25℃至60℃。
这些范围与微纤化纤维素的更好的流动性和增加的过滤性有关。
在本发明的实施方案中，步骤(i)中的MFC的pH值在4至7的范围内。
在本发明的实施方案中，MFC在系统的容器中，特别是在进料盘中的填充水平为25-35％。发现该水平对于将MFC均匀地施加到基材上是特别有利的。
根据本发明的“微纤化纤维素”(MFC)应理解为涉及已经经受机械处理的纤维素纤维，所述机械处理导致比表面的增加和纤维素纤维在横截面(直径)和/或长度方面的尺寸减小，其中所述尺寸减小优选导致具有在纳米范围内的直径和在微米范围内的长度的“原纤”。
在作为用于生产微纤化纤维素(典型地以“纤维素浆粕”存在)的起始产品的纤维素中，没有发现或至少没有发现显著的或甚至没有发现明显部分的单个且“分离的”纤维素“原纤”。木纤维中的纤维素是原纤的聚集体。在纤维素(浆粕)中，初级原纤聚集成微原纤，其进一步聚集成更大的原纤束并最终聚集成纤维素纤维。木基纤维的直径典型地在10-50μm的范围内(这些纤维的长度甚至更大)。当纤维素纤维被微纤化时，可产生具有从nm至μm的横截面尺寸和长度的“释放的”原纤的非均质混合物。原纤和原纤束可以共存于所得的微纤化纤维素中。
微纤化纤维素由在三维网络中不断相互作用的原纤组成。MFC最重要的性能(静止时的高粘度、剪切稀化(触变)行为、持水量)是存在这种缠结网络的结果。
在本公开内容通篇描述的微纤化纤维素(“MFC”)中，通过常规光学显微镜，例如在40x的放大倍数下或通过使用电子显微镜可以识别并容易地辨别单个原纤或原纤束。
根据本发明，术语“悬浮液”应理解为是指其中分散有固体颗粒(在此为纤维)的液体，如本领域技术人员通常所理解和如lUPAC“Gold Book”[PAC,1972,31,577,(Manual ofSymbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units,Appendix II:Definitions,Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry)；page606]所定义的。
将与溶剂一起存在的MFC通过烘箱干燥(105℃，16小时)测量固体含量。至少称取30g样品到预先称重的铝称重盘中。然后将样品在105℃下干燥16小时，以除去溶剂。称重具有干燥物的铝称重盘，并基于公式[重量(盘加干燥后的样品)-重量(盘)]*100％/重量(干燥前的样品)计算干物质。
除非另有说明，否则在标准条件下，即在室温(20℃)，环境压力(1bar)和50％环境湿度下，测量本公开内容中提及的任何参数。
除非另有说明，否则对于整个系统的组分的量给出的任何比率均应以相对于组合物含量的总重量的％重量给出。
如上所述，原则上，根据本发明可使用任何类型的微纤化纤维素(MFC)，只要存在于原始纤维素浆粕中的纤维束在制备MFC的过程中充分分解，使得所得原纤的平均直径在纳米范围内，并且因此相对于原始纤维素材料中可用的表面，已经产生了整个纤维素基材料的更多表面。MFC可以根据本领域中描述的任何方法制备，包括在上面“背景技术”部分中具体引用的现有技术。
制备MFC所使用的纤维素的来源
根据本发明，对纤维素的来源没有具体限制，因此对微纤化纤维素的来源也没有具体限制。原则上，纤维素微纤的原料可以是任何纤维素材料，特别是木材、一年生植物、棉花、亚麻、稻草、苎麻、甘蔗渣(来自甘蔗)、合适的藻类、黄麻、甜菜、柑橘类水果、来自食品加工业或能源作物的废料或细菌来源或来自动物来源，例如来自被囊类的纤维素。
在优选的实施方案中，将木基材料用作原料，硬木或软木或两者(以混合物形式)。进一步优选地，将软木用作原料，一种或不同软木类型的混合物。细菌微纤化纤维素由于其相对高的纯度也是优选的。
改性(衍生化)和未改性(未衍生化)的纤维素/MFC
原则上，根据本发明的微纤化纤维素可以在其官能团方面未改性，或者可以物理改性或化学改性，或者两者。
纤维素微纤表面的化学改性可以通过纤维素微纤的表面官能团，更特别地羟基官能团的各种可能的反应来实现，优选通过：氧化、甲硅烷基化反应、醚化反应、与异氰酸酯的缩合、与氧化烯的烷氧基化反应、或与缩水甘油基衍生物的缩合或取代反应。化学改性可以在去原纤化步骤之前或之后进行。
原则上，纤维素微纤也可通过物理途径改性，通过在其表面吸附，或通过喷雾，或通过涂覆，或通过包封微纤。优选的改性微纤可通过物理吸附至少一种化合物而获得。所述MFC也可以通过与两亲化合物(表面活性剂)结合来进行改性。
然而，在优选的实施方案中，微纤化纤维素不是物理改性的。
在本发明的一个优选实施方案中，微纤化纤维素通过至少包含以下步骤的方法制备：
(a)使纤维素浆粕经受至少一个机械预处理步骤；
(b)使步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕经受均质步骤，其产生相对于存在于步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕中的纤维素纤维而言长度和直径减小的原纤和原纤束，所述步骤(b)产生微纤化纤维素；
其中均质步骤(b)包括压缩来自步骤(a)的纤维素浆粕并使纤维素浆粕经受压降。
机械预处理步骤优选是精制步骤或包含精制步骤。机械预处理的目的是“拍打”纤维素浆粕，以增加细胞壁的可接近性，即增加表面积。
在机械预处理步骤之前，或除了机械预处理步骤之外，纤维素浆粕的酶(预)处理是任选的附加步骤，其对于一些应用可能是优选的。关于与微纤化纤维素结合的酶预处理，WO2007/091942的相应内容通过引用并入本文。任何其它类型的预处理，包括化学预处理，也在本发明的范围内。
在(机械)预处理步骤之后进行的均质步骤(b)中，来自步骤(a)的纤维素浆粕至少一次，优选至少两次通过均质器，如例如PCT/EP2015/0011103中所述的，其相应内容通过引用并入本文。
在本发明的实施方案中，根据上述实施方案中的任一项所述的脱水的微纤化纤维素被用于多种应用中，包括但不限于涂料、粘合剂、(表面)胶料、油漆、油墨、除冰液或添加剂、触变添加剂、乳化剂/乳化助剂；粘度调节剂、在油田应用中的添加剂、特别是钻井液，在家庭护理/个人护理/个人卫生应用中，化妆品和制药应用中，尤其是在软膏、乳剂或高粘度液体中，作为在医疗设备或医学应用中的添加剂或助剂，尤其是疤痕和伤口护理，农用化学品，食品应用，例如作为增稠剂，膳食补充剂，无热量添加剂，乳化剂等，在包括3D打印的印刷应用中，在复合材料中，例如塑料、橡胶或纸基材料、硬纸板等，在多孔材料，泡沫或气凝胶/水凝胶中或作为多孔材料使用；在包括过滤元件、膜、分离器等的分离技术中，在成膜应用中，在电池技术和/或柔性电子产品中，在纺织应用中和/或作为长丝，包括纱线、无纺布、网格等，建筑商品中的添加剂或佐剂，包括水泥、混凝土、石膏板等。
实施例
实施例1：
微纤化纤维素的制备
MFC是可商购的并且基于来自挪威云杉(软木)的纤维素纸浆商品化为“Exilva”。用于除去溶剂的微纤化纤维素的起始固体含量为2％。
MFC以两种不同的质量提供，分别称为微纤化纤维素P和微纤化纤维素F。微纤化纤维素P和微纤化纤维素F之间的差异主要与微原纤聚集体的尺寸有关，因此与3D网络性质有关。微纤化纤维素“F”比微维化纤维素“P”具有更高的布氏粘度、表面积(保水性)和更高的拉伸强度。尽管这些差异与本发明的工作无关，但是从这两种不同的微纤化纤维素材料中除去溶剂表明，根据本发明的方法适用于不同“质量”的微纤化纤维素。
实施例2：
在根据本发明的实验室规模的系统中进行的2％MFC“F”的溶剂去除(脱水)
2％MFC“F”在加热柜中调温过夜。
图5示出了有孔基材(带)的选择和温度如何影响过滤能力。
在特定实施例中，测试了以下有孔的基材：Valmet S5111-L1、Valmet S2121-L2K2、Safar Tetex DLW 07-8435-SK010、Maro S35、Maro S25。
真空设置为450mbar
过滤时间220秒
滤饼厚度：6-7毫米(约70g)
在加热柜中105℃干燥滤饼后测得的干含量
肉眼观察滤液，并从干含量测量结果计算出产率，显示没有原纤通过基材的可识别的损失。
实施例3：
pH值对过滤能力的影响
图6显示了pH值的选择如何影响过滤能力
在实验室规模的装置中进行的2％MFC“F”的溶剂去除(脱水)。
2％MFC“F”在加热柜中调温过夜。
真空设置为450mbar
所测的有孔基材：Valmet S4152-l2K2和Valmet S4152-L2K2-M7
过滤时间180和220秒
滤饼6-7毫米(约70g)
在加热柜中105℃干燥滤饼后测得的干含量
肉眼观察滤液，并从干含量测量结果计算出产率，显示没有原纤通过基材的可识别的损失。
实施例4：
MFC的质量和温度对过滤能力的影响
图7示出了温度和质量(MFC“P”相对于MFC“F”)如何影响溶剂去除能力。
(在中试工厂中)
从两个MFC等级“P”(原纤化程度较低)和“F”(原纤化程度较高)的MFC中去除溶剂(水)。
在中试工厂中使用中试过滤器去除溶剂。
本实验中使用的有孔基材：Maro S50
温度：“F”为20℃和55℃，“P”为55℃。
有孔基材过滤速度为0,4-1,4m/min。
在加热柜中干燥后测得的脱水微纤化纤维素的干含量
用过滤器除去溶剂后，由干含量乘以产物重量计算出的干微纤化纤维素的量。

Claims (14)

1.从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去溶剂的方法，其中在所述至少部分除去溶剂的过程中，微纤化纤维素的固体含量从在0.1％重量/重量(“w/w”)至6％w/w、优选1％w/w至5％w/w、进一步优选1.5％w/w至3.5％w/w的范围内的微纤化纤维素的第一固体含量增加至5％w/w或以上的微纤化纤维素的第二固体含量，优选5％w/w-50％w/w的微纤化纤维素的固体含量，进一步优选6％w/w-30％w/w的微纤化纤维素的固体含量，更优选7％w/w-20％w/w的微纤化纤维素的固体含量，其中第二固体含量高于第一固体含量，
其中所述方法包括至少以下步骤：
(i)提供在溶剂优选水中的微纤化纤维素，其中微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)-6％w/w，优选1％w/w-5％w/w，进一步优选1.5％w/w-3.5％w/w；
(ii)将来自步骤(i)的所述微纤化纤维素施加到至少部分有孔的基材上，并且在施加到所述有孔的基材上的同时使微纤化纤维素经受真空，即相对于各自环境压力降低的压力；
(iii)任选地将所述有孔的基材的至少一段旋转360度至少一次，从而从有孔的基材中除去具有增加的固体含量的微纤化纤维素。
2.在包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分交换溶剂的方法，
其中所述方法包括至少以下步骤：
(i)提供在第一溶剂优选水中的微纤化纤维素，其中微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)-6％w/w，优选1％w/w-5％w/w，进一步优选1.5％w/w-3.5％w/w；
(ii)将来自步骤(i)的所述微纤化纤维素施加到至少部分有孔的基材上，并且在施加到所述有孔的基材上的同时使微纤化纤维素经受真空，即相对于各自环境压力降低的压力；
(iii)任选地将所述有孔的基材的至少一段旋转360度至少一次，从而从有孔的基材中除去具有增加的固体含量的微纤化纤维素；
(iv)在步骤(ii)期间或之后，向步骤(ii)的混合物中添加至少一种第二溶剂，其中所述第二溶剂不同于步骤(i)的第一溶剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去或交换溶剂包括对微纤化纤维素进行脱水，即除去水或除去包含至少90％水，优选至少95％水的溶剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)之后，施加/容纳在所述有孔的基材上的微纤化纤维素层的厚度为1mm至200mm，优选2mm至100mm，进一步优选3mm至50mm，甚至进一步优选4mm至20mm，进一步优选5mm至12mm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中施加的真空为0.1mbar至800mbar，优选为5mbar至700mbar，进一步优选为20mbar至700mbar，进一步优选为100mbar至600mbar。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述旋转基材被实现为旋转带。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述基材连续旋转至少5次，优选至少50次，进一步优选至少100次。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(iii)之后的微纤化纤维素的溶剂/水保持能力为步骤(i)中最初提供的微纤化纤维素的溶剂/水保持能力的至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，优选其中步骤(iii)之后的微纤化纤维素的溶剂/水保持能力大于50，优选大于60，进一步优选大于70，优选40-250，更优选50-150，进一步优选60-100。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述微纤化纤维素包括直径在纳米范围内且长度在微米范围内的“原纤”，优选其中所述微纤化纤维素未经物理改性。
10.用于从包含微纤化纤维素的悬浮液中至少部分除去或交换溶剂的系统，其中所述系统至少包含以下组分：
·溶剂优选水中的微纤化纤维素，其中微纤化纤维素的固体含量为0.1％重量/重量(“w/w”)-6％w/w，优选1％w/w-5％w/w，进一步优选1.5％w/w-3.5％w/w；
·用于容纳所述微纤化纤维素的基材，其中所述基材至少部分地有孔，
·至少一个设备，其用于使所述微纤化纤维素经受真空，即低于环境压力的压力，同时所述微纤化纤维素被所述基材容纳。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述有孔的基材的空气渗透率为5-1500L/m2*s，优选5-250L/m2*s，更优选10-100L/m2*s，其根据ASTM D737-18在2mbar真空下测量。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的系统，其中所述系统进一步包括用于在至少部分所述有孔的基材上铺展微纤化纤维素的至少一个设备，优选地，其中用于在至少部分所述有孔的基材上铺展微纤化纤维素的所述设备被实现为刮刀，优选地为橡胶刮刀。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的系统，其中用于使容纳在所述基材上的所述微纤化纤维素经受真空的设备被分成可单独控制的至少两个独立区域，优选地，其中设备可以被操作以使得真空在第一区域中比在第二区域中低至少10％，优选50％，进一步优选90％。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法或根据权利要求10-13中任一项所述的系统，其中所述微纤化纤维素通过至少包含以下步骤的方法制备：
(a)使纤维素浆粕经受至少一个机械预处理步骤；
(b)使步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕经受均质步骤，其产生相对于存在于步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕中的纤维素纤维而言长度和直径减小的原纤和原纤束，所述步骤(b)产生微纤化纤维素；
其中均质步骤(b)包括压缩来自步骤(a)的纤维素浆粕并使纤维素浆粕经受压降。
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