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CN113166450A - 包括至少两组具有不同直径的填料的聚酰亚胺膜及包括其的电子设备 - Google Patents

包括至少两组具有不同直径的填料的聚酰亚胺膜及包括其的电子设备 Download PDF

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CN113166450A CN201980078695.6A CN201980078695A CN113166450A CN 113166450 A CN113166450 A CN 113166450A CN 201980078695 A CN201980078695 A CN 201980078695A CN 113166450 A CN113166450 A CN 113166450A
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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺膜，包括无机填料，所述无机填料包括：直径(D50)为2μm～2.7μm的第一填料组和平均直径(D50)为1μm～1.7μm的第二填料组，其中，所述聚酰亚胺膜满足关系式1：0.7≤(D90‑D10)/D50≤1.2，该关系式与所述第一填料组和所述第二填料组各自的直径有关。

Description

包括至少两组具有不同直径的填料的聚酰亚胺膜及包括其的 电子设备
技术领域
本公开涉及一种包括两组或更多组具有不同粒径的填料的聚酰亚胺膜，以及包括该聚酰亚胺膜的电子设备。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是基于刚性芳族骨架和化学稳定性非常优异的酰亚胺环的聚合物材料，在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐化学性、电绝缘性和耐化学性。
因此，聚酰亚胺已被广泛用作汽车、航空航天领域和柔性电路板等中的核心材料。近来，随着无色透明聚酰亚胺膜的发展，聚酰亚胺也已用于显示器的绝缘保护膜，其需要光学性能、抗挠性、耐磨性、尺寸稳定性等。
聚酰亚胺膜可以通过制备作为前体的聚酰胺酸溶液，使用该聚酰胺酸溶液以小厚度形成膜，然后进行热处理来制造。
如此制造的聚酰亚胺膜可以用轧辊等进行加工以提高平滑度，或者可以进行电晕处理以进行表面改性，并且可以用辊进行缠绕并储存。
然而，由于普通的聚酰亚胺膜具有低的平均粗糙度，因此当如上所述完成聚酰亚胺膜时，可能在聚酰亚胺膜的表面上引起粘连(blocking)现象，并且工艺中存在不容易缠绕聚酰亚胺膜的局限性。
因此，已经考虑过将诸如氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等填料加入到作为聚酰亚胺膜前体的聚酰胺酸溶液中来改善平均粗糙度并使聚酰亚胺膜的粘连现象最小化的方法。
然而，上述无机填料与作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液的相容性不佳，因此分散性差。另外，无机填料通常不合要求，因为颗粒形式不恒定、具有大的比表面积，并且还具有互补形式的颗粒易于彼此粘结的特点。
因此，无机填料不易于分散在聚酰胺酸溶液中，可能会发生团聚(agglomerate)。
聚集的无机填料可在聚酰亚胺膜的表面上形成大的和小的突起，由此降低聚酰亚胺膜的平滑度、透射率等。另外，突起可能损坏聚酰亚胺膜粘附在其上或与之接触的物体(例如显示器)的表面。
突起引起聚酰亚胺膜发生光散射并且降低透明度和透射率，因此可能成为聚酰亚胺膜用于本质上需要优异的光学性能的显示器中的致命缺点。
因此，非常需要可以立即解决这种问题的新聚酰亚胺膜。
发明内容
[技术问题]
本公开的目的是提供一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜没有诸如突起的表面缺陷，具有预定的平均粗糙度和平滑度，并且具有优异的透射率。
在本公开的一方面，公开了包括多组各自具有在特定范围内的平均粒径(D50)的填料组的无机填料作为实现上述目的的必要因素。
特别地，上述多组填料组可以满足本公开的特定关系式1。在该特定情况下，无机填料可以均匀地分散在基膜中，因此可以使无机填料的团聚最小化。
结果，即使本公开的聚酰亚胺膜包括填料，基本上也不会产生由于填料聚集而引起的突起。
上述聚酰亚胺膜还可以具有预定的平均粗糙度、平滑度和优异的透射率，因为无机填料包括平均粒径在不同范围内的填料组，并且基于这样的事实，该聚酰亚胺膜可以应用于诸如显示器的技术领域。
在本公开的另一方面，上述聚酰亚胺膜可以具有适合于其形状易变地变形的电子设备(例如显示设备)的预定模量。
因此，本公开的主要目的是提供本公开的特定实施方式。
[技术方案]
在一个实施方式中，本公开提供一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括：由聚酰亚胺制成的基膜，以及分散在该基膜中的无机填料，其中，该聚酰亚胺膜具有3.5GPa或更低的模量，该无机填料包括具有在2μm至2.7μm范围内的平均粒径(D50)的第一填料组和具有在1μm至1.7μm范围内的平均粒径(D50)的第二填料组，并且该第一填料组和该第二填料组各自满足以下关于粒径的关系式1。
在一个实施方式中，本公开提供一种用于制造聚酰亚胺膜的方法。
在一个实施方式中，本公开提供一种电子设备，其包括聚酰亚胺膜作为光学膜、绝缘膜和保护膜中的至少一种。
上述电子设备可以是显示设备或可穿戴装备，其形状通过选自折弯、弯曲和卷绕中的至少一种而易变地变形，并且聚酰亚胺膜可以响应于电子设备的变形而一起变形。
在下文中，将按照本公开的“聚酰亚胺膜”和“用于制造该聚酰亚胺膜的方法”的顺序更详细地描述本公开的实施方式。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为一般的或词典的含义，而应基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，解释为能够满足本公开的技术思想的含义和概念。
因此，本说明书中描述的实施方式的配置仅仅是本公开的最优选实施方式之一，并不代表本公开的所有技术精神。因此，应当理解，在提交本申请时，存在可以替代它们的多种等同方式和变型实施例。
除非上下文另外明确指出，否则本文所用的单数形式包括复数形式。应当理解，本文中所使用的术语“包括”、“包含”或“具有”等表示存在所实施的特征、数字、步骤、组分，或它们的组合，但并不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、组分，或它们的组合。
本文中所使用的术语“二酐”旨在包括其前体或衍生物，其在技术上可能不是二酐，但仍将与二胺反应而形成聚酰胺酸，并且该聚酰胺酸可以再转化为聚酰亚胺。
本文中所使用的术语“二胺”旨在包括其前体或衍生物，其在技术上可能不是二胺，但仍将与二酐反应而形成聚酰胺酸，并且该聚酰胺酸可以再转化为聚酰亚胺。
应当理解，当本文中所使用的量、浓度，或其他值或参数作为列举范围、优选范围，或优选的上限值和下限值给出时，具体公开了由任意一组范围的任何上限值或优选值和任意一组范围的任何下限值或优选值组成的所有范围，无论该范围是否单独公开。当在本文中提及数值范围时，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数，除非另有说明。意在说明，本公开的范围不限于限定范围时所记载的特定值。
聚酰亚胺膜
根据本公开的聚酰亚胺膜可以包括由聚酰亚胺制成的基膜，以及分散在该基膜中的无机填料。
这里，无机填料可包括具有在2μm至2.7μm范围内的平均粒径(D50)的第一填料组和具有在1μm至1.7μm范围内的平均粒径(D50)的第二填料组。
第一填料组和第二填料组各自满足以下关于粒径的关系式1：
0.7≤(D90-D10)/D50≤1.2 (1)。
即使在具有相同平均粒径的填料组中，粒径分布也可能不同，并且取决于粒径分布，对效果的影响也可能不同。这样的粒径分布可以通过D10、D50和D90来确定。
D90是填料组中10％的具有大粒径的颗粒中最小颗粒的粒径，D10是填料组中10％的具有小粒径的颗粒中最大颗粒的粒径，平均粒径(D50)是填料组中50％的具有小粒径的颗粒中最大颗粒的粒径。
构成填料组的颗粒之间的粒径偏差与多种因素有关，并且D90和D10之间的差异也可以被认为是那些因素之一。
总之，可以解释为D90与D10之间的差异越大，构成填料组的颗粒之间的粒径偏差越大，并且可以解释为D90与D10之间的差异越小，构成填料组的颗粒之间的粒径偏差越小。
就这一点而言，当单个填料组的无机填料分散在基膜中时，较大的粒径偏差，即，在上述关系式1的范围之外，意味着“颗粒的不均匀分布”，其中，在基膜的某些部分中具有更多的粒径为约D90的“大颗粒”，而在基膜的其他部分中具有更多的粒径为约D10的“小颗粒”。
无机填料在基膜中的不均匀分布使聚酰亚胺膜具有不均匀的表面粗糙度，并且大颗粒或小颗粒偏置于基膜的某些部分中，从而源于无机填料的突起可能会形成在聚酰亚胺膜的表面上。
因此，构成填料组的颗粒的粒径变化较小可以理解为是能够抑制突起形成的一个因素。
即使粒径偏差处于适当的水平，如果填料组的平均粒径过大，则由于重力而沉降在作为基膜前体的聚酰胺酸溶液中的颗粒数会增加。因此，颗粒可能会偏置于基膜的一部分中，这是上述颗粒不均匀分布的另一示例。另外，平均粒径过大的填料组可有助于改善聚酰亚胺膜的平均粗糙度，但会降低膜的平滑度和透射率。在另一方面，在聚酰亚胺膜用于需要高品质的显示器的情况下，具有过大粒径的填料颗粒本身也会被认为是缺陷。
另外，即使粒径偏差处于适当的水平，如果填料组的平均粒径过小，则由于填料组的比表面积增加而使得填料颗粒很可能在聚酰胺酸溶液中聚集，因此，可能引起突起的形成。另外，平均粒径过小的填料组可有助于提高平滑度和透射率，但是会显著降低平均粗糙度，这可能是在膜制造过程中产生诸如划痕的额外缺陷的原因。
也就是说，难以通过填料组的粒径偏差和平均粒径中的任一因素来解决上述问题。
此外，如果平均粒径大，D90和D10之间的差也可能会大，即使颗粒分布均匀；而如果平均粒径小，D90和D10之间的差也可能会小，即使颗粒分布不均匀。因此，仅通过D90与D10之间的差来表示粒径分布具有局限性。
因此，仅当如关系式1中那样建立D10、D50和D90之间的关系时，才可以表示粒径分布，并且仅当填料组满足关系式1的范围时，才可以实现本公开的所需效果。
可以认为，当填料组满足关系式1时，构成填料组的颗粒的分散效率提高，从而颗粒可以相对均匀地分布在基膜中。事实上，本公开的聚酰亚胺膜基本上没有突起，或者包括非常少量的突起，并且还可以具有处于适当水平的平均粗糙度、平滑度和透射率。这将在“最佳实施方式”中清楚地示出。
根据本公开的聚酰亚胺膜的特征还在于，通过包括各自的平均粒径在不同范围内的第一填料组和第二填料组的无机填料，使第一填料组和第二填料组表现出的特点互补地作用，该聚酰亚胺膜具有处于适当水平的平均粗糙度、平滑度和透射率。
如上所述，聚酰亚胺膜的平均粗糙度、平滑度和透射率中的任何一个可能会根据填料组的平均粒径而被牺牲，并且如果使用在一个平均粒径范围内的单个填料组，平均粗糙度、平滑度和透射率将难以彼此兼顾。
然而，根据本公开的聚酰亚胺膜是新聚酰亚胺膜，其中，本来难以彼此兼顾的平均粗糙度、平滑度和透射率以预定的水平得以兼顾，因为适当水平的平均粗糙度可以通过具有相对较大的平均粒径范围的第一填料组来保持，而平滑度和透射率可以通过具有相对较小的平均粒径范围的第二填料组而固有地保持在适当水平。
在上述特征的一个具体实施例中，聚酰亚胺膜的雾度为12或更小，特别是10或更小，并且平均粗糙度为20nm或更大，特别是20nm至50nm，更特别是20nm至40nm。可以预期，本公开的聚酰亚胺膜的透射率优异，因为雾度与透射率成反比。具体地，本公开的聚酰亚胺膜可以具有相对于理论最大透射率为1的相对值为0.4至0.6的透射率。
在实施上述内容的一个具体实施例中，第一填料组可以具有3.0μm至4.1μm的D90和1.0μm至1.6μm的D10，第二填料组可以具有1.5μm至2.5μm的D90和0.7μm至1.2μm的D10。
如果第一填料组的D90小于上述范围，则基于全部无机填料的比表面积会增加，由此引起颗粒的团聚，这不是优选的。另外，如果第一填料组的D90超过上述范围，则会增加因重力而沉降在聚酰胺酸溶液中的颗粒数，这不是优选的。
如果第一填料组的D10小于上述范围，则基于全部无机填料的比表面积会增加，由此引起颗粒的团聚，这不是优选的。另外，如果第一填料组的D10超过上述范围，则第一填料组的D10的颗粒与第二填料组的大颗粒(例如D90的颗粒)之间的粒径偏差会较大。在这种情况下，会加剧无机填料的不均匀分布，这不是优选的。
另外，关于第二填料组的D90和D10，会出现与上述第一填料组的D90和D10类似的缺点，因此，优选在上述范围内选择D90和D10。
在用于实施上述特征的一个具体实施例中，基于聚酰亚胺膜的总重量，该聚酰亚胺膜可包括0.05重量％至0.3重量％的无机填料。
如果无机填料的含量超过上述范围，则聚酰亚胺膜的机械性能会大大降低。如果无机填料的含量小于上述范围，则无法表现出本公开的预期效果。
另外，如果构成无机填料的第一填料组和第二填料组的含量不在本公开的范围内并且不能彼此兼顾时，例如，如果第二填料组的含量过高，并因此第一填料组的含量降低，那么平均粗糙度可能会降低，而与第二填料组相关的平滑度和透射率也没有显著改善。
相反地，如果第一填料组的含量过高，并因此第二填料组的含量降低，那么可能不会表现出由第二填料组改善平滑度和透射率的效果，并且可能导致不均匀的分布。
也就是说，如果第一填料组和第二填料组的含量在适当的水平内，那么在这些组各自中可以表现出的特征是平衡的，并且可以表现出本公开的预期效果。然而，如果第一填料组和第二填料组的含量不在上述适当的水平内，那么该平衡的破坏会对聚酰亚胺膜具有负面影响。
因此，本公开公开了第一填料组和第二填料组的优选含量。
在含量的一个实施例中，基于无机填料的总重量，无机填料可以包括60重量％至80重量％，特别是65％至75重量％，更特别是68％至72重量％的第一填料组。基于无机填料的总重量，无机填料还可包括20重量％至40重量％，特别是25重量％至35重量％，更特别是28重量％至32重量％的第二填料组。
应当理解，当使用在该含量范围内选择的第一填料组和第二填料组时，可以表现出本公开的所需效果。
同时，在某些情况下，为了提高聚酰亚胺膜的平滑度，无机填料可以还包括具有在0.3μm至0.6μm范围内的平均粒径(D50)并且满足所述关系式1的第三填料组。
然而，由于第三填料组具有较小的平均粒径，使得第三填料组的颗粒易于聚集，并且聚酰亚胺膜的平均粗糙度会降低，因此，优选以有限的量包括第三填料组。在一个具体实施例中，基于无机填料的总重量，无机填料可以以5重量％或更多至小于20重量％，特别是5重量％至10重量％，更特别是7重量％至10重量％的量包括第三填料组。
当无机填料还包括第三填料组时，第二填料组的一部分可以以用第三填料组代替其的形式而被包括。在这种情况下，第三填料组与第二填料组的重量比(第三填料组重量/第二填料组重量)可以为0.1至1。
第三填料组可以具有0.4μm至0.9μm的D90和0.2μm至0.4μm的D10。
如果第三填料组的D90小于上述范围，则基于全部无机填料的比表面积会增加，由此引起颗粒的团聚，这不是优选的。另外，如果第三填料组的D90超过上述范围，则难以预期平滑度会改善。此外，如果第三填料组的D10小于上述范围，则基于全部无机填料的比表面积会增加，由此引起颗粒的团聚。如果第三填料组的D10超过上述范围，则难以期待平滑度会改善。
本公开的无机填料可以是选自由与聚酰胺酸溶液具有优异相容性的二氧化硅、磷酸钙、碳酸钙和硫酸钡组成的组中的一种或多种，具体地，可以是团聚性能差的球形二氧化硅。
在一个具体实施例中，形成基膜的聚酰亚胺可以通过二酐单体和二胺单体聚合而形成的聚酰胺酸的亚胺化来得到。
可以在聚酰胺酸的聚合中使用的二胺单体是芳族二胺，并且可以例如分类如下。
1)在其结构上具有一个苯环并且具有相对刚性的结构的二胺，例如1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PPD，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2 6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)；
2)在其结构上具有两个苯环的二胺，例如二氨基二苯醚，例如4,4’-二氨基二苯醚(或对氨基二苯醚，ODA)和3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷(对-亚甲基二苯胺)、3,4’-二氨基二苯甲烷(间-亚甲基二苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(或邻联甲苯胺)、2,2’-二甲基联苯胺(或间联甲苯胺)、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜；
3)在其结构上具有三个苯环的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯；
4)在其结构上具有四个苯环的二胺，例如3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
上述二胺可根据需要单独使用或两种或更多种组合使用，但是在本公开中特别优选使用的二胺单体可以是选自由4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对-亚甲基二苯胺(p-MDA)，或间-亚甲基二苯胺(m-MDA)组成的组中的一种或多种，这些单体是具有能够改善透射率的特性的单体。
可以在聚酰胺酸的聚合中使用的二酐单体可以是芳族四甲酸二酐。
芳族四甲酸二酐的示例包括均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(或s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(或a-BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3’,4’-四甲酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对-联亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间-三联苯基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、对-三联苯基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。上述芳族四甲酸二酐可以根据需要单独使用，或两种或更多种组合使用，但是在本公开中特别优选使用的二酐单体可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)。
同时，根据本公开的聚酰亚胺膜可以满足以下关系式2：
12μm≤T×L≤40μm (2)
其中，T为聚酰亚胺膜的厚度，并且为30μm至50μm，L为聚酰亚胺膜的透射率，为相对于理论最大透射率为1的相对值，并且为0.4至0.8，特别是0.4至0.6。
满足这些关系的聚酰亚胺膜适合用作例如显示设备的绝缘膜或保护膜，该显示设备需要基于优异的光透射率的光学性能，具体地是，其形状通过选自折弯、弯曲和卷绕中的至少一种而易变地变形的显示设备。
在一个实施例中，其两端部在相同方向上变形(例如折弯)的显示设备具有面向显示设备变形方向的内表面和与该内表面相背的外表面。当显示设备变形时，在内表面上，力从显示设备的两端部向显示设备的中央部传递，而在外表面上，力从显示设备的中央部向显示设备的两端部传递。
如果将聚酰亚胺膜添加至如上所述变形的显示设备的外表面上，则由从显示设备的中央部向显示设备的两端部传递的力在聚酰亚胺膜上形成张力。在此，如果聚酰亚胺膜的模量过高，则聚酰亚胺膜具有脆性，并且可能不会在拉伸聚酰亚胺膜的方向上发生变形。在这种情况下，聚酰亚胺膜会向显示器内部施加应力，从而缩短显示器的寿命。
相反地，当将聚酰亚胺膜添加到内表面上时，聚酰亚胺膜趋于被从两端部向中央部传递的力压缩而不形成单独的拉伸力。因此，有利的是，添加到内表面上的聚酰亚胺膜具有高模量并因此具有抗压缩力的强性能。
根据本公开的聚酰亚胺膜具有3.5GPa或更低的模量，并且可以专门用于添加到基于相对低的模量而变形的显示设备的内表面上。然而，要强调的是，上述内容描述为根据本公开的聚酰亚胺膜的非限制性示例，根据本公开的聚酰亚胺膜的用途不限于此。
聚酰亚胺膜的制造方法
根据本公开的用于制造聚酰亚胺膜的方法可以包括：
使二酐单体和二胺单体在有机溶剂中聚合以制备聚酰胺酸溶液；
将无机填料与该聚酰胺酸溶液混合以制备前体组合物；和
使用该前体组合物在载体上形成膜并进行亚胺化以形成聚酰亚胺膜。
聚合聚酰胺酸的方法包括例如以下方法：
(1)将全部量的二胺单体加入到有机溶剂中，然后加入二酐单体，使二酐单体与二胺单体呈基本等摩尔量来聚合聚酰胺酸的方法；
(2)将全部量的二酐单体加入到有机溶剂中，然后加入二胺单体，使二胺单体和二酐单体呈基本等摩尔量来聚合聚酰胺酸的方法；
(3)将二胺单体的一些组分加入到有机溶剂中，以约95摩尔％至105摩尔％的比例将二酐单体的一些组分混合到反应组分中，加入剩余的二胺单体组分，然后加入剩余的二酐单体组分，使二胺单体和二酐单体呈基本等摩尔量来聚合聚酰胺酸的方法；
(4)将二酐单体加入有机溶剂中，以约95摩尔％至105摩尔％的比例将二胺化合物的一些组分混合到反应组分中，将剩余的二酐单体组分加入其中，然后向其中加入剩余的二胺单体组分，使二胺单体和二酐单体呈基本等摩尔量来聚合聚酰胺酸的方法；和
(5)使一些二胺单体组分和一些二酐单体组分在有机溶剂中反应，使得其中之一过量以形成第一聚合物，使一些二胺单体组分和一些二酐单体组分在另一有机溶剂中反应，使得其中之一过量以形成第二聚合物，然后混合第一聚合物和第二聚合物，并完成聚合反应来聚合聚酰胺酸的方法，其中，在形成第一聚合物时二胺单体组分过量的情况下，第二聚合物中的二酐单体组分过量，而当第一聚合物中的二酐单体组分过量时，第二聚合物中的二胺单体组分过量，使得这些反应中使用的全部二胺单体组分和二酐单体组分通过混合第一聚合物和第二聚合物而呈基本等摩尔量。
然而，上述方法是帮助实施本公开的示例，本公开的范围不限于此，而是可以使用任何已知的方法。
作为二胺单体和二酐单体，可以使用前述实施方式中所述的单体。
对有机溶剂没有特别限制，只要其为可溶解二胺、二酐单体和聚酰胺酸的溶剂即可，但是其示例可以为非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂的非限制性示例包括酰胺类溶剂，例如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)；酚类溶剂，例如对氯苯酚，和邻氯苯酚；N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；γ-丁内酯(GBL)；和二甘醇二甲醚，上述溶剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
在某些情况下，可以使用辅助溶剂例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇和水来调节聚酰胺酸的溶解度。
在一个实施例中，在制备根据本公开的聚酰胺酸溶液中特别优选使用的有机溶剂可以是酰胺类溶剂的N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺。
如此制备的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸可以具有大于或等于150,000g/mol至小于或等于1,000,000g/mol，特别是大于或等于260,000g/mol至小于或等于700,000g/mol，更特别是大于或等于280,000g/mol至小于或等于500,000g/mol的重均分子量。
具有这样的重均分子量的聚酰胺酸优选用于制造具有更优异的耐热性和机械性能的聚酰亚胺膜。
通常，由于聚酰胺酸的重均分子量与包含聚酰胺酸和有机溶剂的聚酰胺酸溶液的粘度成比例，因此可以通过调节粘度来将聚酰胺酸的重均分子量控制在上述范围内。
这是因为聚酰胺酸溶液的粘度与聚酰胺酸固体的含量成比例，具体而言，与聚合反应中使用的二酐单体和二胺单体的总量成比例。然而，重均分子量并不代表与粘度的一维线性比例关系，而是以对数函数的形式成比例。
也就是说，虽然增加粘度可以获得重均分子量更高的聚酰胺酸，但重均分子量可以增加的范围是有限的，如果粘度过高，则在聚酰亚胺膜的成膜过程中，通过模具将前体组合物排出时，由于模具内部的压力增加，可能引起加工性问题。
因此，根据本公开的聚酰胺酸溶液可以包含15重量％至20重量％的聚酰胺酸固体和80重量％至85％重量的有机溶剂。在这种情况下，粘度可以为大于或等于90,000cP至小于或等于350,000cP，特别是大于或等于100,000cP至300,000cP。粘度是在室温下以剪切速率为1(1/sec)进行测量的。在该粘度范围内，聚酰胺酸的重均分子量可以落入上述范围内，并且前体组合物不会引起上述成膜过程中的问题。
通过将无机填料与聚酰胺酸溶液混合来制备前体组合物的步骤可以包括：将无机填料和有机溶剂的混合物研磨或超声分散，并将该混合物与聚酰胺酸溶液混合以制备前体组合物；或研磨在与聚酰胺酸溶液混合的状态下的无机填料和有机溶剂的混合物以制备前体组合物。
对于研磨，可以考虑使用珠磨法，但不限于此。珠磨对于分散是有利的，因为即使当混合物的流速较低时也可以有效地搅拌混合物。然而，应当理解，这仅是帮助实施本公开的示例。
在使用前体组合物在载体上形成膜并进行亚胺化以形成聚酰亚胺膜的步骤中，可以使用热亚胺化方法、化学亚胺化方法，或组合使用了热亚胺化方法和化学亚胺化方法的复合亚胺化方法。
这将通过下面的非限制性示例来更详细地描述。
<热亚胺化方法>
热亚胺化方法是用化学催化剂除外的热源(例如，热空气或红外干燥器)引发亚胺化反应的方法，可以包括：
干燥前体组合物以形成凝胶膜；和
对该凝胶膜进行热处理以获得聚酰亚胺膜；
在此，凝胶膜可以理解为在将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的中间步骤中具有自支撑性质的膜中间体。
在形成凝胶膜的过程中，可以将前体组合物以膜形式流延在诸如玻璃板、铝箔、环形不锈钢带或不锈钢滚筒(drum)的载体上，然后对载体上的前体组合物在50℃至200℃，特别是80℃至200℃的可变温度下进行干燥。
因此，可以将前体组合物部分固化和/或干燥以形成凝胶膜。然后，可以从载体上进行剥离以获得凝胶膜。
在某些情况下，可以进行拉伸凝胶膜的过程，以调节在随后的热处理过程中获得的聚酰亚胺膜的厚度和尺寸，并改善聚酰亚胺膜的取向，并且拉伸可以以机器方向(MD)和相对于机器方向的横向方向(TD)中的至少一个方向进行。
将如此获得的凝胶膜固定到拉幅机上，在50℃至650℃，特别是150℃至600℃的可变温度下进行热处理，以除去残留在凝胶膜中的水、残留溶剂等，然后将几乎所有剩余的酰胺酸基团亚胺化，以获得本公开的聚酰亚胺膜。
在某些情况下，如上所述的聚酰亚胺膜可以通过在400℃至650℃的温度下加热并精加工该膜5秒至400秒进行进一步固化，并且可以在预定的张力下进行固化，以减缓可能残留在所获得的聚酰亚胺膜中的内部应力。
<化学亚胺化方法>
化学亚胺化方法是通过向前体组合物中加入脱水剂和/或亚胺化剂来促进酰胺酸基团亚胺化的方法。
在此，“脱水剂”是指通过对聚酰胺酸的脱水作用而促进闭环反应的物质。其非限制性示例包括脂族酸酐、芳族酸酐、N,N’-二烷基碳化二亚胺、卤代低级脂族、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦二卤化物，和亚硫酰卤等。其中，就可获得性和成本而言，脂族酸酐是理想的。其非限制性示例包括乙酸酐(AA)、丙酸酐，和乳酸酐等，这些可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
另外，“亚胺化剂”是指具有促进相对于聚酰胺酸的闭环反应的作用的物质，可以是例如亚胺类组分，例如脂族叔胺、芳族叔胺，和杂环叔胺。其中，就作为催化剂的反应性而言，杂环叔胺是理想的。杂环叔胺的非限制性示例包括喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)、吡啶等，这些可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
基于聚酰胺酸中的1摩尔酰胺酸基团，脱水剂的添加量优选在0.5摩尔至5摩尔范围内，特别优选在1.0摩尔至4摩尔范围内。另外，基于聚酰胺酸中的1摩尔酰胺酸基团，亚胺化剂的添加量优选在0.05摩尔至2摩尔范围内，特别优选在0.2摩尔至1摩尔范围内。
如果脱水剂和亚胺化剂的添加量小于上述范围，则化学亚胺化可能不充分，在制造的聚酰亚胺膜中可能形成裂纹，并且膜的机械强度也可能降低。另外，如果脱水剂和亚胺化剂的添加量超过上述范围，则亚胺化可能会过快地进行。在这种情况下，难以以膜形式进行流延，或者所制造的聚酰亚胺膜可能表现出脆性，这不是优选的。
<复合亚胺化方法>
与上述化学亚胺化方法结合，额外执行热亚胺化方法的复合亚胺化方法可以用于制造聚酰亚胺膜。
具体地，复合亚胺化方法可以包括：在低温下将脱水剂和/或亚胺化剂加入到前体组合物中的化学亚胺化过程；和干燥前体组合物以形成凝胶膜并对该凝胶膜进行热处理的热亚胺化过程。
在化学亚胺化过程中，可以如上述化学亚胺化方法中所描述的那样适当地选择加入的脱水剂和亚胺化剂的种类和量。
在形成凝胶膜的过程中，将包含脱水剂和亚胺化剂的前体组合物以膜形式流延在诸如玻璃板、铝箔、环形不锈钢带或不锈钢滚筒的载体上，然后将载体上的前体组合物在50℃至200℃，特别是80℃至200℃的可变温度下进行干燥。在这样的过程中，脱水剂和/或亚胺化剂可以用作催化剂以将酰胺酸基团快速转化成酰亚胺基团。
在某些情况下，可以进行拉伸凝胶膜的过程，以调节在随后的热处理过程中获得的聚酰亚胺膜的厚度和尺寸，并改善聚酰亚胺膜的取向，并且拉伸可以以机器方向(MD)和相对于机器方向的横向方向(TD)中的至少一个方向进行。
可以如上述热亚胺化方法中所述的那样实施凝胶膜的挥发物含量。
将如此获得的凝胶膜固定到拉幅机上，在50℃至650℃、特别是150℃至600℃的可变温度下进行热处理，以除去残留在凝胶膜中的水、催化剂、残留溶剂等，然后将几乎所有剩余的酰胺酸基团亚胺化，由此获得本公开的聚酰亚胺膜。即使在这样的热处理过程中，脱水剂和/或亚胺化剂也可以用作催化剂以将酰胺酸基团快速转化成酰亚胺基团，从而能够实现较高的亚胺化率。
在某些情况下，如上所述的聚酰亚胺膜可以通过在400℃至650℃的温度下加热并精加工该膜5秒至400秒进行进一步固化，并且可以在预定的张力下进行固化，以减缓可能残留在所获得的聚酰亚胺膜中的内部应力。
附图说明
图1是对根据实施例1的聚酰亚胺膜的表面进行拍摄而获得的照片。
图2是对根据比较例6的聚酰亚胺膜的表面进行拍摄而获得的照片。
具体实施方式
在下文中，将通过本公开的具体实施例来更详细地描述本公开的作用和效果。但是，这些实施例仅作为本发明的实施例而提供，本发明的范围不由这些实施例决定。
<实施例1>
制备例1-1：前体组合物的制备
在氮气气氛下，向1.0L反应器中加入515.75g二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂。将温度设定为25℃后，加入44.27g ODA作为二胺单体，然后搅拌约30分钟以确保单体已溶解。之后，加入46.78g PMDA作为二酐单体，最后，调节并加入最终配量(dose)以使粘度呈100,000cP至150,000cP，以制备聚酰胺酸溶液。
之后，以基于聚酰胺酸固体的含量的0.15％的量将包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料混合在聚酰胺酸溶液中来制备前体组合物：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为1.1μm，D90为3.0μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.7μm，D90为1.5μm。
制备例1-2：聚酰亚胺膜的制造
向100g在制备例1-1中制备的前体组合物中加入3.0g异喹啉(IQ)、20.8g乙酸酐(AA)和16.2g DMF作为催化剂，将所得混合物均匀地混合，并使用刮刀以470μm流延在SUS板(100SA，Sandvik)上，并在100℃至200℃的温度范围内干燥。
然后，将膜从SUS板上剥离，固定在销钉框架上，并转移到高温拉幅机上。
将膜在高温拉幅机中从200℃加热至600℃，冷却至25℃，并从销钉框架上分离，以获得宽度×长度为1m×1m、厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2.7μm，D10为1.5μm，D90为4.1μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1.7μm，D10为1.2μm，D90为2.5μm。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2.2μm，D10为1.3μm，D90为3.3μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1.3μm，D10为0.9μm，D90为1.9μm。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，80重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2.2μm，D10为1.3μm，D90为3.3μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，20重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1.3μm，D10为0.9μm，D90为1.9μm。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组、第二填料组和第三填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为1.1μm，D90为3.0μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，20重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.7μm，D90为1.5μm。
第三填料组：基于无机填料的总重量，10重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为0.3μm，D10为0.2μm，D90为0.42μm。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组、第二填料组和第三填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2.7μm，D10为1.5μm，D90为4.1μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，20重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1.7μm，D10为1.2μm，D90为2.5μm。
第三填料组：基于无机填料的总重量，10重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为0.6μm，D10为0.4μm，D90为0.9μm。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的磷酸钙，其平均粒径(D50)为2μm，D10为0.7μm，D90为5.3μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的硫酸钡，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.4μm，D90为2.3μm。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的单个填料组的无机填料：
填料组：基于无机填料的总重量，100重量％的磷酸钙，其平均粒径(D50)为2μm，D10为0.7μm，D90为5.3μm。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为3μm，D10为1.7μm，D90为4.7μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.7μm，D90为1.5μm。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为1.1μm，D90为3.0μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为0.6μm，D10为0.4μm，D90为0.9μm。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，50重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为1.1μm，D90为3.0μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，50重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.7μm，D90为1.5μm。
<比较例6>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为0.8μm，D90为3.5μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.3μm，D90为1.8μm。
<比较例7>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组和第二填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为1.5μm，D90为2.6μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，30重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.7μm，D90为1.3μm。
<比较例8>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，不同之处在于，使用包括具有以下特性的第一填料组、第二填料组和第三填料组的无机填料：
第一填料组：基于无机填料的总重量，70重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为2μm，D10为1.1μm，D90为3.0μm。
第二填料组：基于无机填料的总重量，10重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为1μm，D10为0.7μm，D90为1.5μm。
第三填料组：基于无机填料的总重量，20重量％的球形二氧化硅，其平均粒径(D50)为0.3μm，D10为0.2μm，D90为0.4μm。
在下面的表1中简要地总结了在以上实施例和比较例中使用的无机填料。
表1
Figure BDA0003089456600000221
在下面的表2中总结了实施例1至6和比较例1至8中使用的填料是否满足以下关系式1：
0.7≤(D90-D10)/D50≤1.2 (1)。
表2
Figure BDA0003089456600000222
<实验例2：聚酰亚胺膜的性能评估>
1)平均粗糙度评估：在每次测量截止值(cut off)为0.25mm，测量速度为0.1mm/秒，测量长度为3mm的测量条件下，使用ISO1997方法测量每种聚酰亚胺膜的平均粗糙度，并且使用通过五次测量获得的平均值。在此，测量了平均粗糙度的面为聚酰亚胺膜的空气面(与板或拉幅机接触的面的相反面)。上述平均粗糙度结果示于下表3中。
2)表面缺陷评估：用显微镜观察在实施例和比较例中制造的聚酰亚胺膜的表面，以检查每单位面积1m×1m内长径(long diameter)为30um或更长的缺陷的数量，结果示于表3、图1(实施例1)，以及图2(比较例6)中。
3)雾度评估：使用HM150型在A光源上测量雾度值。
4)透射率评估：使用从HunterLab可购得的ColorQuesetXE型在可见光区域中通过ASTM D1003中提供的方法测量透射率。
然而，透射率是相对于在任意物体中的理论最大透射率1的相对值，并且示于下面的表3中。
表3
Figure BDA0003089456600000231
根据表3的结果，满足关系式1，D50、D90和D10都落入本公开范围内，并且每个填料组的含量也落入本公开范围内的所有实施例的聚酰亚胺膜的平均粗糙度为20nm或更高，雾度为12或更小，透射率为0.4或更高，且平滑度优异。
另外，可以看出各实施例的聚酰亚胺膜没有表面缺陷(突起)。对于表面缺陷，参考通过拍摄根据实施例1的聚酰亚胺膜的表面而获得的图1，可以证实聚酰亚胺膜具有光滑的表面。
同时，可以看出，在根据本公开的各因素(具体而言，填料组类型、含量、粒径和关系式1)中的至少一个因素未能满足的各比较例中，平均粗糙度、雾度、透射率和光滑度中的至少一个性质不良。应当注意，根据这些比较例的结果，当根据本公开进行实验时，难以彼此兼顾的平均粗糙度、透射率和平滑度可以在适当水平上得以兼顾。
另外，如上所述，背离本公开的各比较例包括多个表面缺陷，例如，如图2所示，并因此照旧存在现有技术中的问题。
<实验例3：聚酰亚胺膜的模量评估>
各实施例的聚酰亚胺膜的模量使用Instron 5564型通过ASTM D882中建议的方法进行测量，测量结果示于表4中。
表4
模量(GPa)
实施例1 3.0
实施例2 2.7
实施例3 2.8
实施例4 3.3
实施例5 3.4
实施例6 2.6
从表4的结果可以看出，根据本公开的聚酰亚胺膜具有3.5GPa或更低的模量。
尽管已经参考本公开的实施方式进行了以上描述，但是基于上述内容，本公开所属领域的普通技术人员将能够在本公开的范围内进行各种应用和修改。
[工业实用性]
在上文中，本公开详细描述了包括无机填料的聚酰亚胺膜的优点，特别是，满足本公开的特定关系式1并且包括由多个具有不同粒径的填料组组成的无机填料的聚酰亚胺膜的优点。
总之，通过具有不同平均粒径的填料组，本公开的聚酰亚胺膜基本没有由于填料聚集而引起的突起，并且可以具有在适当水平上的平均粗糙度、光滑度和透射率，这些平均粗糙度、光滑度和透射率在现有技术中难以彼此兼顾。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺膜，包括由聚酰亚胺制成的基膜和分散在所述基膜中的无机填料，
其中，所述聚酰亚胺膜具有3.5GPa或更低的模量，
所述无机填料包括具有在2μm至2.7μm范围内的平均粒径(D50)的第一填料组和具有在1μm至1.7μm范围内的平均粒径(D50)的第二填料组，并且
所述第一填料组和所述第二填料组各自满足以下关于粒径的关系式1：
0.7≤(D90-D10)/D50≤1.2 (1)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，基于所述无机填料的总重量，所述第一填料组的含量为60重量％至80重量％，所述第二填料组的含量为20重量％至40重量％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料还包括第三填料组，所述第三填料组具有在0.3μm至0.6μm范围内的平均粒径(D50)并且满足所述关系式1。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中，基于所述无机填料的总重量，所述第三填料组的含量为大于或等于5重量％且小于20重量％。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料是选自由二氧化硅、磷酸钙、碳酸钙和硫酸钡组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料为球形二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，基于所述聚酰亚胺膜的总重量，所述无机填料的含量为0.05重量％至0.3重量％。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第一填料组的D90为3.0μm至4.1μm，D10为1.0μm至1.6μm，所述第二填料组的D90为1.5μm至2.5μm，D10为0.7μm至1.2μm。
9.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第三填料组的D90为0.4μm至0.9μm，D10为0.2μm至0.4μm。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的雾度为12或更小，所述聚酰亚胺膜的平均粗糙度为20nm或更大，并且每单位面积1m×1m的聚酰亚胺膜的长径为30μm或更大的表面缺陷的数量为10或更少。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜满足以下关系式2：
12μm≤T×L≤40μm (2)
其中，T为所述聚酰亚胺膜的厚度，为30μm至50μm，L为所述聚酰亚胺膜的透射率，为相对于理论最大透射率1的相对值，为0.4至0.6。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，形成所述基膜的聚酰亚胺是通过二酐单体和二胺单体聚合而形成的聚酰胺酸的亚胺化得到的。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二酐单体是均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体是选自由4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对-亚甲基二苯胺(p-MDA)，和间-亚甲基二苯胺(m-MDA)组成的组中的一种或多种。
14.一种用于制造权利要求1所述的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：
使二酐单体和二胺单体在有机溶剂中聚合以制备聚酰胺酸溶液；
将无机填料与所述聚酰胺酸溶液混合以制备前体组合物；和
使用所述前体组合物在载体上形成膜并进行亚胺化以形成所述聚酰亚胺膜。
15.一种电子设备，包括权利要求1所述的聚酰亚胺膜作为光学膜、绝缘膜和保护膜中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的电子设备，其中，所述电子设备是显示设备或可穿戴装备，所述显示设备或可穿戴装备的形状通过选自折弯、弯曲和卷绕中的至少一种而易变地变形，并且所述聚酰亚胺膜响应于所述电子设备的变形而一起变形。
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