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CN113165879A - 石墨烯的产生和组合物 - Google Patents

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CN113165879A
CN113165879A CN201980076531.XA CN201980076531A CN113165879A CN 113165879 A CN113165879 A CN 113165879A CN 201980076531 A CN201980076531 A CN 201980076531A CN 113165879 A CN113165879 A CN 113165879A
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poly
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T·S·科里根
P·E·亚当斯
J·S·曼卡
E·莫克
D·德福特
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Lubrizol Corp
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Abstract

所公开的技术涉及在分散剂的存在下通过剥离产生石墨烯，以及由此产生的石墨烯的组合物。

Description

石墨烯的产生和组合物
背景技术
所公开的技术涉及在分散剂的存在下通过剥离产生石墨烯，以及由此产生的石墨烯的组合物。
石墨烯可以看作是由呈六元蜂窝结构的sp2碳构成的二维片材。石墨烯层是所有其它石墨碳同素异形体的构成要素。举例来说，石墨由石墨烯层构成，所述石墨烯层彼此叠置，其中层间间距为约3.4埃。作为另一个实例，碳纳米管可以看作是卷成管的石墨烯层。
石墨烯具有非常吸引人的物理、光学和机械特性，包括电荷载子迁移率高、热导率和刚度高。其可以用于广泛范围的应用，例如，用于电子行业以及用于聚合物生产中的添加剂。
已知用于生产石墨烯的多种方法。举例来说，可以使用胶带从石墨上剥离石墨烯层，或者可以通过还原氧化石墨烯层来获得石墨烯层。石墨也可以在适当的溶剂中在液相中剥离。举例来说，Zhamu等人的美国专利第7,824,651号(“Zhamu专利”)描述一种在表面活性剂或分散剂的存在下通过超声处理对石墨材料进行剥离的方法。Zhamu专利中关于表面活性剂和分散剂的公开内容大多是通用的，但确实引出了一系列特定的氟表面活性剂以及六偏磷酸钠、木质素磺酸钠、硫酸钠、磷酸钠和磺酸钠。Zhamu专利没有教导也没有建议以下在本申请中公开的分散剂。类似地，Coleman等人的美国公开案第2016/0009561号(“Coleman公开案”)描述了一种通过剪切力剥离3维材料(例如石墨)的方法。Coleman公开案还提及一般使用表面活性剂，并且特别引出胆酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸锂、脱氧胆酸盐、牛磺-氧胆酸盐、分支链聚氧乙烯(40)壬基苯基醚；和聚乙二醇对(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚。与Zhamu一样，Coleman也没有教导也没有建议在以下本申请中公开的分散剂。
本发明人已经发现，使用本文公开的某些分散剂可以提高通过剥离方法产生的石墨烯组合物的产率和特征。
发明内容
因此，所公开的技术通过在石墨烯薄片剥离过程中使用某些分散剂解决了石墨烯薄片产率和生产效率的问题。
除其它事项外，所述技术提供了一种组合物，所述组合物包括在水性或极性溶剂中的石墨烯薄片以及选自以下中的至少一种的分散剂：
·含羧基的互聚物
·衍生化聚羧酸盐分散剂
·式(1)的酰亚胺聚合物：
Figure BDA0003073408840000021
式(1)
·环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂，其中至少60重量％的多异氰酸酯树脂组分被表征为环脂肪族异氰酸酯，并且其中具有聚(己二酸乙二醇酯)；
·环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物；
·具有式II的水分散性或可溶性二烃基二硫代磷酸或盐
Figure BDA0003073408840000022
式II。
石墨烯薄片可以是单层石墨烯、多层石墨烯和/或石墨纳米薄片。在一些实施例中，石墨烯薄片的碳与氧的摩尔比可能大于25:1。在其它实施例中，石墨烯薄片的碳与氧的摩尔比可能小于20:1。
所述技术还提供了一种产生上文所述的石墨烯薄片组合物的方法。所述方法包括使石墨烯薄片、上述分散剂中的至少一种和水性或极性溶剂的混合物共混，并且然后使共混物经历机械或化学剥离。
在所述过程中的机械剥离可以包括剪切混合、球磨、超声处理或这些技术中的两种或更多种的组合。
所公开的技术以时间和能量有效的方式提供了更高产率的悬浮石墨烯薄片。
具体实施方式
下文将通过非限制性说明的方式描述各种优选的特点和实施例。
如本文所用，术语“石墨烯薄片”覆盖基本上由石墨烯平面的单个片材(也称为单层石墨烯)或堆叠并且结合在一起的石墨烯的多个片材构成的材料，所述石墨烯的多个片材也可以称为具有2到10层的薄片的多层石墨烯、具有超过10层石墨烯平面的组合物的石墨纳米薄片或具有超过100层石墨烯平面的组合物的石墨。
石墨是众所周知的化合物，并且可以其各种形式中的任一种，包括天然或合成、结晶或无定形形式用于本技术中。在使用时，石墨可以小薄片、粉末、纤维或聚集体形式使用。石墨也可以呈离子插入在石墨的带相反电荷的碳层之间的插层化合物的形式。石墨也可以呈被取代的石墨，例如氧化石墨烯或氟化石墨烯的形式。
被取代的石墨，例如氧化石墨烯是通过用取代物，例如氧化剂和插层剂或其它取代手段对石墨进行处理而形成的，并且具有高的取代物含量。氧化石墨烯的碳与氧的摩尔比例如可以介于约2:1与25:1、或1.5:1与20:1、或1.25:1与15:1、或1:1与5:1到10:1之间。如本文所用，术语“碳与氧的比率”是指被取代的石墨中碳与氧的摩尔比。通过元素分析确定碳与氧的比率，并且将所得重量比转换为摩尔比。
在某些情况下，优选使用大体上不含取代物，例如氧气的石墨烯薄片，这意味着碳与取代物之比为25:1或更大，并且优选完全不含取代物。
每个石墨烯平面涵盖碳原子的二维六边形结构。每个板具有平行于石墨烯平面的长度和宽度以及正交于石墨烯平面的厚度。石墨烯薄片的厚度可以为100纳米(nm)或更小，并且更通常比10nm更薄，其中单个片材石墨烯薄片薄至0.34nm。石墨烯薄片的长度和宽度通常在1μm与20μm之间，但可以更长或更短。对于某些应用，长度和宽度都可能小于1μm。
本技术包括一种用于生产石墨烯薄片的方法。所述方法涉及在水性或极性溶剂中使石墨烯薄片(通常是石墨或石墨纳米薄片，但也可以是多层石墨烯)与分散剂共混，并且然后使共混物经历行机械或化学剥离方法以制备石墨烯薄片，优选石墨烯、多层石墨烯或石墨纳米薄片在水中的分散体。
一般来说，剥离方法以及石墨的剥离也是众所周知的。实例机械剥离方法包括剪切(通过搅拌或摇晃)、研磨和超声处理以及超临界流体剥离。化学剥离也可以例如通过化学氧化物还原来进行。电化学剥离也可以通过在具有分散剂的溶液中将电极施加到粗石墨上并且施加电压来进行。
本文公开的技术涉及水性或极性分散体，并且可以使用任何水性或极性溶剂。水性或极性溶剂当然可以是水，但是也可以是可以使石墨烯与所公开的分散剂，例如醇、正甲基吡咯烷酮、DMF、酮(例如丙酮)和醚悬浮的任何极性溶剂。
尽管通常可能已知通过剥离石墨或石墨烯薄片的分散体来获得石墨烯薄片的一般方法，但是已经发现某些分散剂在获得充分分散和剥离的石墨烯薄片方面提供优势。
一类可提供改进的石墨烯薄片生产的分散剂是含羧基的互聚物。含羧基的互聚物由含有至少一个活化的>C＝C<基团和羧基的单体制备。这类聚合物是不饱和的、可聚合的羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐等的均聚物，以及可聚合的羧酸单体与丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚或苯乙烯的共聚物。含羧基的互聚物的分子量大于约500到高达几百万，通常大于约10,000到900,000或更大。
典型的材料是美国专利第2,798,053号中所述的材料。举例来说，共聚物包括丙烯酸与少量的聚烯基聚醚交联剂的共聚物，所述聚烯基聚醚交联剂是凝胶状聚合物，其尤其以其盐的形式吸收大量的水或溶剂，随后体积显著增大。其它有用的含羧基的互聚物描述于美国专利第3,940,351号中，所述专利涉及不饱和羧酸和至少一种烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物，其中烷基含有10到至30个碳原子，并且描述于美国专利第5,034,486中；第5,034,487号；和第5,034,4087号中；所述专利涉及具有乙烯基醚的马来酸酐共聚物。其它类型的这类共聚物描述于美国专利第4,062,817号中，其中描述于美国专利第3,940,351号中的聚合物另外含有另一烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且烷基含有1到8个碳原子。羧酸聚合物和共聚物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的那些，也可以与多官能材料，例如二乙烯基苯、不饱和二酯等交联，如美国专利第2,340,110号；第2,340,111号；和第2,533,635中所公开。所有这些美国专利的公开内容通过引用并入本文中。
羧酸单体是含有至少一个活化的碳-碳烯烃双键和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸；也就是说，酸或官能团容易转化成含有烯烃双键的酸，所述烯烃双键由于其在单体分子中，在相对于羧基的α-β位上，--C＝C--COOH；或作为末端亚甲基的一部分，CH2＝C<的存在而易于在聚合反应中起作用。这类烯属不饱和酸包括例如以下的材料：以丙烯酸自身、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸(crotonic acid))、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、肉桂酸(cinnamic acid)、对氯肉桂酸为典范的丙烯酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3,衣康酸、柠康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、戊烯二酸、乌头酸(aconiticacid)、马来酸、富马酸和三羧基乙烯。如本文所用，术语“羧酸”包括聚羧酸和那些酸酐，例如马来酸酐，其中酸酐基团通过从位于同一羧酸分子上的两个羧基中消除一个水分子而形成。本文可用的马来酸酐和其它酸酐具有一般结构：
Figure BDA0003073408840000051
其中R和R'选自由以下组成的群组：氢、卤素和氰基(--C≡N)和烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，例如甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、环己基等。
优选的羧酸单体是具有一般结构的单烯烃丙烯酸：
Figure BDA0003073408840000052
其中R2是选自由以下组成的类别：氢、卤素和氰基(—C＝N)、一价烷基、一价芳基、一价芳烷基、一价烷芳基和一价脂环基。在这一类别中，最优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。其它有用的羧酸单体是马来酸和其酸酐。
互聚物包括羧酸或其酸酐的均聚物，或与一种或多种含有至少一个末端>CH2基团的其它亚乙烯基单体共聚的确定的羧酸。按羧酸或酸酐加上亚乙烯基单体的重量计，其它亚乙烯基单体以小于30重量％的量存在。这类单体包括例如丙烯酸酯单体，包括那些丙烯酸的酯单体，例如由下式表示的丙烯酸的衍生物：
Figure BDA0003073408840000053
其中R3是具有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子的烷基，并且R2是氢、甲基或乙基，其以例如约1到40重量％或更多的量存在于共聚物中。代表性丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯等。较高碳数烷基丙烯酸酯是丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯和丙烯酸蜂花酯。两种或三种或更多种长链丙烯酸酯的混合物可以与羧酸单体中的一种成功聚合。其它共聚单体包括烯烃，包括α烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯和其混合物。
互聚物也可以与以下交联：任何聚烯，例如癸二烯或三乙烯基环己烷；丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺；多官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或含有至少2个末端CH2<基团的多官能亚乙烯基单体，包括例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙酯等。用于制备共聚物的特别有用的交联单体是每个分子具有超过一个烯基醚基团的聚烯基聚醚。最有用的具有链烯基，其中烯烃双键现附接到末端亚甲基CH2＝C<。其通过醚化含有至少2个碳原子和至少2个羟基的多羟基醇而制得。这类化合物可以通过使烯基卤化物，例如烯丙基氯或烯丙基溴与一种或多种多羟基醇的强碱性水溶液反应来产生。产物可以是具有不同数目个醚基的聚醚的复杂混合物。分析揭示每个分子上醚基的平均数目。聚醚交联剂的效率随着分子上潜在可聚合基团的数目增大。优选使用每个分子平均含有两个或更多个烯基醚基的聚醚。其它交联单体包括例如二烯丙基酯、二甲基烯丙基醚、丙烯酸烯丙酯或丙烯酸甲基烯丙酯和丙烯酰胺、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、聚烯基甲烷、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯)、聚磷酸烯丙酯、二烯丙基氧基化合物和亚磷酸酯等。典型的试剂是烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等。烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和烯丙基蔗糖可提供出色的聚合物。当存在交联剂时，按羧酸单体加上其它单体(如果存在)的总量计，聚合物混合物通常含有至多约5重量％或更多的交联单体，并且更优选为约0.01到3.0重量％。
在一个方面，含羰基的互聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而成的交联均聚物，并且通常以INCI名称卡波姆(Carbomer)来提及。市售的卡波姆包括可购自LubrizolAdvanced Materials公司的
Figure BDA0003073408840000061
聚合物934、940、941、956、980、981和996。
也可以使用其它亚乙烯基单体，包括丙烯酸腈。有用的α,β-烯属不饱和腈优选为具有3到10个碳原子的单烯属不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。最优选的是丙烯腈和甲基丙烯腈。举例来说，对于某些聚合物，所用的量为共聚的全部单体的约1到30重量％。也可以使用含有3到35个碳原子的丙烯酸酰胺，包括单烯属不饱和酰胺。代表性酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-三级丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺；高碳数烷基酰胺，其中氮上的烷基含有8到32个碳原子；丙烯酸酰胺，包括α,β-烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺，包括具有4到10个碳原子的那些，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺酸酯、N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺等。进一步有用的材料是含有2到18个碳原子、更优选2到8个碳原子的α-烯烃；含有4到10个碳原子的二烯；乙烯基酯和烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯和氯苯乙烯；乙烯基和烯丙基醚和酮，例如乙烯基甲基醚和甲基乙烯基酮；氯丙烯酸酯；丙烯酸氰基烷基酯，例如丙烯酸α-氰基甲酯，以及丙烯酸α-、β-和γ-氰基丙酯；烷氧基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲氧基乙酯；卤代丙烯酸酯，如丙烯酸氯乙酯；卤乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯等；二丙烯酸二乙烯酯和其它多官能单体，例如二乙烯基醚、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基-双丙烯酰胺、烯丙基季戊四醇等；以及膦酸双(β-卤烷基)烯酯，例如膦酸双(β-氯乙基)乙烯酯和本领域技术人员已知的类似物。
在一些实施例中，通过将润湿添加剂与多元羧酸和空间稳定表面活性剂(或空间稳定剂)的互聚物掺合，发明人能够获得易于润湿、分散和处理并且产生良好的增稠效率的得到改进的聚合物。空间稳定剂的作用是提供空间屏障，其排斥接近的颗粒。对空间稳定剂的要求是，分散剂的一部分(即疏水物)在溶剂(非水分散聚合过程中的连续相)中的溶解度非常高，并且另一部分(即亲水物)要至少牢固地粘附到正在生长的聚合物颗粒上。因此，本发明的空间稳定剂具有亲水基和疏水基。空间稳定剂是包含可溶性嵌段和锚嵌段的嵌段共聚物，如按余弦定律计算，所述嵌段共聚物的分子量(即链长)通常远高于1000，但疏水物长度大于50埃。这些尺寸在延伸配置中使用键长度和角度的文献值确定。因此，本发明的空间稳定剂与现有技术的空间表面活性剂不同，所述空间表面活性剂可以是嵌段共聚物，但其疏水物长度小于50埃。本发明的空间稳定剂具有线性嵌段或梳型构型，并且具有足够长的疏水物以提供足够的空间屏障。
当空间稳定剂是线性嵌段共聚空间稳定剂时，其由下式定义：
Cw-(B-A-By)x-Dz
其中A是亲水性部分，其在25℃下在水中的溶解度为1％或更大，分子量为约200到约50,000，并且被选择与B嵌段共价键合；B是疏水性部分，其分子量为约300到约60,000，在25℃下在水中的溶解度小于1％，能够与A嵌段共价键合；C和D是端基，其可为A或B，可以是相同或不同的基团，并且将取决于制造方法，因为其存在是为了控制聚合物长度、添加其它官能度或作为制造方法的结果；w为0或1；x为1或更大的整数，y为0或1，并且z为0或1。
亲水基的实例是聚环氧乙烷、聚(1，3-二氧戊环)、聚环氧乙烷或聚(1，3-二氧戊环)、聚(2-甲基-2-恶唑啉聚缩水甘油基三甲基氯化铵、聚环氧甲烷等，优选为聚环氧乙烷的共聚物。疏水基的实例是聚酯，例如衍生自2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基异丁酸、2-(4-羟基苯氧基)丙酸、4-羟基苯基丙酮酸、12-羟基硬脂酸、2-羟基戊酸的聚酯；聚内酯，例如己内酯、丁内酯；聚内酰胺，例如衍生自己内酰胺的聚内酰胺；聚氨基甲酸酯、聚异丁烯，其中疏水物应提供大于50埃、优选大于75埃、还优选大于100埃等的空间屏障，其中聚羟基脂肪酸，例如聚(12-羟基硬脂酸)是优选的。空间屏障是疏水物在其完全延伸条件下的长度。这类空间稳定剂可以商品名
Figure BDA0003073408840000081
购自帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries，Inc.)。
空间稳定剂分子既包含亲水单元又包含疏水单元。疏水性聚合物单元或疏水性嵌段可以通过许多众所周知的方法来制备。这些方法包括羟基酸的缩合反应、多元醇(优选二醇)与多元羧酸(优选二酸)的缩合。其它有用的方法包括内酯和内酰胺的聚合以及多元醇与多异氰酸酯的反应。疏水性嵌段或聚合物单元可以通过本领域技术人员已知的这类反应而与亲水性单元反应。这些反应例如包括缩合反应和偶联反应。在空间稳定剂制备之后，可以使稳定剂与改性剂进一步反应以增强其效用。Alan S.Baker的美国专利第4,203,877号教导制备这类空间稳定剂，并且所述专利的全部公开内容通过引用并入本文中。
当空间稳定剂是无规共聚梳型空间稳定剂时，其由下式定义：
R1-(Z)m-(Q)n-R2，
其中R1和R2是端基，并且可以是相同或不同的，并且将不同于Z和Q，Z是在25℃下在水中的溶解度小于1％的疏水性部分，Q是在25℃下在水中的溶解度大于1％的亲水性部分，m和n是1或更大的整数，并且被选择以使得聚合物的分子量为约100到约250,000。
疏水性单体单元或部分的实例是二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等，其中二甲基硅氧烷是优选的。
亲水性单体单元或部分的实例为硅氧烷-Ω-磷酸甲基-3-聚乙氧基丙酯或硫酸酯以及由其衍生的碱金属或铵盐；衍生自含有1到40摩尔环氧乙烷的聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酸、马来酸酐；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；或其与氯甲烷或硫酸二甲酯的盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和其与氯甲烷或硫酸二甲酯的盐等的性状，其中硅氧烷-Ω-磷酸甲基-3-聚乙氧基丙酯是优选的。
终止剂的实例是单卤代硅烷、硫醇、卤代烷烃、烷基芳香族物、醇等，其会产生终止基，例如三烷基甲硅烷基、烷基、芳基烷基、醇化物等，其中优选的终止基为三甲基甲硅烷基。
无规共聚梳型空间稳定剂的一个实例是具有下式的二甲聚硅氧烷共聚多元醇磷酸酯：
Figure BDA0003073408840000091
其中x和y是大于1的整数，并且z是1到100的整数。这样的共聚梳型空间稳定剂可以商品名Pecosil购自新泽西州萨默维尔(Somerville,N.J.)的凤凰化工(PhoenixChemical)。
在互聚物中使用的空间稳定剂有可能通过多种机制成为含(甲基)丙烯酸或酸酐的聚合物作为互聚物的一部分，所述机制包括键合机制，包括接枝型聚合、氢键合、烯烃不饱和聚合或缩合反应。特定键合机制理论与本发明无关，并且涵盖于同在申请中的美国专利申请第07/935,616号，现美国专利第5,288,814号中。
润湿添加剂优选为低表面张力表面活性剂(或润湿助剂)，可以是含氟、含硅酮或烃类表面活性剂，只要其具有将水的表面张力(其在25℃下为72达因/厘米)降低，优选降低到在25℃下小于40达因/厘米的能力，其中小于30达因/厘米为更优选的。术语烃类表面活性剂是指任何含有碳、氢和氧并且不含有氟或硅酮分子的表面活性剂。按丙烯酸互聚物或phr的重量计，低表面张力表面活性剂的量通常将小于10重量％，而0.001phr到5.0phr是优选的。确切量将取决于所选择的表面活性剂和其降低水的表面张力的能力。那些可以最小剂量使用的表面活性剂，例如含氟表面活性剂是优选的。此外，出乎意料地发现，某些表面活性剂在非常低的剂量下相当有效，因此在用作增稠剂、乳化剂或增稠助剂时，表面活性剂对互聚物的特性没有影响或影响极小。尽管尚未完全理解，但据信某些表面活性剂在以较大剂量使用时将导致润湿时间增加，因为额外的表面活性剂将在聚合物颗粒上提供额外的涂层，并且减慢润湿过程。
所使用的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子的，其中非离子表面活性剂为优选的。在预聚合中添加表面活性剂时，表面活性剂的阳离子和阴离子性质可参与或影响聚合，而非离子表面活性剂保持相对惰性，并且在聚合物被回收并且投入使用后继续存在。
可以在使多元羧酸互聚物聚合时或在聚合之后将润湿添加剂添加到单体中，或在低表面张力表面活性剂的情况下也可以将其添加到互聚物将要分散于其中的水中。优选在聚合之后或后聚合掺合润湿添加剂。从理论上讲，在聚合期间添加表面活性剂时，其与聚合物一起保持为掺合物，但一部分表面活性剂被截留在互聚物的空隙中，因此，等量添加的预聚合不如互聚物的所述量添加的后聚合有效。此外，添加方法没有重要的注意事项。举例来说，当表面活性剂仍在聚合溶剂中时并且在干燥之前，可以将表面活性剂以液体形式添加到互聚物中，或可以将其喷涂在干燥的聚合物粉末上，然后可以使其经历进一步干燥。
二醇和多羟基醇最优选在聚合后掺合，并且在添加到互聚物将要分散于其中的水中时，几乎没有或没有益处。有理由认为，醇官能度的存在会干扰所形成的酸聚合物的酸官能度或与其相互作用。当添加到聚合后的聚合物中时，可能控制条件，例如干燥时的过多热量，这可能会导致干扰或相互作用。
多羟基醇是有机吸湿性组合物，通常是醇，其促进互聚物颗粒在水中的润湿。为了本公开的目的，我们意指术语“多羟基醇”将包括所有吸湿性醇组合物，包括二醇，例如聚乙二醇。低表面张力表面活性剂或多羟基醇的使用通过降低水的表面张力并使其渗透到聚合物颗粒中或通过经由吸湿机制将颗粒拉到水上(或将水拉到颗粒上)来帮助水润湿，从而有利于聚合物颗粒的润湿。可以看出，这两种都有利于聚合物的润湿而不损害聚合物作为例如增稠剂的用途。
优选的多羟基醇是丙三醇(或甘油)。优选的二醇是低分子量聚乙二醇。可以使用其它多羟基醇(或多元醇)或二醇。
含羧基的互聚物也可以是α,β-不饱和二羧酸或其衍生物与一种或多种具有至多12个碳原子的乙烯基芳香族单体的共聚物、三元共聚物或其它互聚物。二羧酸的衍生物是可与单烯烃化合物聚合的衍生物，并且因此可以是酸的酸酐。马来酸酐和苯乙烯的共聚物尤其合适。
用于制备互聚物的合适的α,β-不饱和二羧酸、其酸酐包括其中碳-碳双键在至少一个羧基官能团的α,β-位的那些(例如衣康酸、其酸酐)，并且优选在α,β-二羧酸、其酸酐的两个羧基官能团的α,β-位的那些(例如马来酸、其酸酐)。通常，这些化合物的羧基官能团将由至多4个碳原子、优选2个碳原子分开。
一类优选的α,β-不饱和二羧酸、其酸酐包括与下式对应的那些化合物：
Figure BDA0003073408840000101
Figure BDA0003073408840000111
(包括其几何异构体，即顺式和反式)，其中每个R'独立地为氢；卤素(例如氯、溴或碘)；至多约8个碳原子的烃基或卤素取代的烃基，优选烷基、烷芳基或芳基；(优选地，至少一个R'是氢)；并且每个R"独立地为氢或至多约7个碳原子的低碳数烷基(例如，甲基、乙基、丁基或庚基)。这些优选的α,β-不饱和二羧酸、其酸酐的总碳含量为至多约25个碳原子，通常为至多约15个碳原子。马来酸酐和马来酸是优选的。马来酸酐是最优选的。也可以使用衍生自任何这些中的两种或更多种的混合物的互聚物。
可以与α,β-不饱和二羧酸、其酸酐聚合的合适的至多约12个碳原子的乙烯基芳香族单体是众所周知的。乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯和被取代的苯乙烯，例如4-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和对低碳数烷氧基苯乙烯。苯乙烯是最优选的乙烯基芳香族单体。也可以使用衍生自任何这些中的两种或更多种的混合物的互聚物。
在本发明的互聚物中，苯乙烯-马来酸酐互聚物尤其有用。其通过使苯乙烯与马来酸酐以摩尔比(5:1)到(0.75:1)聚合而获得，其中(2.5:1)到(1:1)是优选的，并且(1:1)是最优选的。
通过将额外的共聚单体与乙烯基芳香族单体和α,β-不饱和二羧酸酐或酸聚合可以获得另一实施例。额外的共聚单体可以是：甲基丙烯酸；甲基丙烯酰胺；衣康酸和酸酐；柠康酸和酸酐；异丁烯和其低聚物；二异丁烯和甲基苯乙烯异构体。α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸是优选的；甲基丙烯酸是最优选的。这些共聚单体以相对较小的比例存在，即，每摩尔烯烃(例如苯乙烯)或α,β-不饱和酸或酸酐(例如马来酸酐)小于约0.3摩尔、通常小于0.15摩尔。苯乙烯和马来酸酐的三元共聚物是优选的。
然后可以用碱处理α,β-不饱和二羧酸或其衍生物与一种或多种乙烯基芳香族单体的互聚物，以中和酸性催化剂。矿物碱或氨基化合物可用于中和酸性催化剂。矿物碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钙等，其中氢氧化钠是优选的。实例氨基化合物可包括铵(NH4)等。
提供改进的石墨烯薄片产生的另一类分散剂是衍生化聚羧酸盐分散剂，所述衍生化聚羧酸盐分散剂是包含具有衍生自以下的部分的主链的衍生化聚合物：(a)不饱和烃；(b)被取代的羧酸单体、被取代的烯键式不饱和单体和马来酸酐中的至少一种；和(c)任选地包括N-聚氧基亚烷基琥珀酰亚胺；并且其中衍生物部分通过至少一个酯键和至少一个酰胺键侧接在主链单体上。衍生化聚羧酸盐分散剂是下文所示的一般结构单元的无规共聚物：
Figure BDA0003073408840000121
其中：
“b”结构是被取代的羧酸单体、被取代的烯键式不饱和单体和马来酸酐中的一种，其中在分别与基团Y和Z键合的碳原子之间形成酸酐基团(—CO—O—CO—)代替基团Y和Z，并且“b”结构必须包括至少一个具有侧酯键的部分和至少一个具有侧酰胺键的部分；
X＝H、CH3、C2到C6烷基、苯基或被取代的苯基，例如对甲基苯基、对乙基苯基、羧化苯基、磺化苯基等；
Y＝H、—COOM、—COOH或W；
W＝由式R5—(CH2CH2O)S—(CH2C(CH3)HO)t—(CH2CH2O)u表示的疏水性消泡剂，其中s、t和u为0到200的整数，条件是t>(s+u)，并且其中疏水性消泡剂的总量以衍生化聚羧酸盐分散剂的少于约10重量％的量存在；
Z＝H、—COOM、—OR3、—COOR3、—CH2OR3或—CONHR3；
R1＝H或CH3；
R2、R3各自独立地为通式—(CH2C(R1)HO)mR4的氧乙烯单元和氧丙烯单元的无规共聚物，其中m＝10到500，并且其中无规共聚物中的氧乙烯的量为约60％到100％，并且无规共聚物中的氧丙烯的量为0％到约40％；
R4＝H、甲基或C2到C8烷基；
R5＝C1到C18烷基或C6到C18烷基芳基；
M＝碱金属、碱土金属、氨、胺或被取代的胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑等；
a＝0.01-0.8，优选0.01-0.6，并且最优选0.01-0.5；
b＝0.2-0.99，优选0.3-0.99，并且最优选0.4-0.99；
c＝0-0.5，优选0-0.3，并且最优选0-0.1；并且
其中a、b、c表示每个单元的摩尔分数，并且a、b和c的总和为1。
优选地，“a”结构包括苯乙烯部分。
分散剂中的碱金属优选为锂、钠或钾。分散剂中的碱土金属优选为镁或钙。
“a”组分的代表性单体包括但不限于苯乙烯、乙烯、丙烯或磺化苯乙烯。“b”组分的代表性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸的烷氧基聚氧基亚烷基酯、甲基丙烯酸的烷氧基聚氧基亚烷基酯、马来酸、乙烯基磺酸、甲氧基聚氧基亚烷基乙烯基醚、甲氧基聚氧基亚烷基丙基醚、烷氧基聚氧基亚烷基乙烯基醚或烷氧基聚氧基亚烷基丙基醚。
组分“c”可以由侧链接枝到聚合物主链，例如聚丙烯酸酯或马来酸酐共聚物上的后反应形成。形成组分“c”的反应与接枝反应的温度有关。如果温度足够高，那么形成酰亚胺(琥珀酰亚胺)组分“c”。组分“c”由单一单体形成，所述单体是组分“b”，其中Y为COOH，并且Z为CONHR3。发生缩合反应，其中水缩合并且环闭合以形成组分“c”。
衍生化聚羧酸盐分散剂优选包括起消泡剂作用的疏水取代基。疏水性消泡剂以衍生化聚羧酸盐分散剂的少于约10重量％的量存在，并且优选以少于约5％的量存在。除了通过经由酯键附接到以上聚合物结构中的“b”基团而接枝或化学连接到衍生化聚羧酸盐分散剂上之外，还可将疏水性消泡剂与衍生化聚羧酸盐分散剂一起配制成混合物。当接枝或化学连接到消泡剂上时，其由下式表示(其在上述聚合物结构中由“W”表示)：R5—(CH2CH2O)s—(CH2C(CH3)HO)t—(CH2CH2O)u，其中s、t和u是0到200的整数，条件是t>(s+u)，并且其中R5为C1到C18烷基或C6到C18烷基芳基。接枝或化学连接到衍生化聚羧酸盐分散剂上或与衍生化聚羧酸盐分散剂一起配制成混合物的疏水性消泡剂的总量以衍生化聚羧酸盐分散剂的少于约10重量％的量存在。
以下消泡剂是可以配制成聚合物溶液的疏水性消泡剂的实例：聚氧基烷二醇，例如BASF以商标PLURONIC出售的那些；乙炔二醇以及烷氧基化的乙炔醇，例如空气化工产品公司(Air Products)以商标SURFYNOL出售的那些；脂肪酸烷氧基化物，例如烷氧基化的月桂酸或油酸；或烷氧基化的脂肪胺，例如烷氧基化的月桂酸或油胺配制的消泡剂。这些消泡剂可以单独或组合添加。
在共聚物(例如苯乙烯-马来酸主链聚合物)与烷氧基聚氧基亚烷基侧链之间并入酰胺或酰亚胺键可改善接枝聚合物溶液的化学和性能稳定性。在主链与侧链之间并入基于氮的键使溶液储存过程中与马来酸单酯键缓慢发生的侧链脱接枝稳定。
侧链与聚合物主链之间的所有键不必要通过酰胺或酰亚胺氮。相反，优选在酯(或氧)与酰胺或酰亚胺之间混合键。酯(或氧)和酰胺或酰亚胺键的组合改善了聚合物溶液的长期性能，例如稳定性，并且相对于所有酰胺或酰亚胺侧键降低了成本。
实例衍生化聚羧酸盐分散剂包括但绝不限于甲氧基聚氧基烷二醇和甲氧基聚氧基亚烷基胺。
可以通过本领域已知的方法，例如在美国专利第5,661,206号；第5,393,343号；第5,158,996号；第5,047,087号；第4,972,025号；第4,968,734号；第4,463,406号；和第4,471,100号中所引用的那些方法来制备用于衍生化聚羧酸盐分散剂中的聚合物，所有所述专利通过引用并入本文中，如同在下面完全写出一样。
合成衍生化聚羧酸盐分散剂的具体非限制性实例描述如下。
衍生化聚羧酸盐合成实例第1号
将十六克苯乙烯马来酸酐(SMA)，即具有2500MW的来自阿托化学公司(Atochem)的SMA-1000溶解在53.1g四氢呋喃(THF)中。接下来，将39.6g的甲氧基聚氧基亚烷基胺，即具有1000MW的来自亨斯曼公司(Huntsman Corporation)的XTJ-506和4.8g的三乙胺溶解在60.6g的THF中。在约30分钟的时间内将胺溶液滴入搅拌的SMA溶液中。将混合物在室温下搅拌约45分钟，然后加热到约45℃。使混合物反应约2小时。从混合物中去除THF溶剂，并且将混合物干燥到恒重，得到聚合物。将聚合物溶解在苛性碱水溶液中，并且将所得溶液调整到约40％的固体和约7.0的pH。
衍生化聚羧酸盐合成实例第2号
将一百克苯乙烯马来酸酐(SMA)，即具有2500MW的来自阿托化学公司的SMA-1000溶解在310g四氢呋喃(THF)中。接下来，在氮气压力下，经过约45到约60分钟的时间，将321g来自亨斯曼公司的甲氧基聚氧基亚烷基胺XTJ-508递送到搅拌的SMA溶液中。将混合物加热到约45℃并且反应约1小时。从混合物中去除THF溶剂，并且将混合物干燥到恒重，得到聚合物。将聚合物溶解在苛性碱水溶液中，并且将所得溶液调整到约40％的固体和约7.0的pH。
衍生化聚羧酸盐合成实例第3号
在氮气压力下，将一百二十八克苯乙烯马来酸酐(SMA)，即具有2500MW的来自阿托化学公司的SMA-1000溶解在128g甲基异丁基酮(MIBK)中，并且在100℃下搅拌。将额外的包含53g的具有1100MW的甲氧基聚氧乙二醇(mPEG-OH)和1g的二甲基氨基吡啶(DMAP)的混合物添加到搅拌的SMA溶液中。在此添加之后，向SMA溶液中添加50.25g的具有2000MW来自亨斯曼公司的甲氧基聚氧基亚烷基胺XTJ-508。再添加三份相同的mPEG-OH/DMAP，然后再向搅拌的SMA溶液中添加甲氧基聚氧基亚烷基胺。使所得混合物反应约4.5小时。从混合物中去除MIBK溶剂，并且将混合物干燥到恒重，得到聚合物。将聚合物溶解在苛性碱水溶液中，并且将所得溶液调整到约40％的固体和约7.0的pH。
衍生化聚羧酸盐合成实例第4号
在氮气压力下，将十分之六和十分之四克苯乙烯马来酸酐(SMA)，即具有2500MW的来自阿托化学公司的SMA-1000溶解在9.4g甲基异丁基酮(MIBK)中，并且在100℃下搅拌。接下来，将15.9g的具有1100MW的甲氧基聚氧乙二醇(mPEG-OH)和0.2g的二甲基氨基吡啶(DMAP)添加到搅拌的SMA溶液中。使所得混合物反应约4.5小时。从混合物中去除MIBK溶剂，并且将混合物干燥到恒重，得到聚合物。将聚合物溶解在苛性碱水溶液中，并且将所得溶液调整到约40％的固体和约7.0的pH。
提供改进的石墨烯薄片生产的另一类分散剂是含酰亚胺的聚合物，其包含具有至少一个稠合芳香族酰亚胺侧基的聚合物链，其中所述聚合物由式(1)表示
Figure BDA0003073408840000151
式(1)
其中每个变量可以独立地是：
R1可以是在Q环上可用于与取代基键合的任何位置上的取代基，并且R1独立地由至少一个吸电子基团表示。吸电子基团是有机合成领域技术人员众所周知的。吸电子基团的实例包括但不限于卤素(例如-Cl、-Br或-F)、腈、羰基、硝基、氨磺酰基、磺酸酯基、羟基或氨基。吸电子基团可以是活化基团或去活化基团。活化基团可包括羟基、氨基或卤素。通常，活化基团可包括卤素，例如-Cl或-Br。去活化基团可以包括腈、羧基、硝基、氨磺酰基或磺酸酯基。通常，去活化基团可包括硝基、羧基或磺酸酯基。通常，吸电子基团可以是去活化基团。R1的实例吸电子基团可包括但不限于-CN、-N02、-S02NR'2、-C(0)R'、-S03M、-C(0)OM、卤基(例如-Cl或-Br)、-NH2>或OR')。通常，R1可以是-CI、-S03M或-N02；
组分“a”可以是1或2，或1；
M可以是H、金属阳离子、-NR'4 +或其混合物；
R'可为-H，或为通常含有1到20或1到10个碳原子的任选地被取代的烷基，并且取代基可为羟基或卤基(通常为Cl)或其混合物；
R2可为C1到C20、或C1到C12、或C1到C6亚烃基或C1到C20、或C1到C12、或C1到C6亚烃羰基(当R2含有超过2个碳原子时，所述亚烃基或亚烃羰基为直链或分支链的)；
R3可为：H；或C1-50(或C1-20)-任选地取代的烃基，其与所述聚合物链的末端氧原子键合从而形成末端醚基或末端酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基；或C1-50(或C1-20)-烃羰基(即含有羰基的烃基)，其与所述聚合物链的所述氧原子键合从而形成末端酯基或末端氨基甲酸酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基，并且所述取代基可为卤基、醚、酯或其混合物；
Pol可为环氧乙烷的均聚物链或环氧乙烷的共聚物链，其中环氧乙烷占共聚物链的40重量％到99.99重量％；
u可为1到3、或1到2、或1；
v可为1到2；
w可为1到3、或1到2、或1；
当W＝氧、硫或>NG时v＝1；
G可为含有1到200、或1到100、或1到30个碳原子的烃基；
当W＝>NG时v＝2；并且
Q可为含有4n+2个π电子的稠合芳环，其中n＝2或更大，通常为2到5、或2到4、或2到3、或2，并且Q以使得形成5或6元酰亚胺环(通常为6元)的方式与酰亚胺基团键合。
在一个实施例中，Pol可为环氧乙烷与由以下组成的群组中的至少一个成员的共聚物：含有3个或更多个碳原子的烷二醇(通常为3到24、或3到8、或3到4或3个碳原子，通常为环氧丙烷)、苯基环氧乙烷、内酯、羟基-C2-20-亚烷(烯)基羧酸，以及其混合物。基于环氧乙烷和内酯、羟基-C2-20-亚烷(烯)基羧酸或其混合物的共聚物的Pol可被定义为聚(环氧乙烷)和聚(酯)的共聚物或聚(醚)和聚(酯)的共聚物。
含有3个或更多个碳原子的烷二醇的实例包括丙二醇、丁二醇或其混合物(通常为丙二醇)。
羟基-C2-20-亚烷(烯)基羧酸的实例为蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、乳酸、乙醇酸或其混合物。
内酯的实例包含β-丙内酯、γ-丁内酯、任选的烷基取代的ε-己内酯和任选地烷基取代的δ-戊内酯。ε-己内酯和δ-戊内酯中的烷基取代基可以是C1-6烷基或C1-4烷基，并且可以是直链或分支链的。合适的内酯的实例是ε-己内酯和其7-甲基-类似物、2-甲基-类似物、3-甲基-类似物、5-甲基-类似物、6-甲基-类似物、4-甲基-类似物、5-叔丁基-类似物、4,4,6-三甲基-类似物和4,6,6-三甲基-类似物。
在一个实施例中，聚合物(通常由式(1)表示)可以通过一种方法获得/可获得，所述方法包含使胺封端的聚合物与稠合芳香族二酸或酸酐或其它形成酸的衍生物(例如二酯、二酰胺、二酸二氯化物)反应以形成具有聚合物链的稠合芳香族酰亚胺。形成酰亚胺的反应可以在技术人员已知的足以促进酰亚胺形成的足够高的温度，例如至少100℃、或150℃到200℃下进行。
在一个实施例中，聚合物(通常由式(1)表示)可以通过一种方法获得/可获得，所述方法包含：
步骤(1)：使(i)氨基酸、或(ii)氨基醇、或(iii)氨基硫醇、或(iv)二胺或多胺与稠合芳香族二酸或酸酐或其它形成酸的衍生物(例如二酯、二酰胺、二酸二氯化物)分别反应以形成酸官能化的稠合芳香族酰亚胺或羟基官能化的稠合芳香族酰亚胺、或硫醇官能化的稠合芳香族酰亚胺、或氨基官能化的稠合芳香族酰亚胺。反应的第一步骤(形成酰亚胺)可以在技术人员已知的足以促进酰亚胺形成的足够高的温度，例如至少100℃、或150℃到200℃下进行；
步骤(2)：使酸官能化的稠合芳香族酰亚胺、或羟基官能化的稠合芳香族酰亚胺、或硫醇官能化的稠合芳香族酰亚胺、或氨基官能化的稠合芳香族酰亚胺与聚合物链或聚合形成形成聚合物链的单体反应，其中聚合物链是环氧乙烷的均聚物链或环氧乙烷的共聚物链，并且其中环氧乙烷占共聚物链的40重量％到99.99重量％。
如果在步骤(2)中的反应之前已经预先形成了聚合物链，那么可以将步骤(1)的产物用作聚合终止剂。
如果聚合物链从步骤(2)中的一种或多种单体中生长出来，那么步骤(1)的产物可以用作聚合引发剂。
当步骤(1)的产物进一步在烷氧基化反应中反应时，在碱催化剂(例如氢氧化钾或氢氧化钠)的存在下，反应温度可为100℃到200℃。
当步骤(1)或步骤(2)的产物在酯化反应中进一步反应时，任选地在酯化催化剂的存在下，反应温度可为50℃到250℃、或150℃到200℃。
酯化催化剂可以是本领域之前已知的任何酯化催化剂并且可以包括辛酸锡(II)；钛酸四烷基酯，例如钛酸四丁酯；有机酸的锌盐，例如乙酸锌；脂肪族醇的锆盐，例如异丙醇锆；甲苯磺酸；或强有机酸，例如三氟乙酸或磷酸。
式(1)的聚合物可以用R3基团(除H以外)封端。R3基团可以衍生自羧酸、酸衍生物、醇或异氰酸酯。酸、酸衍生物、醇和异氰酸酯描述于下文中。用于使聚合物链封端以产生具有酸、酸衍生物、醇或异氰酸酯的聚合物的反应条件是本领域已知的反应。
所述方法可以在由元素周期表(Periodic Table)的任何惰性气体但通常为氮气提供的惰性气氛中进行。所述方法可以在熔体中或在存在或不存在溶剂的情况下进行。溶剂可以是非极性溶剂(如芳香族或脂肪族化合物)、极性有机溶剂或水。溶剂在本领域中是众所周知的。
上文所述的含酰亚胺的聚合物分散剂可以约0.01到约2重量％、或约0.05到约1.5重量％、或甚至约0.1到约1重量％的水平使用。在一些情况下，含酰亚胺的聚合物可以约0.2到约0.5重量％使用。
分散剂可以是由至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物和任选地至少一种增强水分散性的化合物形成的聚氨基甲酸酯预聚物。
定义
在此文件中，“聚氨基甲酸酯”是用于描述包括含有氨基甲酸酯基团的低聚物(例如预聚物)的聚合物的通用术语，即，
-O-C(＝O)-NH-，
不管聚合物是如何制成的。众所周知，这些聚氨基甲酸酯除氨基甲酸酯基外还可含有额外的基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、恶唑烷基、异氰尿酸酯、脲二酮等(在聚合物合成过程中形成)。
“重量％”是指每100重量份聚合物的单体重量份数，或每100重量份成分形成一部分的组合物或材料的成分重量份数。
“水性介质”是指含有大量水的组合物。其也可以含有其它水溶性和/或水分散性成分。
“最终聚氨基甲酸酯产物”是指水性分散产物中的聚氨基甲酸酯或干燥图像中的聚氨基甲酸酯的形式。在聚氨基甲酸酯预聚物任选地扩链的情况下，最终聚氨基甲酸酯产物是这一扩链聚合物。在聚氨基甲酸酯预聚物不扩链的情况下，最终聚氨基甲酸酯产物是预聚物本身。在离开喷墨嘴之前或之后使聚氨基甲酸酯部分或完全交联时，聚氨基甲酸酯产物可以是交联聚氨基甲酸酯。在一个优选实施例中，聚氨基甲酸酯以分散的亲油相存在于水基介质中。分散相通过聚氨基甲酸酯上的离子链段(例如衍生自羟基羧酸的离子链段)进行期望地胶体稳定化。
“大体上没有水”是指在没有有意添加任何显著量的水(例如约2重量％左右)的情况下形成的组合物。
多异氰酸酯
合适的多异氰酸酯平均具有约两个或更多个异氰酸酯基，优选地每个分子平均具有约两个到约四个异氰酸酯基，并且包括单独使用或以两种或更多种的混合物使用的脂肪族、环脂肪族、芳脂肪族和芳香族多异氰酸酯以及其低聚产物。
二异氰酸酯是更优选的。
合适的脂肪族多异氰酸酯的具体实例包含具有5到20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可以使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但是由于它们的高挥发性和毒性而不太优选。优选的脂肪族多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的环脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(可从拜耳公司(Bayer Corporation)以DesmodurTMW商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷等。优选的环脂肪族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯(最优选)和异佛尔酮二异氰酸酯。在一个优选实施例中，用于使多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应形成氨基甲酸酯聚合物或预聚物的多异氰酸酯的至少50摩尔％、更期望至少75摩尔％、并且优选至少85摩尔％是环脂肪族多异氰酸酯，并且优选是二环己基甲烷二异氰酸酯。
合适的芳脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯为四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
合适的芳香族多异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
含活性氢的化合物
可以通过以下反应提供用于与异氰酸酯基反应的活性氢源的任何化合物可以用作含活性氢的化合物：-NCO+H-X->-NH-C(＝O)-X。实例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。
在本上下文中，“多元醇”是指每个分子平均具有约两个或更多个羟基的任何产物。实例包括：数均分子量小于约500道尔顿的称为“扩链剂”的低分子量产物，例如具有2-20个碳原子、更通常2-10个碳原子的脂肪族、环脂肪族和芳香族多元醇，尤其是二醇；以及“巨乙二醇”，即分子量为至少500道尔顿、更通常约1,000-10,000道尔顿、或甚至1,000-6,000道尔顿的聚合物多元醇。这类巨乙二醇的实例包括聚酯多元醇，包括醇酸树脂(alkyd)、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、多羟基聚酯酰胺、含羟基的聚己内酯、含羟基的丙烯酸聚合物、含羟基的环氧化物、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚硫醚、聚硅氧烷多元醇、乙氧基化的聚硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇和氢化的聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、卤代聚酯和聚醚等以及其混合物。聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇是优选的。聚酯多元醇是最优选的。
聚酯多元醇通常是通过有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的一种或多种二醇反应制备的酯化产物。适用于反应的多元醇的实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)多元醇、聚己内酯多元醇、醇酸树脂多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化和膦化多元醇等以及其混合物。
用于制备聚酯多元醇的二醇包括烷二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和其它二元醇，如双酚A、环己烷二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基-环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合油二醇、羟基化双酚、聚醚二醇、卤化二醇等以及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
适用于制备聚酯多元醇的羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酸酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸(如油酸)等以及其混合物。用于制备聚酯多元醇的优选的多元羧酸包括脂肪族或芳香族二元酸。
特别令人感兴趣的多元醇是聚酯二醇，即，任何含有-C(＝O)-O-基团的化合物。实例包括聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己内酯)、形成酸的多元醇、由己二醇、己二酸和间苯二甲酸制成的聚酯，如正己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯；己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane67-3000HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000PMA；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500HNF。其它优选的聚酯二醇包括RucofiexTM.S1015-35、S1040-35和S-1040-110(拜耳公司)。在一个优选实施例中，用于使多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应形成氨基甲酸酯聚合物或预聚物的含活性氢的化合物的至少50摩尔％、更期望至少75摩尔％、并且优选至少85摩尔％是脂肪族直链和分支链二醇与己二酸，并且优选与1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸的共聚物反应而得的聚酯。在一个实施例中，共聚物中1,6-己二醇与新戊二醇的摩尔比为90:10到10:90，在另一实施例中，比率为75:25到25:75。在一个实施例中，在所述共聚物中至少90摩尔％的酸是己二酸。在一个实施例中，在所述共聚物中至少90摩尔％的二醇是1,6-己二醇或新戊二醇。
可用作含活性氢的化合物的聚醚多元醇含有-C-O-C-基团。其可以已知的方式通过使以下反应而获得：(A)含有反应性氢原子的起始化合物，例如水或为制备聚酯多元醇而阐述的二醇，和(Β)环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷等以及其混合物。优选的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氢呋喃以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
聚碳酸酯多元醇包括含有-0-C(＝0)-0-基团的那些。其可例如由(A)二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等和其混合物)与(B)二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯或光气)的反应制得。也可以使用脂肪族和环脂肪族聚碳酸酯多元醇。在一个优选实施例中，用于使多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应形成氨基甲酸酯聚合物或预聚物的含活性氢的化合物的至少50摩尔％、更期望至少75摩尔％、并且优选至少85摩尔％是聚碳酸酯。
有用的聚缩醛包括可以由(A)醛(如甲醛等)和(B)二醇(如二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化的4,4'-二羟基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇等)的反应制备的化合物。也可以通过环状缩醛的聚合来制备聚缩醛。
代替多元醇或除了多元醇之外，还可以使用其它化合物来制备预聚物。实例包括多胺、聚酯酰胺和聚酰胺，如由(A)多元饱和和不饱和羧酸或其酸酐和(B)多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺等和其混合物的反应所获得的主要为线性的缩合物。
二胺和多胺是可用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物。合适的二胺和多胺包括1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、氨基脲羧酸的酰肼、双-酰肼和双-氨基脲、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N,N,N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-亚乙基二胺、N,N'-双-(2-氨基乙基)-哌嗪、N,N,N'-三-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N'-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N,N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N,N-双-(2-哌嗪基乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙烷二胺、3,3'-二氨基联苯胺、2,4,6-三氨基嘧啶、聚氧基丙烯胺、四丙烯五胺、三丙烯四胺、N,N-双-(6-氨基己基)胺、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺和2,4-双-(4'-氨基苯甲基)-苯胺等以及其混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等以及其混合物。其它合适的二胺和多胺包括JeffamineTM.D-2000和D-4000，其为胺封端的聚丙二醇，仅分子量不同，并可以从亨斯曼化学公司(Huntsman Chemical Company)获得。
描述聚氨基甲酸酯的另一种方法涉及聚氨基甲酸酯中硬链段和软链段的重量百分比。聚氨基甲酸酯中的硬链段通常被表征为异氰酸酯组分和任何低分子量(<500道尔顿)的多元醇扩链剂、二胺和多胺(通常在相同的分子量范围内)以及用作增强水分散性的组分的羟基羧酸。软链段是至少500道尔顿(数均分子量)的聚合物多元醇。在一个实施例中，软链段的量期望为聚氨基甲酸酯的约30到约85重量％(其中形成硬链段的组分为补充量)，更期望为聚氨基甲酸酯的约35到约75重量％，并且优选为聚氨基甲酸酯的约40到约65或72重量％(其中形成硬链段的组分为补充量)。
增强水分散性的化合物
聚氨基甲酸酯通常是疏水性的(亲油性的)并且不是水可分散的。因此，根据一个实施例，聚氨基甲酸酯预聚物中任选地包括至少一种具有至少一个亲水性、离子或潜在离子基团的增强水分散性的化合物(即单体)以帮助将聚氨基甲酸酯预聚物以及由其制成的扩链聚氨基甲酸酯分散在水中，从而增强了由此制成的分散体的稳定性。通常，这通过将带有至少一个亲水基或可以(通过例如化学修饰，如中和)而亲水的基团并入到聚合物链中来实现。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。举例来说，可以非活性形式将阴离子基团，例如羧酸基团并入预聚物中，并且随后通过成盐化合物，例如下文中更充分定义的叔胺来活化，以形成酸值为约1到约60、通常1或5到约40、或7或10到35、12到30、或14到25的预聚物。其它增强水分散性的化合物还可以通过氨基甲酸酯键或脲键(包括侧端或末端亲水性环氧乙烷或脲基单元)反应到预聚物主链中。
特别关注的增强水分散性的化合物是可以将羧基并入到预聚物中的那些化合物。通常，所述化合物衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q为含有1到12个碳原子的直链或分支链烃基，并且x和y为1到3。这类羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、羟基新戊酸等和其混合物。二羟基羧酸是更优选的，二羟甲基丙酸(DMPA)是最优选的。
另一组特别关注的增强水分散性的化合物是侧链亲水单体。一些实例包括环氧烷聚合物和共聚物，其中环氧烷基团具有2-10个碳原子(优选每个重复单元具有2个碳原子)，如例如美国专利第6,897,281号中所示，所述美国专利的公开内容通过引用并入本文中。
其它合适的增强水分散性的化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸、聚乙二醇等以及其混合物。具有至少一个可交联官能团的化合物
如果期望，还可以将具有至少一个可交联官能团的化合物并入到聚氨酯预聚物中。这类化合物的实例包括那些具有羧基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酸基、烯烃基和酰肼基、封闭型异氰酸酯等的化合物以及此类基团和呈受保护形式的相同基团的混合物，所述相同基团可以被逆转成其衍生自的原始基团。
提供交联能力的其它合适的化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸等和其混合物。
催化剂
如果期望，预聚物可以在不使用催化剂的情况下形成，但在某些情况下可能是优选的。合适的催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡以及如三乙胺和双-(二甲基氨基乙基)醚等叔胺化合物、如β,β'-二吗啉代二乙醚等吗啉化合物、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(III)、辛酸钾、乙酸钾和购自空气化工产品公司的
Figure BDA0003073408840000232
(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。优选的催化剂是2-乙基己酸和辛酸亚锡的混合物，例如来自美国埃尔夫阿托公司(ElfAtochem North America)的
Figure BDA0003073408840000231
2003。
成分比例
通常，所产生的预聚物将是异氰酸酯封端的。出于此目的，预聚物中异氰酸酯基与活性氢基的比率通常在约1.3/1到约2.5/1、优选地约1.5/1到约2.1/1、并且更优选地约1.7/1到约2/1的范围内。这产生分子量受限的异氰酸酯封端的预聚物(由于活性基团的化学计量比偏离1:1)。
按预聚物的总重量计，以化学方式并入预聚物中的增强水分散性的化合物的典型量将高达约50重量％，更典型地为约2重量％到约30重量％，并且更特别地为约2重量％到约10重量％。[0044]按干重计，预聚物中的具有可交联官能团的任选化合物的量通常将为每克最终聚氨基甲酸酯的至多约1毫当量，优选地约0.05到约0.5毫当量，并且更优选地约0.1到约0.3毫当量。
用于形成预聚物的催化剂的量通常将为预聚物反应物总重量的约百万分之5到约200。
在此专利申请中，当描述聚氨酯或聚氨酯分散体时，术语“基本上由...组成”是指多异氰酸酯组分、含活性氢的物质(其将包括聚(己二酸乙二醇酯))和羟基羧酸、预聚物的任选的扩链剂和任选的预聚物中和剂，所述羟基羧酸起作用以形成预聚物或聚氨基甲酸酯在水中的可分散性。“基本上由……组成”应排除对聚氨基甲酸酯的性质和性能有重大影响的试剂，所述性质和性能例如可能影响脂肪族异氰酸酯型聚氨基甲酸酯的芳香族异氰酸酯的量、会影响与聚(己二酸乙二醇酯)相关的氨基甲酸酯的性质的含活性氢的物质的量、影响分散性的其它增强分散性的组分(例如非离子或阳离子分散剂)的量等。
预聚物制造
通过在大体上不含水的条件下形成聚氨酯预聚物，并且然后将此共混物分散在水性介质中来制备聚氨酯复合颗粒的水分散体。只要在将预聚物与水混合之前在大体上不含水的情况下形成连续质量的预聚物(与预聚物的离散颗粒相反)，那么此可以任何方式进行。通常，预聚物的形成将通过使预聚物的成分本体聚合或溶液聚合来实现。
本体聚合和溶液聚合是众所周知的技术，并且描述于例如在“本体聚合(BulkPolymerization)”,第2卷,第500-514页和“溶液聚合(Solution Polymerization)”,第15卷,第402-418页,《聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)》,
Figure BDA0003073408840000241
1989,纽约约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,New York)中。还参见“引发剂(Initiators)”,第13卷,第355-373页，Kirk-Othmer,《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》,
Figure BDA0003073408840000242
1981,纽约约翰·威利父子公司。这些文件的公开内容也通过引用并入本文中。
在那些预聚物包括产生侧羧基的增强水分散性的化合物(化学结合到预聚物中)的情况下，这些羧基可被转化为羧酸根阴离子，以增强预聚物的水分散性。
适用于此目的的中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、膦和本领域技术人员众所周知的其它试剂。叔胺和氢氧化铵是优选的，如三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等和其混合物。中和剂与扩链剂的功能和与预聚物的缔合性质不同。公认的是，如果伯胺或仲胺充分受阻以避免干扰扩链过程，那么可以使用其代替叔胺。扩链
如果期望，可以如上所述使用如上所述制备的水性预聚物颗粒分散体。或者，可以将其扩链以将颗粒中的预聚物转化为更复杂(较高分子量)的聚氨基甲酸酯。
作为扩链剂，水、平均具有约2个或更多个伯胺和/或仲胺基团的无机或有机多胺、多元醇、脲或其组合中的至少一者是适用的。
适用作扩链剂的有机胺包括二乙三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、间亚二甲苯二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺等和其混合物。同样适用于实践的是丙二胺、丁二胺、六甲二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯胺和/或仲胺等和其混合物。合适的无机胺包括肼、取代的肼和肼反应产物等和其混合物。合适的多元醇包含具有2到12个碳原子(优选地，2到8个碳原子)的多元醇，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等，及其混合物。合适的脲包含脲及其衍生物等，及其混合物。肼是优选的，并且最优选地以水溶液使用。按可用的异氰酸酯计，扩链剂的量通常在约0.5到约1.1当量的范围内。
其它成分和功能
如上所述的聚氨基甲酸酯预聚物、由其产生的产物聚氨基甲酸酯和水性聚氨基甲酸酯分散体可以根据已知的聚氨基甲酸酯技术用各种额外的成分和特征来制备。
聚合物分支化
最终聚合物产物以及预聚物的分支化可以实现，以增强抗拉强度并且改善抗蠕变性，即在拉伸后恢复到其原始长度或接近其原始长度。在这方面，参见美国专利第6,897,281号，其公开内容通过引用的方式并入本文中。
单官能的含活性氢的化合物
预聚物也可以用单官能的含活性氢的化合物制成，以增强预聚物在水性介质中的分散性并且赋予其它有用的特性，例如交联性，以及在将其涂布到衬底上时调整聚合物的形态和流变性，如上面提到的美国专利第6,897,281号中所描述。
增塑剂
聚氨基甲酸酯预聚物和最终聚氨基甲酸酯产物可以在增塑剂的存在下制备。可以在预聚物制备或分散期间的任何时间添加增塑剂，或在其制造期间或之后将其添加到聚氨基甲酸酯中。可以根据参数，如与特定聚氨基甲酸酯的相容性以及最终组合物的期望特性，来选择本领域众所周知的增塑剂以供使用。参见例如WO 02/08327A1，以及上述美国专利第6,897,281号。
在一些情况下，优选将聚氨基甲酸酯预聚物分散剂与氧化石墨烯，并且特别是与碳与氧的摩尔比为约2:1到25:1、或1.5:1到20:1、或1.25:1和15:1或1:1和5:1或10:1的氧化石墨烯一起使用。
可使用的另一聚氨基甲酸酯分散剂包括聚氨基甲酸酯聚合物，其按所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，包含35重量％到90重量％的聚(C2-4-环氧烷)，其中聚(C2-4-环氧烷)中的不少于60重量％是聚(环氧乙烷)，并且其中按所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5％的聚(C2-4-环氧烷)并入侧链中，并且当所述聚氨基甲酸酯聚合物含有35重量％到45重量％聚(环氧烷)时，所述聚氨基甲酸酯聚合物对于每100克聚氨基甲酸酯含有10到180毫当量的酸基。
当聚氨基甲酸酯聚合物含有不少于45重量％的聚(环氧烷)时，期望对于每100克聚氨基甲酸酯聚合物，其含有10到180毫当量的酸基。
按聚氨基甲酸酯聚合物的重量计，优选至少10％、更优选至少20％、并且尤其至少30％的聚(C2-4-环氧烷)并入侧链中。
聚氨基甲酸酯聚合物中的酸基为羧酸基也是优选的。
聚氨基甲酸酯聚合物基本上包含线性主链，其含有侧接聚(环氧烷)链和任选的羧酸基。聚氨基甲酸酯链还可任选地带有末端聚(C2-4-环氧烷)链。聚氨基甲酸酯主链的特征比侧接聚(环氧烷)链的疏水性更高。不受限于涉及颗粒状固体(例如颜料)在水性介质中分散的任何特定机制，认为聚氨基甲酸酯聚合物的相对疏水性主链与颗粒状固体的表面相互作用，并且侧接聚(环氧烷)链使在水性介质中的涂布颗粒状固体稳定。
尽管可以容许聚氨基甲酸酯主链的某种程度的分支化，但是这种分支化不应导致交联的基质，其损害了聚氨基甲酸酯聚合物将颗粒状固体分散在整个水性介质中的能力。
优选地，按聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，聚(C2-4-环氧烷)的量不少于40％，并且尤其不少于50％。还为优选的是，按聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，聚(C2-4-环氧烷)的量不大于80％，并且尤其不大于70％。
聚氨酯聚合物的位于侧端链和末端链(如果存在)的聚(C2-4-环氧烷)中的聚(环氧乙烷)的量优选不少于聚(C2-4-环氧烷)的70％，并且尤其不少于80％。
当聚(环氧烷)链含有除亚乙基氧基以外的重复单元时，这些可以是可以无规或嵌段序列排列的亚丙基氧基或亚丁基氧基。
优选地，聚氨基甲酸酯聚合物是非分支链的。
侧端或末端附接到聚氨基甲酸酯主链的聚(环氧烷)链的数均分子量优选不大于5,000，更优选不大于3,000，并且特别不大于2,500。聚(环氧烷)链的分子量也优选不小于350，并且特别不小于600。当聚(环氧烷)链的数均分子量在350到2,500的范围内时，已经获得了良好的分散剂。
对于每100克聚氨基甲酸酯聚合物，聚氨基甲酸酯聚合物中酸基的量优选不大于110，更优选不大于75，并且特别不大于60毫当量。对于每100克聚氨基甲酸酯聚合物，羧酸基的量也优选不少于20毫当量。酸基可以游离酸或盐的形式存在。优选地，所述盐是碱金属阳离子的盐，所述碱金属阳离子例如钾、锂或钠、氨、胺或季铵阳离子，包括其混合物。合适的胺的实例是乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺。合适的季铵盐的实例是C1-8烷基季铵盐。酸优选以氨或其它挥发性胺的盐形式存在。
聚氨基甲酸酯聚合物可通过使以下一起反应获得：
a)一种或多种平均官能度为2.0到2.5的多异氰酸酯；
b)一种或多种具有至少一个聚(C2-4-环氧烷)链和至少两个基团的化合物，所述至少两个基团与异氰酸酯反应，位于所述化合物的一端，使得聚(C2-4-环氧烷)链相对于聚氨基甲酸酯聚合物主链安置于侧端；
c)任选地，一种或多种具有至少一个酸基和至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物；
d)任选地，一种或多种数均分子量为32到3,000的形成性化合物，其具有至少两个与异氰酸酯反应的基团；
e)任选地，一种或多种充当链终止剂的化合物，其含有一个与异氰酸酯基反应的基团。
f)任选地，一种或多种充当链终止剂的化合物，其含有单个异氰酸酯基。
优选地，组分(c)是具有一个酸基的化合物。
如前所述，根据本发明的聚氨基甲酸酯聚合物相对于聚合物主链本质上是线性的。因此，作为组分(a)的异氰酸酯的平均官能度优选为2.0到2.1。异氰酸酯的实例是二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、α,α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)。优选的二异氰酸酯是TDI、IPDI和HMDI。
作为组分(b)的具有聚(环氧烷)链的化合物优选含有与异氰酸酯反应的两个基团。有许多方式可以将聚(环氧烷)侧链并入含有与异氰酸酯反应的这些基团的有机化合物中。
因此，在与异氰酸酯反应的两个基团都为羟基的情况下，聚(C2-4-环氧烷)链可以通过官能度为二或更高的异氰酸酯方便地连接。这种类型的化合物描述于美国专利第4,794,147号中，所述专利涉及使单官能聚醚与多异氰酸酯顺序反应以产生部分封端的异氰酸酯中间物，并且使中间物与具有至少一个活性氨基氢和至少两个活性羟基的化合物反应。
这种类型的一类优选化合物可以由式1表示。
Figure BDA0003073408840000271
其中
o R为C1-20烃基；
o R1为氢、甲基或乙基，其中不少于60％为氢；
o R2和R3各自独立地为C1-8-羟基烷基；
o Z为C2-4-亚烷基；
o X为—O—或—NH—；
o Y为多异氰酸酯的残基；
o m为5到150；
o p为1到4；并且
o q为1或2。
o R可为烷基、芳烷基、环烷基或芳基。
o当R为芳烷基时，其优选为是苯甲基或2-苯乙基。
o当R为环烷基时，其优选为C3-8-环烷基，例如环己基。
o当R为芳基时，其优选为萘基或苯基。
o当R为烷基时，其可为直链或分支链的，并且优选含有不大于12、更优选不大于8、并且尤其不大于4个碳原子。R尤其优选是甲基。
Z表示的C2-4-亚烷基可以是亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基或亚丁基。
m优选不小于10。m还优选不大于100，并且尤其不大于80。
当q为2时，可能连接两个不同的聚氨基甲酸酯聚合物链，但q为1更好。
当多异氰酸酯的官能度大于2时，作为组分(b)的化合物可以带有多于一个的聚(环氧烷)链。然而，更优选p为1，q为1，并且Y为二异氰酸酯的残基。
当R1为氢并且Z为亚乙基并且X为—O—时，式1的化合物为单官能聚醚，例如聚乙二醇单烷基醚的衍生物。
当R1为氢或氢与甲基的混合物并且Z为1,2-亚丙基并且X为—NH—时，式1的化合物为聚烷二醇胺的衍生物，例如可从亨斯曼公司获得的Jeffamine M聚醚。
优选地，R3和R4都为2-羟基乙基。
还优选X为O。
式1的化合物通常通过在50到100℃的温度下，并且优选在酸催化剂的存在下，使单官能聚醚与多异氰酸酯在惰性溶剂(例如甲苯)中反应直到达到衍生的异氰酸酯值而制备。然后，当添加必要的仲胺(例如二乙醇胺)时，通常将温度降低到40到60℃。
通过使数均分子量为250到5,000的聚(乙二醇)单甲醚或Jeffamine M系列聚醚与二异氰酸酯(例如TDI)，然后与二乙醇胺反应，已将有用的式1的化合物用作组分(b)。
可用作组分(b)的第二种优选化合物具有式2。
Figure BDA0003073408840000291
其中
o R、R1、Z和m如前所定义；
o R4为异氰酸酯反应性有机基团；
o R5为氢或异氰酸酯反应性有机基团；并且
o n为0或1。
式2的化合物在EP 317258中公开。
由R4和R5表示的有机基团是含有异氰酸酯反应性基团的有机基团，例如—OH、—SH、—COOH、—PO3H2和—NHR6，其中R6是氢或任选地被取代的烷基。作为异氰酸酯反应性基团的具体实例，可以提及羟基烷基、羟基烷氧基烷基、羟基(聚亚烷基氧基)烷基和羟基烷氧基羰基烷基。
式2的化合物的优选类型是其中n为零，Z为1,2-亚丙基，R4为2-羟基乙基，并且R5为氢。这种类型的化合物可通过聚(环氧烷)单烷基醚单胺与羟基官能丙烯酸酯(如丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸羟丙酯)的迈克尔斯加成反应(Michaels addition reaction)获得。聚(环氧烷)单烷基醚单胺的合适来源是可从亨斯曼公司获得的Jeffamine M系列聚醚。聚(环氧烷)单烷基醚单胺与2-羟基官能丙烯酸酯之间的反应通常在空气存在下并且在50到100℃的温度下，任选在聚合抑制剂(例如对苯二酚或丁基化羟基甲苯)的存在下进行。
式2的化合物的另一种优选类型是其中n为零，Z为1,2-亚丙基，并且R4和R5都为2-羟基乙基的情况。这种类型的化合物可以通过使聚(环氧烷)单烷基醚单胺与环氧乙烷在酸性条件下反应来制备。
式2的化合物的另一种优选类型是其中n为零，Z为1,2-亚丙基，并且R4为2-羟基乙基，并且R5为氢的情况。这种类型的化合物可以通过使聚(环氧烷)单烷基醚单胺与约一个化学计量当量的环氧乙烷在酸性条件下反应来制备。
可以用作组分(b)的化合物的第三种优选类型具有式3
Figure BDA0003073408840000301
其中R、R1和m如上所定义，并且W是C2-6-亚烷基，并且尤其是亚乙基。这种类型的化合物可通过羟胺与聚(环氧烷)丙烯酸酯的迈克尔加成反应获得。
可以用作组分(b)的化合物的第四种优选类型具有式4。
Figure BDA0003073408840000302
其中
·R、R1、Z、m和n如前所定义；
·R7表示氢、卤素或C1-4烷基；
·Q是二价吸电子基团；并且
·T是可以带有取代基或含有杂原子的二价烃基。
可以由Q表示的吸电子基团的实例包括—CO——COO——SO—、—SO2—、—SO2O—和—CONR8—，其中R8是氢或烷基。
可以由T表示的烃基包括亚烷基、亚芳基和其混合物，所述基团任选地带有取代基或含有杂原子。由T代表的合适基团的实例是：含有1到12个碳原子的亚烷基；式—(CH2CHR1O)x的氧基亚烷基和聚氧基亚烷基，其中R1如上文所定义并且x为1到10；亚苯基和二亚苯基和其它亚芳基，例如
Figure BDA0003073408840000303
其中Y是—O—、—S—、—CH2—、—CO—或—SO2—
式4的化合物可通过两摩尔的聚(环氧烷)单烷基醚单胺与一摩尔的式5的不饱和化合物的迈克尔加成反应获得。
Figure BDA0003073408840000304
其中Q、T和R7如上文所定义。
式5的不饱和化合物的实例尤其是其中T是C4-10-亚烷基残基、聚氧基亚烷基残基或氧基乙基化的双酚A残基的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
可用作组分(b)的第五种优选类型的化合物是式6的化合物。
Figure BDA0003073408840000311
其中
o r是4到100。
优选地，r不小于10，并且尤其不小于15。还优选地，r不大于80，更优选不大于60，并且尤其不大于40。
一个具体实例是Tego Chemie的Tegomer D 3403(p为约20)。
如前所述，作为聚氨基甲酸酯聚合物的组分(c)的酸化合物优选为羧酸。还优选组分(c)是二醇，并且尤其是式7的化合物。
Figure BDA0003073408840000312
其中基团R8、R9和R10中的至少两个是C1-6-羟基烷基，并且其余的是C1-6-烃基，其可能是直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M是氢或碱金属阳离子或季铵阳离子。羧酸组分的优选实例是二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为组分(c)的含酸化合物除羧基以外或代替羧基可含有其它酸基，例如膦酸基或磺酸基。这类化合物的实例是1,3-苯二羧酸-5-磺基-1,3-双(2-羟基乙基)酯(EGSSIPA)和下式的化合物
Figure BDA0003073408840000313
就与异氰酸酯的反应性而言，作为聚氨基甲酸酯的组分(d)的形成性化合物优选为双官能的，但在期望聚氨基甲酸酯聚合物主链的少量分支化的情况下可以使用少量的较高官能度。但是，组分(d)优选是双官能的。优选的反应性基团是氨基和羟基，并且组分(d)非常优选地是二胺或尤其二醇。如果存在的话，组分(d)主要用作扩链剂，以改变聚氨基甲酸酯聚合物的亲水/疏水平衡。非常优选的是，聚氨基甲酸酯主链比侧端侧链和末端侧链(如果存在的话)的疏水性更高。组分(d)任选地含有其它胺部分，例如脂肪族叔胺、芳香族胺或环脂肪族胺基，包括其混合物。
合适的二胺的实例是乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺。
合适的二醇的实例是1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,2-十二烷二醇、2-苯基-1,2-丙二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。二醇也可以是聚醚，例如聚(C2-4-烷二醇)。聚烷二醇可以是含有重复的亚乙氧基、亚丙氧基或亚丁氧基，包括其混合物的无规或嵌段(共)聚合物。如上所述，优选的是，聚氨基甲酸酯主链比侧链或末端链(如果存在的话)的疏水性更高。因此，在组分(d)中涉及环氧乙烷重复单元的共聚物的情况下，组分d中环氧乙烷的量优选不大于共聚物的40重量％，更优选不大于20重量％，并且尤其不大于10重量％。特别优选的是，聚烷二醇不含环氧乙烷重复单元。
如前所述，优选的是，聚氨基甲酸酯聚合物主链本质上基本上是线性的。然而，可以容忍少量的分支化，并且可以通过较高官能度的多元醇(例如噻羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇)方便地引入此分支化。
如前所述，就异氰酸酯而言，作为组分(e)的链终止化合物是单官能的。单官能基团优选为氨基或羟基。优选的终止基团是聚(C2-4-亚烷基)单烷基醚和单烷基醚胺，其与用于制备作为聚氨基甲酸酯的组分(b)的侧端侧链化合物的那些类似。
用作链终止化合物(组分f)的单异氰酸酯的实例是异氰酸苯酯。
组分(f)的量为零是非常优选的。
按聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，可从中获得聚氨基甲酸酯聚合物的上述化合物的典型量是15-50％组分(a)、10-80％组分(b)、0-24％组分(c)、0-25％组分(d)、0-50％的组分(e)和0-20％的组分(f)。
当组分(e)是单官能聚醚时，组分(b)与组分(e)的总量优选不少于35％，并且当组分(e)不是单官能聚醚时，组分(b)的量为优选不少于35％。
根据本发明的聚氨基甲酸酯聚合物可以通过本领域已知的任何方法来制备。通常，聚氨基甲酸酯聚合物可通过以下获得：在大体上无水的条件下和在惰性气氛中在介于30与130℃之间的温度下，任选地在惰性溶剂的存在下和任选地在催化剂的存在下，使一种或多种官能度为2.0到2.5的异氰酸酯(组分(a))与一种或多种具有聚(C2-4-环氧烷)链和至少两个与异氰酸酯反应，位于一端的基团的化合物(组分(b))反应。任选地，反应还可以在一种或多种具有至少一个酸基的化合物(组分(c))和一种或多种用作扩链剂的形成性化合物(组分(d))、并且任选地在一种或多种用作作为组分(e)和(f)的链终止化合物的化合物的存在下进行。
惰性气氛可以由元素周期表中的任何惰性气体提供，但优选为氮气。
聚氨基甲酸酯聚合物/预聚物的制备可以在催化剂的存在下进行。特别优选的催化剂是脂肪族酸的锡络合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和叔胺。
根据本发明的聚氨基甲酸酯聚合物的基本特征是，其包含主要为线性的聚氨基甲酸酯聚合物主链，所述主链含有限定量的侧端聚(环氧烷)侧链。因此，关于异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比率，包括具有残余异氰酸酯官能度的预聚物的配制，将有许多变化对熟练的技术人员是显而易见的。在一种情况下，由组分(a)提供的总异氰酸酯基的比率小于由组分(b)和组分(c)、(d)和(e)(如果存在的话)提供的异氰酸酯反应性基团的总数。任何末端异氰酸酯反应性基团都可反应。
或者，由组分(a)和任选地组分(f)提供的异氰酸酯基的总数的比率大于由组分(b)和组分(c)、(d)和(e)(如果存在的话)提供的异氰酸酯反应性基团总数的比率。那么，所得聚氨基甲酸酯是含有残余异氰酸酯官能度的预聚物。然后，这种预聚物可以在溶解于水或其它极性溶剂中之前或期间与其它扩链剂(例如使不同的预聚物链结合的组分(d))和/或与作为组分(e)的链终止化合物反应。
预聚物的制备可能是有用的，因为其是在聚氨基甲酸酯聚合物的制备过程中控制粘度的一种手段，尤其是在不存在任何溶剂的情况下进行反应的情况下。
当形成含有异氰酸酯官能度的预聚物时，可以通过水本身或多元醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂肪族或杂环多胺(尤其是二胺)、肼或取代的肼来进行扩链。水溶性扩链剂是优选的。
合适的扩链剂的实例包括乙二胺、二乙基胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、六甲二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氯-4,4'-联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯甲烷、甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺以及二乙三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物。还包括材料，例如肼；吖嗪，例如丙酮嗪；被取代的肼，例如二甲基肼、1,6-六亚甲基-双-肼、碳二肼；二羧酸和磺酸的肼，例如己二酸单肼或二肼、草酸二肼，间苯二甲酸二肼、酒石酸二肼、1,3-亚苯基二磺酸二肼、ω-氨基己酸二肼、使内酯与肼(例如γ-羟基丁酸肼)反应制得的肼；二醇(例如上述任何二醇)的双-半碳酰肼碳酸酯。
如果扩链剂不是水，例如二胺或肼，那么可以将其添加到预聚物的水性分散液中，或者，其可以已经存在于除预聚物分散/溶解于其中的介质之外的水性介质中。
扩链可以在升高的、降低的或环境温度下进行。常规温度为约5℃到95℃。
当在聚氨基甲酸酯聚合物的制备中使用预聚物时，选择扩链剂和链终止化合物的量以控制聚氨基甲酸酯聚合物的分子量。当扩链剂中的异氰酸酯反应性基团的数目大致等于预聚物中的游离异氰酸酯基的数目时，高分子量将是有利的。通过在与聚氨基甲酸酯预聚物的反应中使用扩链剂和链终止剂的组合，较低分子量的聚氨基甲酸酯聚合物是有利的。
为了控制粘度，可以在聚氨基甲酸酯聚合物/预聚物形成之前、期间或之后添加惰性溶剂。合适的溶剂的实例是丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚(diglyme)、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇二乙酸酯、乙二醇和丙二醇乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯和空间受阻醇，例如叔丁醇和二丙酮醇。优选的溶剂是丙酮、甲基乙基酮和N-甲基吡咯烷酮。
分散剂的数均分子量优选不小于2,000，更优选不小于3,000，并且尤其优选不小于4,000。还优选地，聚氨基甲酸酯聚合物的数均分子量不大于50,000，更优选不大于20,000，并且尤其不大于15,000。
可提供改进的石墨烯薄片的产生的另一类分散剂为具有式II的水分散性或可溶性二烃基二硫代磷酸或盐
Figure BDA0003073408840000341
式II
其中R1和R2为含有至多约18个碳原子的不同烃基，n为等于X的化合价的整数，并且Xn+为解离阳离子。
烃基R1和R2可以是含有至多约18个碳原子的不同的脂肪族基团、不同的芳香族基团和/或脂肪族基团和芳香族基团的混合物。更一般地，烷基将含有约2到约12个碳原子，并且芳基将含有约6到约18个碳原子。因此，在一个实施例中，R1和R2是不同的脂肪族基团；在第二实施例中，R1和R2是不同的芳香族基团，并且在第三实施例中，R1可以是脂肪族基团并且R2可以是芳香族基团。如上所述，Xn+可以是任何离解阳离子，并且在一个实施例中，X是氢、铵基、碱金属或碱土金属。水溶性收集剂通常为优选的，并且因此，X通常是铵基、碱金属或某些第II族金属。碱金属钠和钾是尤其优选的，但也可以包括锂、镁、钙、铵或其混合物。
由式II表示的二烃基二硫代磷酸和盐是已知的化合物，并且可以通过使含羟基的有机化合物(例如醇和酚)与硫化磷(例如P2S5)的混合物反应来制备。二硫代磷酸通常通过在惰性气氛中，在约50℃到约150℃的温度下，随着硫化氢释出，使约3到5摩尔、更通常4摩尔的含羟基的有机化合物(醇或酚)与一摩尔的五硫化二磷反应而制备。反应通常在约1到3小时内完成。二硫代磷酸的盐也可以通过本领域技术人员已知的技术，包括使二硫代磷酸与氨和碱金属和第II族金属的各种衍生物(如氧化物、氢氧化物等)反应而制备。盐的形成通常在稀释剂(例如酒精、水或稀释油)的存在下进行。
通过使含羟基的有机化合物与五硫化二磷的混合物反应获得的二硫代磷酸的组合物实际上是二硫代磷酸的统计混合物，其中根据式II，衍生自两种羟基化合物R1OH和R2OH的混合物，一种酸中的R1和R2是衍生自不同醇的不同烃基，第二二硫代磷酸中的R1和R2是相同的并且衍生自一种醇，并且第三二硫代磷酸中的R1和R2是相同的，但衍生自醇混合物中的第二醇。
用于制备可用于本发明的二烃基二硫代磷酸和盐的单羟基有机化合物包括醇、酚和烷基酚，包括其被取代的衍生物，例如硝基、卤基、烷氧基、羟基、羧基等取代的衍生物。合适的醇包括例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、环己醇、氯环己醇、甲基1环己醇、庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、壬醇、十二烷醇等。适用于二烃基二硫代磷酸的酚包括烷基酚和被取代的酚，例如酚、氯酚、溴酚、硝基酚、甲氧基酚、甲酚、萘酚、丙基酚、庚基酚、辛基酚、癸基酚、十二烷基酚、1-萘酚、2-萘酚和市售的酚混合物。含有约4到6个碳原子的脂肪族醇尤其使用于制备二烃基二硫代磷酸和盐等。
可用于制备二烃基二硫代磷酸和式II的盐的典型的醇和酚的混合物包括：异丁醇和正戊醇；仲丁醇和正戊醇；丙醇和正己醇；异丁醇、正戊醇和2-甲基-1-丁醇；酚和正戊醇；酚和甲酚等。在一个实施例，醇可以是2-甲基-丙醇，得到其中R1和R2都是甲基-丙基的化合物。在实施例中，醇可以是甲酚，得到其中R1和R2都是甲酚基团的化合物。
在以下实例中举例说明几种二烃基二硫代磷酸和盐。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例1
制备804份的6.5摩尔异丁醇和3.5摩尔混合伯戊醇(65％w正戊基和35％w 2-甲基-1-丁醇)的混合物，并且添加555份(2.5摩尔)五硫化二磷，同时将反应温度维持在约104-107℃。添加所有五硫化二磷后，将混合物再加热一段时间以确保反应完成，并过滤。过滤物是期望的二硫代磷酸，其含有约11.2％的磷和22.0％的硫。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例2
在90℃下重复实例1的一般程序，不同之处在于与五硫化二磷反应的醇混合物包含40摩尔％的异丙醇和60摩尔％的4-甲基-s-戊醇。以这种方式制备的二硫代磷酸含有约10.6％的磷。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例3
在氮气气氛下将246份(2当量)甲酚酸33(在烷基中含有1到3个碳原子的单、二和三取代的烷基酚的混合物，可购自德克萨斯州休斯顿的美利凯公司(Merichem Company ofHouston,Texas))、260份(2当量)异辛醇和14份己内酰胺的混合物加热到55℃。在一小时的时间内逐份添加五硫化二磷(222份，2当量)，同时将温度维持在约78℃。将混合物在这一温度下再维持一个小时，直到完成五硫化二磷的添加，并且然后冷却到室温。通过助滤剂过滤反应混合物，并且过滤物为期望的二硫代磷酸。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例4
在氮气气氛下，将2945份(24当量)甲酚酸57(美利凯)和1152份(6当量)庚基酚的混合物加热到105℃，然后在3小时的时间内逐份添加1665份(15当量)五硫化二磷，同时将混合物的温度维持在约115-120℃。完成五硫化二磷的添加后，将混合物在这一温度下再维持1.5小时，并且然后冷却到室温。通过助滤剂过滤反应混合物，并且过滤物为期望的二硫代磷酸。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例5
制备400份的50％氢氧化钠水溶液(5.7当量)和1137份水的混合物，并且逐滴添加90份(1.1当量)异丁醇/伯戊醇混合物的60/40混合物的混合物和1424份(5当量)实例1的二硫代磷酸的混合物，同时在4小时的时间内将反应温度维持在约40-45℃。添加完成后，将混合物搅拌45分钟，并在搅拌下添加额外56份的50％氢氧化钠水溶液。混合物的颜色从深绿色变为黄色，并在搅拌下添加287份水。冷却后，通过助滤剂过滤混合物，并且过滤物为期望的钠盐，其含有10.5％的硫(理论为9.43)和3.52％的钠(理论为3.86)。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例6
制备176份50％氢氧化钠水溶液、189份实例1的醇混合物和40份水的混合物，并且在2小时的时间内添加581.4份实例1的二硫代磷酸，同时将混合物的温度维持在低于50℃。加完后，将混合物在50-55℃下维持2小时并且过滤。过滤物是含有12.95％硫(理论值为12.98)的期望产物。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例7
制备448份氧化锌(11当量)和467份实例1的醇混合物的混合物，并且以将反应温度维持在约45-50℃的速率添加3030份(10.5当量)实例1的二硫代磷酸。在3.5小时内完成添加，随后将混合物的温度在45分钟内升高到75℃。冷却到约50℃后，添加额外的61份氧化锌(1.5当量)，并将这一混合物加热到75℃保持2.5小时。冷却到环境温度后，将混合物在12mm压力下汽提到124℃。通过助滤剂过滤残余物两次，过滤物是期望的锌盐，其含有22.2％的硫(理论值为22.0)、10.4％的磷(理论值为10.6)和10.6％的锌(理论值为11.1)。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例8
制备160份的50％氢氧化钠水溶液、40份水和200份实例5的醇混合物的混合物，并且在1.5小时的时间内逐滴添加626份实例2的二硫代磷酸。反应放热到55℃，并且在添加所有的二硫代磷酸之后，将反应混合物的温度升高到65℃，并且在这一温度下维持2小时。添加额外的9份的50％氢氧化钠水溶液，并且将混合物在55-65℃下再维持2小时。通过助滤剂过滤混合物，并且过滤物为期望产物，呈在醇混合物中的25％溶液。所述产物含有12.92％的硫(理论值为12.37)。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例9
制备146份(2.5当量)氢氧化铵和40份水的混合物。从室温开始，在2.5小时的时间内添加581.4份(2当量)实例1中制备的二硫代磷酸。将反应放热到40℃，并且在添加所有的二硫代磷酸后，将反应混合物在50℃下维持2小时。添加额外的59.4份(0.2当量)二硫代磷酸，并将混合物在约50℃下维持15小时，冷却并过滤。过滤物是期望的铵盐，其为透明液体。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例10
在2小时的时间内向129份氢氧化铵(2.3当量)中添加实例2中制备的644.4份(2.0当量)二硫代磷酸。反应放热到40℃。在这一温度下搅拌2小时后，冷却混合物，并且通过表面下入口管添加5份氢氧化铵。将混合物在40℃下搅拌一小时，随后添加78份实例1中所述的异丁基戊醇混合物。通过助滤剂过滤混合物，并且过滤物为期望的铵盐，其含有15.84％硫(理论值为14.95)。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例11
制备63份(1.55当量)氧化锌、144份矿物油和一份乙酸的混合物。施加真空，并且添加实例3中制备的533份(1.3当量)二硫代磷酸，同时将混合物加热到约80℃。完成二硫代磷酸的添加后，将温度在80-85℃下维持约7小时。过滤残余物，并且过滤物是期望的产物，其含有6.8％的磷。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例12
制备541份(13.3当量)氧化锌、14.4份(0.24当量)乙酸和1228份矿物油的混合物，并且施加真空，同时将温度升高到约70℃。在约5小时的时间内添加实例4中制备的二硫代磷酸(4512份，12当量)，同时将温度维持在68-72℃。去除反应中形成的水，并且在完成二硫代磷酸的添加后，将温度在68-72℃下维持2小时。为了确保完全去除水，将真空调整到约10mm，并且将温度升高到约105℃并且维持2小时。过滤残余物，并且过滤物是期望的产物，其含有6.26％的磷(理论值为6.09)和6.86％的锌(理论值为6.38)。
二烃基二硫代磷酸和盐的合成实例13
制备78.7份(1.1当量)氧化亚铜和112份矿物油的混合物，并且在2小时的时间内添加384份(1当量)实例4中制备的二硫代磷酸，同时将温度逐渐升高到约55℃。完成酸的添加后，将反应混合物在约50℃下维持约3小时。然后施加真空，同时将温度升高到约80℃。过滤残余物，并且过滤物为期望的亚铜盐，其为澄清液体，含有12％的硫(理论值为11.5)和12.0％的铜(理论值为11.4)。
在某些情况下，优选将水分散性或可溶性二烃基二硫代磷酸或盐分散剂与氧化石墨烯，特别是与碳与氧的摩尔比介于约2:1与25:1、或1.5:1与20:1、或1.25:1与15:1、或1:1与5:1或10:1之间的氧化石墨烯一起使用。
分散剂可以是阳离子或两性聚合物。
合适的阳离子聚合物可以是合成衍生的，或天然聚合物可以是合成改性的以含有阳离子部分。几种阳离子聚合物、其制造商和其化学特性的一般描述见于化妆品、化妆品和香水协会公司(化妆品、化妆品和香水协会；CTFA)(1993)出版的《CTFA词典CTFADictionary)》和《国际化妆品成分词典(the International Cosmetic IngredientDictionary)》,第1和第2卷,第5版中，所述文献的相关公开内容通过引用的方式并入本文中。
在一方面，阳离子聚合物可选自由以下组成的群组：阳离子或两性多糖、聚亚乙基亚胺和其衍生物、通过使选自由以下组成的群组的一种或多种阳离子单体聚合制得的合成聚合物：丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸Ν,Ν-二烷基氨基烷基酯、Ν,Ν-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、季铵化的丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、季铵化的甲基丙烯酸Ν,Ν-二烷基氨基烷基酯、季铵化Ν,Ν-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、季铵化N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙基-五甲基-1,3-亚丙基-2-醇-二氯化铵、N,N,N,N',N',N",N"-七甲基-N"-3-(1-氧代基-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代基-8-偶氮基-癸烷-1,4,10-三氯化三铵、乙烯胺和其衍生物、烯丙胺和其衍生物、乙烯基咪唑、季铵化乙烯基咪唑和二烯丙基二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵和其组合。阳离子聚合物可任选地包含选自由以下组成的群组的第二单体：丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C12烷基酯、丙烯酸C1-C12羟基烷基酯、聚烷二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12羟基烷基酯、聚烷二醇甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺和其衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙基甲烷磺酸(
Figure BDA0003073408840000391
单体)和其盐。聚合物可以是由超过两种单体制备的三元共聚物。聚合物可以任选地通过使用分支化和交联单体而被分支化或交联。分支化和交联单体包括乙二醇二丙烯酸酯二乙烯基苯和丁二烯。在一方面，阳离子聚合物可包括通过使用合适的引发剂或催化剂使烯键式不饱和单体聚合而产生的那些，例如WO 00/56849和US 6,642,200中公开的那些。在一方面，阳离子聚合物可包含电荷中和阴离子，以使整个聚合物在环境条件下为中性。合适的抗衡离子包括(除了在使用过程中产生的阴离子种类之外)氯离子、溴离子、硫酸根、甲基硫酸根、磺酸根、甲基磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、硝酸根和其混合物。
一方面，阳离子聚合物可以选自由以下组成的群组：聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵硫酸甲酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)和其季铵化衍生物、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)和其季铵化衍生物、聚(丙烯酸羟基乙酯-共聚-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟基丙酯-共聚-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟基丙酯-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵-共聚-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-共聚-丙烯酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-共聚-季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸油烯酯-共聚-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-季铵化乙烯基咪唑)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基-五甲基-1,3-亚丙基-2-ol-二氯化铵)以及1,3-二溴丙烷和N,N-二乙基-N’,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷的共聚物。
前述阳离子聚合物可以通过其化妆品成分的国际命名法(InternationalNomenclature of Cosmetic Ingredients；INCI)名称进一步分类为聚季铵盐-1、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-8、聚季铵盐-11、聚季铵盐-14、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-30、聚季铵盐-32、聚季铵盐-33、聚季铵盐-34、聚季铵盐-39、聚季铵盐-47和聚季铵盐-53。
阳离子聚合物可包括已被阳离子和/或两性改性的天然多糖。代表性阳离子或两性改性的多糖包括选自由以下组成的群组的那些：阳离子和两性纤维素醚；阳离子或两性半乳甘露聚糖，例如阳离子瓜尔豆胶、阳离子刺槐豆胶和阳离子决明胶；壳聚糖；阳离子和两性淀粉；和其组合。这些聚合物可通过其INCI名称进一步分类为聚季铵盐-10、聚季铵盐-24、聚季铵盐-29、瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵、决明子羟基丙基三甲基氯化铵和淀粉羟基丙基三甲基氯化铵。
合适的阳离子聚合物可以由俄亥俄州克利夫兰市路博润先进材料有限公司(Lubrizol Advanced Materials,Ine.,Cleveland,Ohio)销售的MerquatTM商标，产品名称100、106、550、550L、550PR、S、7SPR、740、2220、CG600、280、280SD、281、280NP、295、PLUS3330、PLUS 3331、3330PR、3331PR、3330DRY、3940、2001、2001N、2003PR购得。
在一个实施例中，分散剂可以是衍生自平均分子量介于75,000与500,000之间的二甲基二烯丙基铵盐的季均聚物或共聚物。在一个实施例中，分散剂可以是由二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺形成的二甲基二烯丙基铵盐的共聚物。在一个实施例中，如通过凝胶渗透色谱法测定，分散剂可以是重均分子量介于1,000,000与1,500,000之间的二甲基二烯丙基铵盐和丙烯酸的共聚物。在一个实施例，分散剂可以是甲基丙烯酰胺烷基季铵盐丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。在一个实施例中，分散剂可以是丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物。在一个实施例中，分散剂可以是甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酸的共聚物。
尽管上述分散剂在控制石墨烯薄片的特性中起重要作用，但所述方法的反应时间也可以起一定作用。举例而言，石墨烯薄片的层数可能会受到剥离过程中使用的时间和参数的影响。可以与分散剂一起控制反应时间，以实现所产生的石墨烯薄片的期望的分层和粒度。在一个实施例中，单个循环的反应时间为60分钟，或者在一些实施例中，单个循环可以为120分钟。可以进行超过一个循环。
石墨烯薄片的初始浓度也可以在获得最佳分散的石墨烯纳米薄片浓度中起作用。在一些实施例中，石墨烯纳米薄片的原始浓度可以是每100g溶液0.1到5g、或每100g溶液0.25到2.5g、或甚至每100g溶液0.5或0.75到2g、或每100g溶液1.25到1.75g。前述方法可以制备石墨烯薄片、分散剂和水性或极性溶剂的组合物。
可以使用任何合适的方法分离由上述剥离方法产生的石墨烯薄片。实例包括倾析、离心和过滤(例如膜过滤)。为了分离石墨烯薄片，可以例如在特定的反应时间之后从过程中去除一部分混合物。在一个实施例中，可以例如通过储罐连续地从过程中取出样品。
分离之后，可以使用任何合适的方法干燥由所述方法产生的石墨烯薄片。合适的干燥方法的实例是真空干燥。
所产生的石墨烯薄片的平均粒度可以为100nm或更小，优选为80nm或更小，更优选为60nm或更小，例如20nm或更小。粒度是指石墨烯薄片颗粒的厚度而不是直径。在一个实施例中，粒度(厚度)为0.4到15nm，优选0.4到10nm，例如0.4到5nm或0.4到10nm。颗粒的直径可以在5到50微米，例如5到25或10微米的范围内。在一个实施例中，所产生的石墨烯薄片的平均粒度(厚度)为0.4到5nm，并且直径为5到10微米。在另一个实施例中，所产生的石墨烯薄片的平均粒度(厚度)为0.4到10nm，并且直径为5到15微米。
可以使用任何已知的方法来测量粒度。举例来说，可以使用电子双束显微镜或扫描探头显微镜。拉曼光谱、X射线衍射或原子力显微镜也可用于测量粒度。石墨烯薄片的所得厚度由处理时间和溶剂类型决定。
在一个实施例，普遍(至多98％)的颗粒的平均粒度(厚度)为0.4到5nm。在一个实施例中，有效颗粒直径为5到50微米。
使用所述方法产生或可获得的石墨烯薄片可用于广泛范围的应用。举例来说，石墨烯薄片可用作聚合物(如聚乙烯和聚苯乙烯)的添加剂。石墨烯薄片还可用于电或电子应用，例如用于例如锂蓄电池的电极添加剂，或用于制造超级电容器。石墨烯薄片也可以配制成油墨和涂料，以实现期望的热和电特性。
使用所述方法获得的石墨烯薄片也可以用于热表面材料，例如导热油脂。导热油脂的热导率可以在高达300Wm'V'1的范围内。
所述方法可以允许在相对时间和成本有效的过程中高产率地产生石墨烯薄片。
除非另外指明，否则所述每种化学组分的存在量为基于活性化学物质，排除商业物质中通常可存在的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应被解释为商业级物质，其可能包含异构体、副产物、衍生物以及通常被理解为存在于商业级中的其它此类物质。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的普通技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
取代的烃取代基，即在本发明的情形下，不改变取代基的主要烃性质的含有非烃基的取代基(例如，卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
杂取代基，即虽然在本发明的情形下具有主要烃特征，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它原子的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可不存在非烃取代基。
已知上述物质中的一些可在最终调配物中相互作用，因此最终调配物的组分可与最初添加的那些组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包括在预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类改变和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的组合物。
如本文所用，术语“约”意指给定量的值在规定值的±20％内。在其它实施例中，值在所陈述值的±15％内。在其它实施例中，值在规定值的±10％内。在其它实施例中，值在规定值的±5％内。在其它实施例中，值在规定值的±2.5％内。在其它实施例中，值在规定值的±1％内。
另外，如本文所用，术语“基本”意指给定数量的值在所陈述值的±10％内。在其它实施例中，值在规定值的±5％内。在其它实施例中，值在规定值的±2.5％内。在其它实施例中，值在规定值的±1％内。
本文中的本发明可用于制备剥离的石墨烯薄片，这可参考以下实例得到更好的理解。
实例
利用超声波剥离
将0.1到0.85重量％的所述分散剂溶解在去离子(“DI”)水或适当的有机溶剂中。将2.5g购自Global Graphene Group的Angstrom Materials N006-P石墨烯纳米薄片固体添加到500g分散剂溶液中。然后使用超声探头(最大功率1200W，频率20kHz)对混合物进行超声处理。超声探头的振幅设置在最大25％-75％之间。分散体的超声处理时间在1到8小时之间变化。超声处理后，将75mL分散的石墨烯溶液置于100mL离心管中，并且在SX4750Beckman Coulter离心转子中以3000rpm(平均RCF 640，最大RCF 931)离心30分钟。离心样品的前75％用于UV-Vis浓度分析。对于较高浓度的分散体，在收集光谱之前，用适当的溶剂稀释UV-Vis样品。如文献报道，使用UV吸收光谱估计石墨烯浓度，估计的摩尔吸收系数为在660nm下2460mL/mg/L。
表1总结了所使用的溶剂/分散剂系统和剥离/分散条件，以及达到的最终浓度。
表1：石墨烯分散条件
Figure BDA0003073408840000431
注意到超声探头分散体比浴超声处理更有效，并且探头超声处理时间越长，分散体浓度略微越高。
还根据下表测试石墨烯薄片浓度的影响。
Figure BDA0003073408840000441
*含酰亚胺的聚合物
**含羧基的互聚物
上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到的任何文档并不是承认此类文档有资格作为现有技术或构成任何司法区域内的技术人员的一般知识。除了在实例中或以其它方式明确指示的地方之外，本说明书中指定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数量等的所有数字数量都应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所阐述的上限量和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可与任何其它要素的范围或量一起使用。
如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包括”的每个陈述中，所述术语还意图涵盖作为替代性实施例的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何要素或步骤并且“基本上由……组成”允许包括另外的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特征的要素或步骤。
一种组合物，其包含
1)石墨烯薄片
2)选自以下中的至少一种的分散剂
i.含羧基的互聚物
ii.衍生化聚羧酸盐分散剂
iii.酰亚胺聚合物，其包含具有至少一个稠合芳香族酰亚胺侧基的聚合物链，其中所述聚合物由式(1)表示：
Figure BDA0003073408840000451
式(1)
其中每个变量独立地
R1是在Q环上可用于与取代基键合的任何位置上的取代基，并且R1独立地由至少一个吸电子基团表示；
a是1或2，或1；
W是氧、硫、>NH或>NG；
R2是C1到C20、或C1到C12、或C1到C6亚烃基；
R3是：H；或C1-50(或C1-20)-任选地取代的烃基，其与所述聚合物链的末端氧原子键合从而形成末端醚基或末端酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基；或C1-50(或C1-20)-烃羰基(即含有羰基的烃基)，其与所述聚合物链的所述氧原子键合从而形成末端酯基或末端氨基甲酸酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基，并且所述取代基是卤基、醚、酯或其混合物；
Pol是环氧乙烷的均聚物链或环氧乙烷的共聚物链，其中所述环氧乙烷占所述共聚物链的40重量％到99.99重量％，并且其中所述聚合物链选自由聚(醚)、聚(酯)和其混合物组成的群组；
u＝1到3；
v＝1到2；
w＝1到3
当W＝>NG时v＝2；
当W＝氧、硫或>NG时v＝1；
G为含有1到200、或1到100、或1到30个碳原子的烃基；并且
Q是含有4n+2个π电子的稠合芳环，其中n＝2或更大，并且Q以形成5或6元酰亚胺环的方式键合到酰亚胺基团
iv.环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂，其中所述聚氨基甲酸酯树脂衍生自使包含下式的二异氰酸酯的多异氰酸酯
O＝C＝N-R-N＝C＝O
与含有活性氢的化合物反应以形成氨基甲酸酯聚合物或预聚物，
其中至少60重量％的多异氰酸酯树脂组分被表征为环脂肪族异氰酸酯，因为R基团仅包括4到30个碳原子的脂肪族部分；并且
其中所述含有活性氢的化合物包含聚(乙二醇己二酸酯)；
v.环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物，其按所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，包含35重量％到90重量％的聚(C2-4-环氧烷)，其中总聚(C2-4-环氧烷)中的不少于60重量％是聚(环氧乙烷)，并且其中按所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5％的聚(C2-4-环氧烷)并入侧链中，所述侧链被表征为具有至少两个基团的聚(C2-4-环氧烷)链，所述至少两个基团与异氰酸酯反应，位于所述链的一端，使得所述链相对于聚氨基甲酸酯聚合物主链安置于侧端，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物的数均分子量不小于2,000并且不大于50,000g/mol，并且当所述聚氨基甲酸酯聚合物含有35重量％到45重量％聚(环氧烷)时，所述聚氨基甲酸酯聚合物对于每100克聚氨基甲酸酯含有10到180毫当量的酸基；
vi.具有式II的水分散性或可溶性二烃基二硫代磷酸或盐
Figure BDA0003073408840000461
式II
其中R1和R2为含有至多约18个碳原子的烃基，n为等于X的化合价的整数，并且Xn+为解离阳离子，和
3)至少一种水性或极性溶剂。
根据前述段落所述的组合物，其中所述石墨烯薄片呈以下中的至少一种的形式：单层石墨烯；多层石墨烯(2-10层)；石墨纳米薄片(＞10层)。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种含羧基的互聚物组成或由所述至少一种含羧基的互聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述含羧基的互聚物包含至少一种烯属不饱和羧酸或酸酐，所述烯属不饱和羧酸或酸酐含有至少一个活化的碳-碳烯烃双键和至少一个羧基，所述羧酸或酸酐的量按互聚物的重量计大于15重量％。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述含羧基的互聚物是12-羟基硬脂酸的嵌段共聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述12-羟基硬脂酸的聚合物是与聚环氧乙烷的嵌段共聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述12-羟基硬脂酸的聚合物是ABA嵌段共聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述含羧基的聚合物的羧酸在相对于羧基的α-β位具有烯烃双键，或者为末端亚甲基的一部分。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述含羧基的互聚物的羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸组成的群组。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述含羧基的互聚物的羧酸是酸酐。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述酸酐是马来酸酐。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按所述互聚物的重量计，所述含羧基的互聚物的羧酸或酸酐以大于40重量％的量存在。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少一种含有至少一个CH2＝C<基团的烯属不饱和单体与含羧基的互聚物共聚。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述烯属不饱和单体是丙烯酰胺或被取代的丙烯酰胺。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少一个C1-C5烷基乙烯基醚与所述含羧基的互聚物聚合。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少一个C2-C30α烯烃与含羧基的互聚物聚合。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按含有至少两个末端CH2<基团的多官能交联亚乙烯基单体的羧酸或酸酐的重量计，小于5重量％存在于含羧基的互聚物中。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述交联单体选自由烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚组成的群组。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述含羧基的互聚物还包括至少一种下式的丙烯酸酯：
Figure BDA0003073408840000471
其中R2为氢、甲基或乙基，并且R3为含有1到30个碳原子的烷基，其量按羧酸或酸酐加上丙烯酸酯的重量计小于30重量％。
根据任一前述段落所述的组合物，其中R2为氢或甲基，且R3为含有2到20个碳原子的烷基。
根据任一前述段落所述的组合物，其包含(1)至少一种烯属不饱和羧酸或酸酐，所述烯属不饱和羧酸或酸酐含有至少一个活化的碳-碳烯烃双键和至少一个羧基，所述羧酸或酸酐的量按互聚物的重量计大于15重量％，和(2)至少一种具有至少一个亲水性部分和至少一个疏水性部分的空间稳定剂，其选自由以下组成的群组：线性嵌段共聚空间稳定剂，其疏水性部分的长度大于50埃；无规共聚梳型空间稳定剂和其混合物，其与选自由以下组成的群组的润湿添加剂掺合：低表面张力表面活性剂、二醇、多羟基醇和其混合物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按互聚物的重量计，所述润湿添加剂以约0.001重量％到约10.0重量％的量存在。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按互聚物的重量计，所述润湿添加剂以约0.001重量％到约5.0重量％的量存在。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按互聚物的重量计，所述润湿添加剂以约0.001重量％到约2.0重量％的量存在。
根据任一前述段落所述的组合物，其中在所述互聚物聚合之后，将所述润湿添加剂与所述互聚物掺合。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述多羟基醇是丙三醇。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述低表面张力表面活性剂选自由以下组成的群组：能够在25℃下将水的表面张力降低到小于约40达因/厘米的烃、碳氟化合物和硅酮表面活性剂。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述低表面张力表面活性剂选自由以下组成的群组：能够在25℃下将水的表面张力降低到小于约30达因/厘米的烃、碳氟化合物和硅酮表面活性剂。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按所述羧酸或所述酸酐的重量计，所述空间稳定剂以0.001到15重量％的量存在。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述线性嵌段共聚空间稳定剂由下式定义：Cw-(B-A-By)x-Dz，其中A是亲水性部分，其在25℃下在水中的溶解度为1％或更大，分子量为约200到约50,000，并且被选择与B共价键合；B是疏水性部分，其分子量为约300到约60,000，在25℃下在水中的溶解度小于1％，能够与A共价键合；C和D是端基，其可为A或Β，可以是相同或不同的基团，w为0或1；x为1或更大的整数，y为0或1，并且z为0或1。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述无规共聚梳型空间稳定剂由下式定义：R1-(Z)m-(Q)n-R2，其中R1和R2是端基，并且可以是相同或不同的，并且将不同于Z和Q，Z是在25℃下在水中的溶解度小于1％的疏水性部分，Q是在25℃下在水中的溶解度大于1％的亲水性部分，并且m和n是1或更大的整数，并且被选择以使得分子量为约100到约50,000。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述嵌段共聚物是12-羟基硬脂酸的嵌段共聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述12-羟基硬脂酸的聚合物是与聚环氧乙烷的嵌段共聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述12-羟基硬脂酸的聚合物是ABA嵌段共聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中在所述羧酸中，所述烯烃双键在相对于羧基的α-β位上，或为末端亚甲基的一部分。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述羧酸选自由以下组成的群组：丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述酸酐是马来酸酐。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按互聚物的重量计，所述羧酸或酸酐以大于40重量％的量存在。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少一种含有至少一个CH2＝C<基团的烯属不饱和单体与其共聚。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述烯属不饱和单体是丙烯酰胺或被取代的丙烯酰胺。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少一个C1-C5烷基乙烯基醚与其聚合。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少一个C2-C30α烯烃与其聚合。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按羧酸或酸酐的重量计，存在少于5重量％的含有至少两个末端CH2<基团的多官能交联亚乙烯基单体。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述交联单体选自由以下组成的群组：烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
根据任一前述段落所述的组合物，其还包括至少一种下式的丙烯酸酯：CH2＝CR2-CO-OR3，其中R2为氢、甲基或乙基，并且R3为含有1到30个碳原子的烷基，其量按丙烯酸或酸酐加上丙烯酸酯的重量计小于30重量％。
根据任一前述段落所述的组合物，其中R2为氢或甲基，并且R3为含有2到20个碳原子的烷基。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述梳形空间稳定剂是二甲聚硅氧烷共聚多元醇磷酸酯的聚合物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中分散剂基本上由至少一种衍生化聚羧酸盐分散剂组成或由至少一种衍生化聚羧酸盐分散剂组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中衍生化聚羧酸盐分散剂包含具有衍生自以下的部分的主链：(a)不饱和烃；(b)被取代的羧酸单体、被取代的烯键式不饱和单体和马来酸酐中的至少一种，和(c)任选地包括N-聚氧基亚烷基琥珀酰亚胺；并且其中衍生物部分通过至少一个酯键和至少一个酰胺键侧接在主链单体上。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂是下文所示的一般结构单元的无规共聚物：
Figure BDA0003073408840000501
其中：
“b”结构是被取代的羧酸单体、被取代的烯键式不饱和单体和马来酸酐中的一种，其中在分别与基团Y和Z键合的碳原子之间形成酸酐基团(—CO—O—CO—)代替基团Y和Z，并且“b”结构必须包括至少一个具有侧酯键的部分和至少一个具有侧酰胺键的部分；
X＝H、CH3、C2到C6烷基、苯基或被取代的苯基；
Y＝H、—COOM、—COOH或W；
W＝由式R5—(CH2CH2O)S—(CH2C(CH3)HO)t—(CH2CH2O)u表示的疏水性消泡剂，其中s、t和u为0到200的整数，条件是t>(s+u)，并且其中疏水性消泡剂的总量以衍生化聚羧酸盐分散剂的少于约10重量％的量存在；
Z＝H、—COOM、—OR3、—COOR3、—CH2OR3或—CONHR3；
R1＝H或CH3；
R2、R3各自独立地为通式—(CH2C(R1)HO)mR4的氧乙烯单元和氧丙烯单元的无规共聚物，其中m＝10到500，并且其中无规共聚物中的氧乙烯的量为约60％到100％，并且无规共聚物中的氧丙烯的量为0％到约40％；
R4＝H、甲基或C2到C8烷基；
R5＝C1到C18烷基或C6到C18烷基芳基；
M＝碱金属、碱土金属、氨、胺或被取代的胺；
a＝0.01-0.8；
b＝0.2-0.99；
c＝0-0.5；并且
其中a、b、c表示每个单元的摩尔分数，并且a、b和c的总和为1。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的α为0.01到0.6。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的α为0.01到0.5。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐中的b为0.3到0.99。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的b为0.4到0.99。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的c为0到0.3。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的c为0到0.1。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的“a”结构包括苯乙烯部分和磺化苯乙烯中的至少一种。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的X选自由以下组成的群组：对甲基苯基、对乙基苯基、羧化苯基和磺化苯基。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述衍生化聚羧酸盐分散剂中的M选自由以下组成的群组：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉和咪唑。
根据任一前述段落所述的组合物，其中分散剂基本上由至少一种酰亚胺聚合物组成或由至少一种酰亚胺聚合物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中酰亚胺聚合物的聚合物链是(i)聚环氧乙烷均聚物，或(ii)环氧乙烷与环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷或其混合物的共聚物的聚(醚)。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述酰亚胺聚合物的稠合芳环或稠合芳香族二酸或酸酐或其它形成酸的衍生物基于1,8-萘酰亚胺或1,2-萘酰亚胺或其混合物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述酰亚胺聚合物的聚合物链是由式(3a)表示的聚(醚)聚合物链：
式(3a)
Figure BDA0003073408840000521
其中每个变量独立地
R1是在Q环上可用于与取代基键合的任何位置上的取代基，并且R1独立地由至少一个选自以下的吸电子基团表示：—CN、—NO2、—SO2NR'2、SO3M、卤基—NH2或—OR'；
a是1或2；
W是氧、硫、>NH或>NG；
R'独立地为-H，或为通常含有1到20或1到10个碳原子的任选地被取代的烷基，并且取代基为羟基或卤基(通常为Cl)或其混合物；
R2为C1到C20亚烃基或C1到C20亚烃羰基，当R2含有超过2个碳原子时，所述亚烃基或亚烃羰基为直链或分支链的；
G是含有1到200个碳原子的烃基；
R3是：H；或C1-50-任选地取代的烃基，其与所述聚合物链的末端氧原子键合从而形成末端醚基或末端酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基；或C1-50-烃羰基，其与所述聚合物链的所述氧原子键合从而形成末端酯基或末端氨基甲酸酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基，并且所述取代基是卤基、醚、酯或其混合物；
当Pol是均聚物时，R4是H，并且当Pol是共聚物时，R4是H(其量足以提供40重量％到99.99重量％的环氧乙烷基)和甲基、乙基和苯基中的至少一种的混合物；
u是1到3；
w是1到3；并且
m是1到110。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述酰亚胺聚合物的吸电子基团是-Cl或-NO2或-SO3M，其中M是H、金属阳离子、-NR'4 +或其混合物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂基本上由至少一种聚氨基甲酸酯聚合物组成或由至少一种聚氨基甲酸酯聚合物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的式O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯选自由H12 MDI(大体上为脂肪族和环状)和IPDI(大体上为脂肪族和环状)组成的群组。
根据任一前述段落所述的组合物，其中环脂肪族聚氨基甲酸酯聚合物的二异氰酸酯中的至少85％选自由H12 MDI(大体上为脂肪族和环状)、IPDI(大体上为脂肪族和环状)和其混合物组成的群组。
根据任一前述段落所述的组合物，其中环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的二异氰酸酯中的至少85％选自由H12 MDI(大体上为脂肪族和环状)组成的群组。
根据任一前述段落所述的组合物，其中环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的含活性氢的化合物包含聚(己二酸乙二醇酯)，并且所述聚(己二酸乙二醇酯)包含己二酸与选自由以下组成的群组的二醇的反应物：乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂衍生自含活性氢的化合物，所述含活性氢的化合物包含被表征为1,6-己二醇和新戊二醇的己二酸酯的聚酯。
根据任一前述段落所述的组合物，其中被表征为环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的1,6-己二醇和新戊二醇的己二酸酯的聚酯的特征在于数均分子量为500到10,000道尔顿。
根据任一前述段落所述的组合物，其中环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的含活性氢的化合物包含两种或更多种含活性氢的化合物的混合物，所述含活性氢的化合物包含相同聚合物(主链)类型但具有不同分子量。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少75摩尔％的用于形成氨基甲酸酯的环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的含活性氢的化合物是由脂肪族直链和分支链二醇与己二酸反应而得到的聚酯。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少75摩尔％的用于形成氨基甲酸酯的环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的含活性氢的化合物是由1,6-己二醇和新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯。
根据任一前述段落所述的组合物，其中至少85摩尔％的用于形成氨基甲酸酯的环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂的含活性氢的化合物是由脂肪族直链和分支链二醇与己二酸反应而得到的聚酯。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂衍生自使包含式O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯的多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应而形成氨基甲酸酯聚合物或预聚物，最初形成酸值为约1到约40(更期望为约10到约35)毫克KOH/克聚合物的预聚物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂衍生自使包含式O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯的多异氰酸酯与含活性氢的化合物和与具有以下通式的羟基羧酸反应
(HO)xQ(COOH)y，
其中Q为含有1到12个碳原子的直链或分支链烃基，并且x和y为1到3。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂基本上由来自使以下反应而得到的反应产物组成：a)所述式O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯与b)所述含活性氢的化合物，c)具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q为含有1或12个碳原子的直链或分支链烃基，并且x和y为1到3，任选的d)扩链剂以及任选的e)预聚物pH中和剂。
根据任一前述段落所述的组合物，其在选自由DMPA和DMBA组成的群组的环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂中包含活性离子胶体稳定部分。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂为用在连续水相中的溶解度为至少20克/升的双官能或更高碳数胺延长的链。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述双官能胺或更高碳数胺选自由以下组成的群组：亚烷基二胺；肼；氨基乙醇胺；和其混合物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂基本上由至少一种环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物组成或由至少一种环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物组成，按聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，所述至少一种环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物包含35重量％到90重量％的聚(C2-4-环氧烷)。
根据任一前述段落所述的组合物，其中聚(C2-4-环氧烷)位于侧端或末端(如果存在)链，并且聚(环氧乙烷)的量不少于位于侧端或末端(如果存在)链的聚(C2-4-环氧烷)的80重量％。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按聚合物的总重量计，聚(C2-4-环氧烷)的量不少于50％并且不超过70％。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环氧烷聚氨基甲酸酯还任选地包含末端附接的聚(环氧烷)链，其中侧端或末端附接到聚氨基甲酸酯主链的聚(环氧烷)链的数均分子量为350到2500g/mol。
根据任一前述段落所述的组合物，其中对于每100克聚氨基甲酸酯聚合物，环氧烷聚氨基甲酸酯含有不少于20并且不超过60毫当量的酸基，并且其中至少10重量％的聚(环氧烷)位于侧链。
根据任一前述段落所述的组合物，其中按聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，环氧烷聚氨基甲酸酯包含35重量％到90重量％的聚(C2-4-环氧烷)，其中总聚(C2-4-环氧烷)中的不少于60重量％是聚(环氧乙烷)，并且其中按聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5％的聚(C2-4-环氧烷)并入侧链中，所述侧链被表征为具有至少两个基团的聚(C2-4-环氧烷)，所述至少两个基团与异氰酸酯反应，位于所述链的一端，使得所述链相对于聚氨基甲酸酯聚合物主链安置于侧端，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物的数均分子量不小于2,000并且不大于50,000g/mol，其通过使以下反应获得：
1)一种或多种平均官能度为2.0到2.5的多异氰酸酯；
2)一种或多种具有至少一个(C2-4-环氧烷)链和至少两个基团的化合物，所述至少两个基团与异氰酸酯反应，位于所述化合物的一端，使得聚(C2-4-环氧烷)链相对于聚氨基甲酸酯聚合物主链安置于侧端；
3)任选地，一种或多种具有至少一个酸基和至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物；
4)任选地，一种或多种数均分子量为32到3,000g/mol的形成性化合物，其具有至少两个与异氰酸酯反应的基团；
5)任选地，一种或多种充当链终止剂的化合物，其含有一个与异氰酸酯基反应的基团；和
6)任选地，一种或多种充当链终止剂的化合物，其含有单个异氰酸酯基
其中组分(b)选自由式1、2、3、4和6的化合物组成的群组
Figure BDA0003073408840000551
其中
R为C1-20烃基；
R1为氢、甲基或乙基，其中不少于60％为氢；
R2和R3各自独立地为C1-8-羟基烷基；
Z为C2-4-亚烷基；
X为—O—或—NH—；
Y为多异氰酸酯的残基；
m为5到150；
p为1到4；并且
q为1或2
Figure BDA0003073408840000561
其中
R4为异氰酸酯反应性有机基团；
R5为氢或异氰酸酯反应性基团；并且
n为0或1
Figure BDA0003073408840000562
其中
W为C2-6-亚烷基
Figure BDA0003073408840000563
其中
R7为氢、卤素或C1-4烷基；
Q为二价吸电子基团；
T为可能含有杂原子的二价烃基；
Figure BDA0003073408840000564
其中
r是4到100。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(a)是二异氰酸酯。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(b)是式1的化合物
Figure BDA0003073408840000565
其中
R为C1-20烃基；
R1为氢、甲基或乙基，其中不少于60％为氢；
R2和R3各自独立地为C1-8-羟基烷基；
Z为C2-4-亚烷基；
X为—O—或—NH—；
Y为多异氰酸酯的残基；
m为5到150；
p为1到4；并且
q为1或2。
根据任一前述段落所述的组合物，其中环氧烷聚氨基甲酸酯，其中Z为亚乙基，R1为氢，并且X为—O—，并且p和q均都为1。
根据任一前述段落所述的组合物，其中R2和R3都为羟基乙基。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(b)是式2的化合物
Figure BDA0003073408840000571
其中
R为C1-20烃基；
R1为氢、甲基或乙基，其中不少于60％为氢；
Z为C2-4-亚烷基；
m为5到150；
R4为异氰酸酯反应性有机基团；
R5为氢或异氰酸酯反应性基团；并且
n为0或1。
根据任一前述段落所述的组合物，其中n为零，Z为1,2-亚丙基，R4为2-羟基乙基，并且R5为氢。
根据任一前述段落所述的组合物，其中n为零，Z为1,2-亚丙基，并且R4和R5都为2-羟基乙基。
14.一种如任一前述段落中所述的聚氨基甲酸酯，其中组分(b)是式3的化合物
Figure BDA0003073408840000581
其中
R为C1-20烃基；
R1为氢、甲基或乙基，其中不少于60％为氢；
m为5到150；并且
W为C2-6-亚烷基。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(b)是式4的化合物
Figure BDA0003073408840000582
其中
R为C1-20烃基；
R1为氢、甲基或乙基，其中不少于60％为氢；
Z为C2-4-亚烷基；
R7为氢、卤素或C1-4烷基；
Q为二价吸电子基团；
T为可能含有杂原子的二价烃基；并且
n为0或1。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(b)通过使两摩尔的聚(环氧烷)单烷基醚单胺与一摩尔的式5的化合物反应而获得
Figure BDA0003073408840000583
其中
R'、Q和T如任一前述段落中所定义。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(b)是式6的化合物
Figure BDA0003073408840000584
其中
r是4到100。
根据任一前述段落所述的组合物，其中组分(c)是式7的化合物
Figure BDA0003073408840000591
其中基团R8、R9和R10中的至少两个是C1-6-羟基烷基，并且其余的是C1-6-烃基，并且M是氢、碱金属阳离子、铵或季铵阳离子。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述环氧烷聚氨基甲酸酯的数均分子量不小于2,000并且不大于20,000g/mol。
根据任一前述段落所述的组合物，其中分散剂基本上由至少一种二烃基二硫代磷酸组成或由至少一种二烃基二硫代磷酸组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸或盐的R1和R2相同，并且包含1-萘酚、2-萘酚、酚、氯酚、溴酚、硝基酚、甲氧基酚、甲酚、丙基酚、庚基酚、辛基酚、癸基酚或十二烷基酚中的至少一种。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸或盐的R1和R2相同，并且包含异丁醇和正戊醇；仲丁醇和正戊醇；丙醇和正己醇；异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-1-丁醇中的至少一种。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸或盐是盐，并且X包含钠、钾、锂、镁、钙、铵或其混合物。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸或盐的n等于2。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含阳离子均聚物、由阳离子均聚物组成、基本上由阳离子均聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含阳离子共聚物、由阳离子共聚物组成或基本上由阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含两性均聚物、由两性均聚物组成或基本上由两性均聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含两性共聚物、由两性共聚物组成或基本上由两性共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含二烷基二烯丙基铵盐的阳离子聚合物、由二烷基二烯丙基铵盐的阳离子聚合物组成、基本上由二烷基二烯丙基铵盐的阳离子聚合物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含二甲基二烯丙基氯化铵的阳离子聚合物、由二甲基二烯丙基氯化铵的阳离子聚合物组成、基本上由二甲基二烯丙基氯化铵的阳离子聚合物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物、由二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物组成、基本上由二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含二甲基二烯丙基铵盐和丙烯酸的阳离子共聚物、由二甲基二烯丙基铵盐和丙烯酸的阳离子共聚物组成、基本上由二甲基二烯丙基铵盐和丙烯酸的阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酰胺和丙烯酸的阳离子共聚物、由二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酰胺和丙烯酸的阳离子共聚物组成、基本上由二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酰胺和丙烯酸的阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中如通过凝胶渗透色谱法所测定，所述阳离子聚合物的平均分子量介于75,000与500,000之间。
根据任一前述段落所述的组合物，其中如通过凝胶渗透色谱法所测定，所述阳离子聚合物的平均分子量介于1,000,000与1,500,000之间。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含甲基丙烯酰胺烷基季铵盐的阳离子均聚物、由甲基丙烯酰胺烷基季铵盐的阳离子均聚物组成、基本上由甲基丙烯酰胺烷基季铵盐的阳离子均聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的阳离子均聚物、由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的阳离子均聚物组成、基本上由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的阳离子均聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物、由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物组成、基本上由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物、由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物组成、基本上由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含甲基丙烯酰胺烷基季铵盐、丙烯酸和丙烯酰胺的阳离子共聚物、由甲基丙烯酰胺烷基季铵盐、丙烯酸和丙烯酰胺的阳离子共聚物组成、基本上由甲基丙烯酰胺烷基季铵盐、丙烯酸和丙烯酰胺的阳离子共聚物组成。
根据任一前述段落所述的组合物，其中所述分散剂包含甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物、由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物组成、基本上由甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物组成。
一种产生根据任一前述段落所述的组合物的方法，其包含，
a.将石墨烯薄片、选自含羧基的互聚物、衍生化聚羧酸盐分散剂、酰亚胺聚合物、聚氨基甲酸酯树脂、二烃基二硫代磷酸和水中的至少一种的至少一种分散剂的混合物共混，
b.使共混物经历机械或化学剥离。
根据任一前述段落所述的方法，其中剥离包含剪切力。
根据前述两段所述的方法，其中剥离包含超声处理。
虽然已出于说明本发明的目的展示了某些代表性实施例和细节，但对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可在其中进行各种改变和修改。在此方面，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含
a.石墨烯薄片
b.选自以下中的至少一种的分散剂
i.含羧基的互聚物
ii.衍生化聚羧酸盐分散剂
iii.酰亚胺聚合物，其包含具有至少一个稠合芳香族酰亚胺侧基的聚合物链，其中所述聚合物由式(1)表示：
Figure FDA0003073408830000011
其中每个变量独立地
R1是在Q环上可用于与取代基键合的任何位置上的取代基，并且R1独立地由至少一个吸电子基团表示；
a是1或2，或1；
W是氧、硫、>NH或>NG；
R2是C1到C20、或C1到C12、或C1到C6亚烃基；
R3是：H；或C1-50(或C1-20)-任选地取代的烃基，其与所述聚合物链的末端氧原子键合从而形成末端醚基或末端酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基；或C1-50(或C1-20)-烃羰基(即含有羰基的烃基)，其与所述聚合物链的所述氧原子键合从而形成末端酯基或末端氨基甲酸酯基，并且能够含有或能够不含有能够聚合的基团，例如乙烯基，并且所述取代基是卤基、醚、酯或其混合物；
Pol是环氧乙烷的均聚物链或环氧乙烷的共聚物链，其中所述环氧乙烷占所述共聚物链的40重量％到99.99重量％，并且其中所述聚合物链选自由聚(醚)、聚(酯)和其混合物组成的群组；
u＝1到3；
v＝1到2；
w＝1到3
当W＝>NG时v＝2；
当W＝氧、硫或>NG时v＝1；
G为含有1到200、或1到100、或1到30个碳原子的烃基；并且
Q为含有4n+2个π电子的稠合芳环，其中n＝2或更大，并且Q以使得形成5或6元酰亚胺环的方式与酰亚胺基团键合
iv.环脂肪族聚氨基甲酸酯树脂，其中所述聚氨基甲酸酯树脂衍生自使包含下式的二异氰酸酯的多异氰酸酯
O＝C＝N-R-N＝C＝O
与含有活性氢的化合物反应以形成氨基甲酸酯聚合物或预聚物，
其中至少60重量％的多异氰酸酯树脂组分被表征为环脂肪族异氰酸酯，因为R基团仅包括4到30个碳原子的脂肪族部分；并且
其中所述含有活性氢的化合物包含聚(乙二醇己二酸酯)；
v.环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物，其按所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，包含35重量％到90重量％的聚(C2-4-环氧烷)，其中总聚(C2-4-环氧烷)中的不少于60重量％是聚(环氧乙烷)，并且其中按所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5％的聚(C2-4-环氧烷)并入侧链中，所述侧链被表征为具有至少两个基团的聚(C2-4-环氧烷)链，所述至少两个基团与异氰酸酯反应，位于所述链的一端，使得所述链相对于聚氨基甲酸酯聚合物主链安置于侧端，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物的数均分子量不小于2,000并且不大于50,000g/mol，并且当所述聚氨基甲酸酯聚合物含有35重量％到45重量％聚(环氧烷)时，所述聚氨基甲酸酯聚合物对于每100克聚氨基甲酸酯含有10到180毫当量的酸基；
vi.具有式II的水分散性或可溶性二烃基二硫代磷酸或盐
Figure FDA0003073408830000021
其中R1和R2为含有至多约18个碳原子的烃基，n为等于X的化合价的整数，并且Xn+为解离阳离子，
vii.含有二烷基二烯丙基季铵盐、甲基丙烯酰胺烷基季铵盐、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少一种的阳离子或两性均聚物或共聚物，和
c.至少一种水性或极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯薄片呈以下中的至少一种的形式：单层石墨烯；多层石墨烯(2-10层)；石墨纳米薄片(>10层)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述石墨烯薄片的碳与氧的摩尔比大于25:1。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述石墨烯薄片的碳与氧的摩尔比小于20:1。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种含羧基的互聚物组成或由所述至少一种含羧基的互聚物组成。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种衍生化聚羧酸盐分散剂组成或由所述至少一种衍生化聚羧酸盐分散剂组成。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种酰亚胺聚合物组成或由所述至少一种酰亚胺聚合物组成。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种环脂肪族聚氨基甲酸酯聚合物组成或由所述至少一种环脂肪族聚氨基甲酸酯聚合物组成。
9.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物组成或由所述至少一种环氧烷聚氨基甲酸酯聚合物组成。
10.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种二烃基二硫代磷酸组成或由所述至少一种二烃基二硫代磷酸组成。
11.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述分散剂基本上由所述至少一种阳离子或两性均聚物或共聚物组成或由所述至少一种阳离子或两性均聚物或共聚物组成，所述至少一种阳离子或两性均聚物或共聚物含有二烷基二烯丙基季铵盐、甲基丙烯酰胺烷基季铵盐、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少一种。
12.一种产生根据任一前述权利要求所述的组合物的方法，其包含，
a.将石墨烯薄片、至少一种分散剂和水的混合物共混，所述至少一种分散剂选自含羧基的互聚物、衍生化聚羧酸盐分散剂、酰亚胺聚合物、聚氨基甲酸酯树脂、二烃基二硫代磷酸中的至少一种，
b.使共混物经历机械或化学剥离。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述机械剥离包含剪切混合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述机械剥离包含球磨。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述机械剥离包含超声处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述超声处理以300到2000瓦特(400-1800、500-1600、600-1400、700-1200)施加。
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