CN1131657A - 通过控制氧化相应烷烃制备羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过相应烷烃的控制氧化制备羧酸的方法。本发明的方法是烷烃与氧源反应，反应在其中活性相基于钒、钛、钼、磷和氧的催化剂存在下进行。
Description
本发明涉及在催化剂存在下控制氧化相应烷烃制备羧酸的方法，其中催化剂中的活性相基于钒、钛、钼、磷和氧。更具体地，本发明涉及通过控制氧化乙烷制备乙酸的方法。
在催化剂存在下控制氧化相应烷烃制备饱和羧酸的方法已得到全面的开发，因为它们具有原料费用较低的优势。
在具体已知的乙酸制备方法中，可提及那些除乙烷和氧气外还涉及基于钼、钒、铌和/或锑氧化物的至少一种混合物之复合催化剂的方法。但是，当使用这种催化剂时乙酸的选择性仅为约15—25％，而反应条件相当苛刻，实际上，氧化必须在400℃左右的高温和至少20巴的压力条件下进行。
另一方法是在基于至少钒、磷和铼氧化物的催化剂存在下乙烷与氧反应。与上述催化剂相比，乙酸的选择性提高了(约30％)，但仍低于同时产生的乙烯的选择性。另外，该方法要求将大量的水和稀释剂如氦或氮引入反应器中。
另外还已知使用活性相包括钒(氧化态为IV)、钛和/或磷和氧的催化剂。使用这些催化剂时，对乙酸的选择性是有利的。另一方面，反应条件使该方法可能在工业规模下使用。实际上，乙烷的转化率还低，进料流包括90％以上的稀释气体，这造成生产效率非常低。
已描述了另一类催化组合物，使可能通过氧化乙烷以较高效率获得乙酸。但此效率似乎是通过使用相当苛刻的反应条件而达到的，因为压力接近30巴，温度接近300℃。另外，相关催化组合物中包括不少于6种元素，制备方法特别复杂难以控制最终催化剂中不同物质之间的相对关系。实际上，所述催化剂的合成包括制备含一种组成元素(多数情况下)的各种溶液，然后蒸发溶剂。这种方法产生的催化剂，其效力在不同催化剂间不能完全再现。
因此，可以肯定现在还没有这样的氧化相应烷烃制备羧酸的方法，其可在工业规模下进行，其中使用合成简单并能控制的催化剂。
现相当意外地发现，在前述反应中使用基于钒、钛、钼、磷和氧的催化剂，可以克服以上缺点。
另外，本发明方法的优点在于烷烃(特别是乙烷)的活化温度相当低。实际上，在氧化反应如丙烯、邻二甲苯和丁烷的氧化中，烃活化所需常规温度接近400℃。已知烯烃的反应性高于烷基芳烃化合物，后者本身的反应性大大高于烷烃；而且，饱和烃的反应性随着分子中碳原子数目而增大，因此在低至150℃到275℃的温度下可以活化乙烷，这是完全出人意料的。
而且，这带来了另一个意外的优点，本发明所用催化剂的活化时间比常规方法中所用催化剂短得多，甚至活化温度也大大低于常规方法。
通过本发明达到了这些目的及其它目的。因此，本发明涉及一种通过相应烷烃与氧源的气相反应制备羧酸的方法，其中反应在活性相包括钒、钛、钼、磷和氧的催化剂存在下进行。
为方便起见，首先描述用于本发明的催化剂。
如上所述，所用催化剂的活性相包括钒、钛、钼、磷和氧。
根据本发明的一个更具体的实施方案，催化剂的活性相相当于下式：PaMobVcTidOx；其中化学计量系数满足下列关系：b＋c＋d＝1.0；0.9＜(a/c)＜3；0.5＜d＜0.99；和0.01＜(c/b＋c)＜0.92。
优选，上述化学计量系数满足以下关系：b＋c＋d＝1.0；1.0＜(a/c)＜2.2；0.7＜d＜0.98；和0.08＜(c/b＋c)＜0.6。
本发明方法中所用催化剂的活性相还可包括掺杂剂。
掺杂剂更具体是选自下列元素：
K，Rb，Cs，Ca，Mg，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag，Zn，Cd，Tl，Si，Ge，Sn，As，Sb，Bi，Ga和希土元素。
优选，掺杂剂选自下列：
K，Cs，Zr，Nb，Ta，Cr，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Pd，Ag，Zn，Tl，Sb，Bi，Ga，Sn，La和Ce.
活性相中掺杂剂的量通常为：掺杂剂与钒的比率为0.005至0.10，优选0.009至0.06。
本发明方法中所用催化剂可为主体(bulk)形式，即基本只包含上述活性相，或为稀释形式。
在催化剂含稀释剂(或载体)的情况下，活性相沉积在稀释剂上或包衣在稀释剂上或可与稀释剂混合。
稀释剂的性质并不关键，只是它必须在所选反应条件下对反应物是惰性的。
能够用作为催化剂载体的材料可提及：氧化硅、氧化铝、氧化硅—氧化铝、烧结粘土、氧化镁、硅酸镁和硅藻土。此类载体可以多孔或无孔形式使用。优选以无孔形式使用此载体。需要时可对它们进行施釉使其无孔。
堇青石、氧化铝、富铝红柱石、瓷、氰化硅和碳化硼和碳化硅类的陶瓷材料也可用作稀释剂。
本发明方法中所用催化剂，无论稀释与否，为颗粒状或整体形式。
当使用颗粒催化剂时，这些颗粒的大小取决于使用该催化剂的方法。因此它的变化范围宽，特别可在几微米到十毫米左右。更具体讲，可指出在固定床中使用的催化剂颗粒大小分布一般在0.5到6mm之间。在流化床或移动床中使用的颗粒大小一般为80％颗粒在5—700微米之间，优选在5—200微米之间。
形成催化剂组成部分的稀释剂的量一般在宽范围内变化，多取决于催化剂形成方法。
例如，通过包衣或沉集活性相至载体上获得的催化剂中，活性相的量一般在最终催化剂总重(活性相和载体)的0.1至30％，优选2—20％之间变化。
当催化剂包括分散在活性相中之载体时，活性相的量一般为最终催化剂的1—90％。
根据本发明的一种具体实施方案，反应在包衣型催化剂存在下进行。
本发明中所用催化剂的活性相可通过本领域技术人员已知的任何方法获得。
例如可以考虑通过混合活性相组成元素的氧化物，然后煅烧，随后和/或在此之前研磨所述混合物(陶渣技术)，从而制得所述活性相。
适于制备活性相的另一方法是：干燥活性相组成元素的溶液，然后煅烧。类似地，可考虑对所述组成元素的悬浮液进行干燥操作，例如通过使用这些元素中至少一种的固体形式，或通过沉淀的中间步骤，或控制水解一种或多种烷氧化物的中间步骤获得所述悬液。
组成元素这一术语不仅指钒、钛、磷和钼，还指加入活性相组合物中的掺杂剂。
一般使用溶液或悬液形式的组成元素。
虽然其他类型分散剂(或溶剂)也可使用，但有利的分散(或溶解)介质是水。关于这一点可特别提及醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。
形成上述混合物组成部分的活性相的组成元素，一般使用无机或有机酸或碱的盐形式，或如氧化物或其衍生物形式的化合物。
所有的所述酸或氧化物衍生物均适于制备所述混合物，只要它们能分解成相应元素的氧化物。
例如适于制备上述混合物的无机盐可提及：硝酸盐、硫酸盐，包含一种或多种卤原子的卤化物和铵盐。
有机酸或酯的盐之实例可提及：甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐和乙基己酸盐。
如上所述，还可考虑使用氧化物或其衍生物，可能使用这些化合物的颗粒形式，或溶解形式，特别通过向所述混合物中加入酸或碱而溶解。
氧化物衍生物这一术语特别指氧卤化、烷氧化、芳氧化和二醇盐(glycoxidc)型的化合物。
应注意到，这些类型化合物可单独使用或混合使用。
含有钒并适于使用此制备方法的化合物实例可提及(但不限于)：硫酸氧钒，偏钒酸铵，氧卤化钒(尤其)如VOCl3、(VO2)Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOF3、VOF2、VF4、VBr2、Vl2，乙酰丙酮酸氧钒，草酸氧钒，偏钒酸，六羰基钒，三异丙氧化氧化钒和氧化钒如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7，或其混合物。
含有钛的化合物可提及TiX4型化合物，其中X代表卤原子，尤其是氯，Ti(OR)4型化合物，其中R代表烷基，尤其是乙基、异丙基或叔丁基。
氧化钛的各种同素异形体，即锐钛矿、金红石、板钛矿和青铜(由式(B)代表)形式或其混合物，也适用于本发明。优选，氧化钛的同素异形体形式选自锐钛矿和金红石形式或其混合物。
如果用氧化钛进行活性相的合成，尤其使用那些B.E.T.方法测定的比表面积为1—150m2/g的氧化钛。更优选比表面积为10—120m2/g。
适于本发明的基于钼的化合物可特别提及二钼酸铵、七钼酸铵、仲钼酸铵和乙酰丙酮酸二氧化钼。
基于磷的化合物例如可提及磷酸，如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸，磷酸烷基酯，如甲酯、乙酯和丁酯，和磷酸铵。
能提供用作掺杂剂之元素的化合物可特别选自氯化钾、醋酸钾、氯化铷、氯化铌或氧氯化铌、草酸铌、硫酸铯、醋酸铯、硫酸铁、醋酸铁、氯化铬或氯酸铬、硝酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮酸铬和偏钨酸铵和仲钨酸铵、氧化锆和烷氧化锆(如乙氧化锆)、和氧化银。
当然这些列举并非穷举。
根据本发明的一种具体实施方案，使用氧化物形式的钛。这种情况下，用至少一种含活性相组成元素的溶液进行至少一次氧化物浸渍。因而可能进行单一浸渍操作或相继浸渍步骤。按本身已知的方法进行浸渍操作。但更优选使用至少一种干浸渍步骤。即所用浸渍溶液的总体积必须等于欲浸渍固体的总孔体积。
可将催化相的所有组成元素与载体同时或相继接触。
根据第一个方案，将载体与磷以外的组成元素接触，可以任何顺序同时或相继施用这些元素。然后再整个用提供磷的溶液浸渍。
第二个方案是进行相反的程序。例如，首先用含磷溶液进行一次或多次氧化钛浸渍操作，然后用其余元素进行至少一个浸渍步骤，对后一操作可能同时或相继使用不同的溶液，或使用同一溶液。
当然可能在每次用钼和钒化合物浸渍之间加入磷化合物。
然后进行一个或多个干燥步骤。
根据使组成元素接触的所用方法，基本在一步或两步内进行干燥。
例如，当制备催化相的方法使用悬液和溶液时，分两步进行干燥，第一步是从混合物中蒸发溶剂或分散剂至干，第二步再干燥所得糊状物。一般，第一步在20—100℃温度范围内进行一段时间以获得不可流动的糊状物。蒸发一般在搅拌下进行。
然后在第二步中，在优选非还原气体如氧气或空气下，干燥所形成的糊状物，历时平均15小时。
干燥温度一般为约120℃。
进行喷雾干燥这一本领域技术人员熟知的方法也在本发明范围内。例如，法国专利申请公开2257326、2419754、2431321中要求的Buchi型喷雾器或“闪”式喷雾器(非限定性)适于这一实施方案。喷雾温度一般为150—300℃。进行喷雾的气体同样优选是非还原性的。虽然在这一步骤中可考虑氧气，但在空气中进行喷雾是有利的。
当活性相的组成元素通过干浸渍进行接触时，进行一步干燥，相应于前述方案的所述第二步。应注意每次干浸渍操作后优选进行中间干燥步骤。
无论所用干燥方法如何，所得干燥产品接下来进行煅烧步骤。
在非还原性气体下方便地进行这一步。使用空气较有利，但也可以使用氧气。
煅烧温度一般在200至1200℃。
操作时间一般在1—24小时范围内。
在煅烧步骤前，可对干燥产品进行研磨步骤。还应指出。煅烧后的产品也可以选择性地进行或不进行这一处理。
如上所述，用于本发明方法中的催化剂可含或不含用活性相包衣或混合的稀释剂(或载体)。
一般讲，形成催化剂组成部分的稀释剂的量在一宽范围内变化，多数情况下取决于催化剂的形成方法。
本发明催化剂可通过本领域技术人员已知的常规方法获得。
例如，主要包括如上定义的活性相的主体催化剂，可通过将活性相或其前体挤压、模制、研磨、压碎或经任何其它方法，以形成整块(monolith)或适当大小的颗粒。
此处及说明书以下部分中，活性相的前体这一术语指如上所述的煅烧步以前所有阶段中活性相组成元素的混合物。
当催化剂包含稀释剂时，可使用上述含义。这样，活性相可与行需比例的稀释剂混合，形成的混合物例如可进行挤压或模制。
但也可以考虑其它方法。
例如，根据第一种方案，优选为粗颗粒形式的稀释剂和活性相或其前体在一高剪切混合器(Lodige型装置)中或在一制粒装置中(鼓或盘形造粒机)进行接触。
该操作一般在20—150℃温度范围内进行一段时间，即用适宜量活性相包衣载体所需时间，尤其是在空气下进行至少30分钟。
如此获得的颗粒一般在300—600℃，优选450—500℃温度下煅烧。
煅烧时间一般至少为3小时。
制造催化剂的第二种可能方法是应用浸渍技术。
根据这一技术，用活性相的悬液或其前体的悬液或溶液浸渍载体。
浸渍步骤后是干燥步骤，通常在100—200℃温度下在空气中干燥至少30分钟。
可重复浸渍—干燥循环，最后在空气中煅烧。
煅烧温度为400—600℃，约进行10小时。
一种可能的变异方案是在浸渍—干燥循环间进行煅烧。
根据制备此催化剂的第三种方法，将优选为颗粒形式的载体加至活性相组成元素的至少一种的混合物中。然后，如此获得的混合物按照上述活性相制备方法的各种实施方案进行处理。
当然所有这些制备方法仅用于说明，而不构成穷举。
本发明还涉及在以上定义的催化剂存在下、通过相应烷烃与氧源的气相反应制备羧酸的方法。
更具体地讲，本发明旨在从相应的烷烃获取具有1—4个碳原子的饱和羧酸。术语烷烃指具有1—4个碳原子的饱和烃，可任意被一个或多个卤原子取代或不取代。
按照本发明的方法，通过乙烷的反应可有利地获得乙酸。
对于所用乙烷的质量没有特别条件。但由于制备所成酸的显然原因，优选使用纯度至少为90％的烷烃。
可单独使用烷烃，或用在反应条件下为惰性的稀释气体稀释。希有气体如(尤其)氦或氩，或氮气是适于进行本发明方法的稀释气体。
在氧源存在下进行烷烃的控制氧化反应。
氧源可基于纯氧或用惰性气体稀释的氧气。例如可使用空气作为氧源进行该氧化反应。
根据本发明的一个具体实施方案，烷烃与氧的摩尔比低于20。尤其是，该比率在0.01—0.2或在0.6—15之间。
根据本发明的一种优选方法，所述比率为0.6至15。
本方法的一种变异方案是使用除其它组份外还含水的气体混合物。
气体混合物，即烷烃、氧源、适当时的稀释气体和水的组成可在一宽范围内变化。
除非另有说明，以下所示的所有百分比都是相对气体混合物的总摩尔数表示的。
一般，气体混合物中的乙烷含量在0.1至99.9％之间。
根据本发明的一个具体实施方案，气体混合物的组成在所述混合物的爆炸范围之外。
例如，为了使气体混合物的组成方便地处在爆炸范围之外，所述烷烃含量更优选在0.1至3％，或10至99％之间。
优选地，在前述气体混合物中烷烃含量为10—99％。
相似地，所用气体混合物中氧含量在一宽浓度范围内变化。即实际上为0.1—99.9％。
根据一个更具体的实施方案，气体混合物中的氧含量在1—90％或97—99.9％之间变化。
所述混合物中所含氧优选为1—90％。
所用气体混合物中水含量为0—70％。
根据一个具体实施方案，前述混合物中水含量为0—20％。
混合物中稀释气体的含量一般在0—70％间变化。
更具体讲，混合物含有0—20％的稀释气体。
如此气体混合物与本发明的催化剂接触。
使用本发明方法的装置是用于气相催化反应的常规装置，可以以连续或非连续方式使用它们。
例如，该反应可在固定床、流化床或其它运送床中的催化剂存在下进行。
反应温度一般在100—350℃，优选150—330℃。
气体反应混合物的总压力一般为0.1—30巴(绝对)。更具体讲，该压力范围为0.1—20巴(绝对)。优选地，也是有利地，反应中所用压力为1.1—10巴(绝对)。
设置气流速率使按常温常压条件计算的接触时间为0.1—30秒。接触时间优选为0.5—20秒。应记住，接触时间相应于反应器的体积和气体总流速间的比率。
一般通过冷却然后浓缩酸/水混合物来将形成的酸与付产物或反应物分离。保持气体形式的化合物(尤其是烷烃)在经过一个任选的分离步骤后可再循环至反应器中。
以下给出本发明的具体的非限定性实例。
对比实施例1
催化剂1的制备
将BET表面等于86m2/g(Rhone Poulenc上市)的90g TiO2(即1.125mol)引入到造粒机中，用100cm3草酸氧钒的溶液干浸渍。
所用溶液包括水中的15.23g草酸二水合物(即120.8mmol)和6.77g由Janssen上市的V2O5(即37.2mmol)。
如此得到的产品在空气中于500℃煅烧3小时。
煅烧后产品的组成为7％(重量)的V2O5，V/Ti比为0.066。
对比实施例2
催化剂2的制备
将3.15g酒石酸在搅拌下加热溶于17ml去离子水中。溶解后，向此溶液中加入1.40g粉状V2O5。将此化合物在搅拌下加热溶解。
得到溶液后，让温度回复至室温，向其中加入2.03g 85％的正磷酸。
然后用此溶液在旋转造粒机中浸渍45g锐钛矿形式的二氧化钛(比表面积：45m2/g，总孔体积：0.38cm3/g)。
所得粉末在空气中于150℃干燥6小时，然后在空气中于400℃煅烧3小时。
这样就得到原子比P/V/Ti＝0.031/0.027/1的固体。
实施例3
催化剂3的制备
将16.8g式(NH4)6Mo7O24的七钼酸铵(即0.095mol的钼)和1.11g式NH4VO3的偏钒酸铵(即0.0095mol的钒)的混合物在搅拌下于回流温度溶解于70cm3的去离子水中。
冷却所得溶液，调节其体积达80cm3。
此溶液用于干浸渍50g比表面积为80m2/g、总孔体积为0.8cm3/g的锐钛矿TiO2(即0.625mol的Ti)。
分两步进行浸渍，每步操作用40em3溶液，中间于110℃干燥。
然后所得固体用含9.52×10-3mol H3PO4的磷酸水溶液40cm3进行干浸渍。
空气中110℃干燥后，所得固体在空气中于400℃煅烧2小时。
这样就得到原子比P/Mo/V/Ti＝0.015/0.153/0.014/1的固体。
实施例4
催化剂的应用
本实施例说明以上制备的催化剂在从乙烷制备乙酸的方法中的应用。
将1—3g研成粉状的催化剂(粒度小于200μm)引入Hastelloy C22固定床连续反应器中。形成的催化床体积为5cm3，需要时通过用相同粒度的碳化硅稀释催化剂达到该体积。催化床的上游和下游死体积也用碳化硅填充。
反应器配有流化沙浴加热系统和两个在线色谱仪，一个用火焰电离检测器，另一个用导热计检测器。
进料气体用质量流量计控制。
以液态形式将水引入(Gilson计量泵)连接在气体环流中的蒸发器中。
进料流的组成为：
C2H6/O2/N2/H2O＝61/17/10/12mol％。
相对所用催化剂的质量，在常温常压条件下乙烷流速为2.0g/1/h。
温度为275℃。
所得结果列于下表中。
在此表中，性能参数计算如下：—乙烷转化率(mol％)
乙烷转化率＝(乙烷进料摩尔数－流出乙烷摩尔数)/乙烷进料
摩尔数×100—对产物X(乙酸、乙烯、燃烧产物)的选择性(mol％)
X的选择性＝转化成X的乙烷摩尔数/(乙烷进料摩尔数－流
出乙烷摩尔数)×100
| 催化剂 | P(绝对巴) | 乙烷转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 乙酸 | 乙烯 | 燃烧产物 | |||
| 1对比 | 17 | 0.32.2 | 515 | 4020 | 5565 |
| 2对比 | 16 | 0.73.6 | 1720 | 3318 | 4961 |
| 3 本发明 | 16.3 | 1.06.5 | 2838 | 3311 | 3951 |
Claims (16)
1.通过相应烷烃与氧源的气相反应制备羧酸的方法，其特征在于该反应在其中活性相基于钒、钛、钼、磷和氧的催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于反应是在其中活性相相当于式PaMobVcTidOX的催化剂存在下进行；其中化学计量系数满足下列关系：
b＋c＋d＝1.0；
0.9＜(a/c)＜3；
0.5＜d＜0.99；和
0.01＜(c/b＋c)＜0.92。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于化学计量系数满足下列等式：
b＋c＋d＝1.0；
1.0＜(a/c)＜2.2；
0.7＜d＜0.98；和
0.08＜(c/b＋c)＜0.6。
4.根据权利要求1—3任一项的方法，其特征在于使用主体或稀释形式的催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于使用包衣催化剂，其包括相当于最终催化剂总重量的0.1—30％重的活性相，优选2—20％重的活性相。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于使用包含分散于活性相中之载体的催化剂，其包括相当于最终催化剂总重量的1—90％的活性相。
7.根据以上权利要求之任一的方法，其特征在于使用其中活性相还包含选自下列元素的至少一种掺杂剂的催化剂：K，Rb，Cs，Ca，Mg，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag，Zn，Cd，Tl，Si，Ge，Sn，As，Sb，Bi，Ga和希土元素。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于掺杂剂的含量是：掺杂剂与钒的比率为0.005—0.10，优选0.009到0.06。
9.根据以上权利要求之任一的方法，其特征在于用包含0.1—99.9mol％烷烃的气体混合物进行反应，尤其是所述混合物包含0.1—3mol％或10—99mol％的烷烃。
10.根据以上权利要求之任一的方法，其特征在于使用空气或氧气作为氧源。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于用包含0.1—99.9mol％氧气的气体混合物进行反应，尤其是所述混合物包含1—90mol％或97—99.9mol％的氧。
12.根据以上权利要求之任一的方法，其特征在于使用烷烃/氧气摩尔比小于20，尤其在0.01—0.2或0.6—15之间的气体混合物。
13.根据以上权利要求之任一的方法，其特征在于使用含有水的气体混合物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于使用含0—70mol％的水，优选含0—20mol％水的气体混合物。
15.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于使用包含选自希有气体或氮气的稀释气体的气体混合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于使用包含0—70mol％，优选含0—20mol％的稀释气体的气体混合物。
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