CN1131571C - 锂电池用正极活性物质、制造方法及含该活性物质的锂电池 - Google Patents

Abstract

锂电池用廉价的正极活性物质包含具有六方晶系多层结构的锰酸锂，其空间群为R3m且对于金属锂能显示出从4.5V到2V的连续放电电压特性。

Description

锂电池用正极活性物质、制造方法及 含该活性物质的锂电池

发明领域

本发明涉及锂电池用正极活性物质，制造方法以及在正极中含该活性物质的电池。

发明背景

由于近来轻便型电器的发展，一直需要高性能的电池。锂离子电池作为非水溶液电池，具有高工作电压和高能密度，在其负极使用碳质材料，在其正极使用具有层状结构的复合氧化物钴酸锂(LiCoO₂)，这种锂离子电池一直在投入使用。镍酸锂(含锂的氧化镍；LiNiO₂)也是一种有着与钴酸锂同样多层晶体结构的化合物，其中锂离子被插在共用晶棱的NiO₆八面体层之间。

通常制备镍酸锂是通过混合选自Ni(NO₃)₂、Ni(OH)₂、NiCO₃、NiO、NiOOH等的镍源与选自LiOH、LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂O₂等的锂，再于约600-900℃下在氧气流中使混合物经过热处理。

用在这些活性物质上的钴或镍因原料缺乏而价格昂贵，所以人们一直在寻找正极用价格便宜的活性物质。例如，早已提出使用具有尖晶石结构的含Li锰复合氧化物(LiMn₂O₄)，然而它的理论容量148mAh/g是低的，且重复进行充电/放电循环时容量还下降。

LiMnO₂一直作为高性能电池用最有前途的活性物质被提出。在由LiMnO₂显示的多种晶相中，有两种晶相，具有明显区别的晶体结构，一种是高温正交晶相(Pmnm)，一种是低温四方晶相(I4₁/amd)。这两种结构都有立方密堆积，但在锂和锰阳离子排列次序的分布上不同。制备四方晶型Li₂Mn₂O₄是用电化学或化学方法把锂插入尖晶石LiMn₂O₄中(“材料研究公报”(Mat.Res.Bull)，1983年第18期第461页和1983年第18期第1375页；“电化学学会杂志”(J.Electrochem.Soc.)，1991年第138期第2864页和1992年第139期第937页)。制备正交晶相主要通过用不同的前体在高温下进行固相反应[“固体物理化学杂志”(J.Phys.Chem.Solid)，1957年第3期第20页和第318页；“镭物理杂志(J.Phys.Radium)，1959年第20期第155页；“普通无机化学杂志”(J.Anorg.Allg.Chem.)，1975年第417期第1页；“材料研究公报”(Mater.Res.Bull)，1993年第28期第1249页]。然而发表的正交晶系LiMnO₂是通过把γ-MnOOH和LiOH的混合物加热到300-450℃利用低温下的固态反应制备的[“化学快讯”(Chem.Express)，1992年第7期第193页]。还发表了另外制备正交晶系LiMnO₂的方法是在低于100℃的温度下通过离子交换完成的[“电化学学会杂志”(J.Electrochem.Soc.)，1993年第140期第3396页；未审查的日本专利公告1994-349494]。在这种情况下，交换是通过γ-MnOOH在LiOH溶液中沸腾条件下回流完成的。到现在为止，与多层LiNiO₂或LiCoO₂同构(isostractural)的LiMnO₂尚未合成出来。

对于层状结构的LiMnO₂，“固体化学杂志”(J.Solid State Chem.)，1993年第104期第464页和美国专利5,153,081发表了单斜晶系层状结构的LiMnO₂可通过酸排除Li₂MnO₃中的LiO₂获得。首先，通过电解二氧化锰(EMD)与化学计量的Li₂O₃反应制备Li₂MnO₃。所得到的物质在室温下用H₂SO₄脱氧化锂64小时。

如此得到的物质对Li/Li⁺可显示3V的放电电压特性。尽管反应产物在2θ＝19.5°的地方显示新的X-射线衍射峰，但是大多数别的峰值却与原料Li₂MnO₃相当(美国专利5,153,081)。不管指定原料Li₂MnO₃峰与大多数峰相同这一事实，美国专利5,153,081的发明人鉴定产物就是基于2θ＝19.5°处峰具有层状结构的物质，然而这种鉴定似乎有决定性不合理的地方。既然是这样，产物倒不如按基本骨架被认定为具有尖晶石结构的锂锰氧化物，如Li₂Mn₄O₉或Li₄Mn₅O₁₂。

此外，“固体化学杂志”(J.Solid State Chem.)1993年第104期第464页发表了一种具有层状结构的物质，其X-射线衍射图不同于LiNiO₂或LiCoO₂的衍射图。尽管没有涉及这种物质结构改进的细节，但是基于其多层结构的这篇报告在假定从Li₂MnO₃中除去Li₂O的情况下能使密堆积的氧平面切变而引起氧在所获得的物质中排列，该物质由固定锂的三方柱轮换层和固定锰的共用晶棱层组成。在这种情况下，锰离子在排除过程中仍保留在轮换层中而不迁移到锂层中，而锂层在锂离子以三方柱配位时按曲折形式排列。

未审查日本专利公开1995-223819报导通过电解方法可以得到具有层状结构的LiMnO₂，其晶胞常数a＝3.321埃和c＝4.730埃。这种物质与LiNiO₂不异构。因此，尚未合成出与LiNiO₂或LiCoO₂相同的层状结构LiMnO₂。

如上所述，尽管已经建议具有尖晶石结构的4.0V型LiMn₂O₄可作为廉价含Li的锰复合氧化物，但其理论容量不如具有六方层状结构的氧化物化合物，如LiNiO₂(理论容量：275mAh/g)和LiCoO₂(理论容量：274mAh/g)。此外，充电/放电循环特性优于多层氧化物材料。由此，迫切要求开发出具有类似于LiNiO₂或LiCoO₂层状结构的廉价活性物质以及确定其合成方法，但有效的合成方法尚未形成。

发明内容

本发明的目的是制备具有与已知LiMn₂O₄尖晶石结构不同而与钴酸锂或镍酸锂六方晶系结构类似的锰酸锂，具有R3m的空间群，由此期望锰酸锂作为锂电池用的正极活性物质能显示提高的活性。

本发明提供一种锂电池用的以式LiMnO₂表示的正极活性物质，具有六方晶系结构，空间群为R3m，而且相对与Li/Li⁺在4.5V-2V的范围显示出连续放电电压特性的锰酸锂。本发明的活性物质理论容量为286mAh/g。

本发明还提供一种生产这种正极活性物质的方法，以及含有这种正极活性物质的电池。

本发明的含有正、负极的电池，其正极含有锂电池用的以式LiMnO₂表示的正极活性物质，并且具有六方晶系结构，空间群为R3m，而且相对与Li/Li⁺在4.5V到2V的范围显示连续放电电压特性。

本发明的生产锂电池用正极活性物质的方法，通过水热法使原料锰和原料锂反应而制成锰酸锂，其中所述的水热法是在100-300的温度下进行的。

本发明的正极活性物质经过均相反应以致对Li/Li⁺能显示介于4.5V-2.0V的连续放电电压特性。循环时放电特性是稳定的，因而提供了使用期长的电池。本发明的活性物质廉价而经济。

附图简述

图1A表明具有本发明层状结构的LiMnO₂ X-射线衍射图；

图1B表明具有层状结构的LiNiO₂ X-射线衍射图；

图1C表明具有由常规固相反应获得的正交结构LiMnO₂的X-射线衍射图；

图2表明本发明LiMnO₂层状结构的图解说明；和

图3表明本发明LiMnO₂的典型放电特性曲线。

发明详述

本发明的锰酸锂不是由γ-MnOOH与LiOH以固相煅烧法反应获得的已知LiMnO₂，而是由γ-MnO₂在LiOH溶液中水热反应获得的LiMnO₂，其层状结构与LiNiO₂或LiCoO₂的结构相似。本发明的锰酸锂可以非水溶液的形式作为正极活性物质使用，以便提供便宜且高效的电池。

本发明的活性物质具有与LiNiO₂或LiCoO₂结构相似的层状结构，即与α-NaFeO₂相似的结构。

活性物质的结构描述依据是堆积的MnO₂片是由共用晶棱的MnO₆八面体组成，锂离子位于八面体氧围绕的八面体中间。这种结构包括由按立方密堆积排列形式排列的氧离子围绕成八面体包围的锰离子层，从而导致共用晶棱的八面体片的形成。还包括锂层，锂在锂层呈八面体包围并夹在两层八面体MnO₆之间。

发现本发明的活性物质具有与LiNiO₂或LiCoO₂相似的层状结构，其晶胞常数a＝2.86埃和c＝14.23埃。晶胞常数不是固定的常数。也就是说，晶胞常数按制备条件或添加掺杂剂如镍、钴、锌等就a而言常有从2.76到2.96埃的变化，就c而言常有从14.13到14.33的变化。活性物质对Li/Li⁺能显示出介于4.5V-2V的连续放电特性。

本发明的活性物质优选通过原料锰盐溶解或悬浮于锂溶液中而导致该溶液在高压和低pH溶液条件下在高压釜中反应而生成。合适的锰原料是无机盐如MnO₂、Mn₂O₃、MnOOH、和MnCO₃，有机盐如乙酸锰、丁酸锰、草酸锰、以及柠檬酸锰。合适的锂原料是LiOH、LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂O、乙酸锂、丁酸锂、草酸锂、和柠檬酸锂。用于反应中的溶剂是净化水，和有机溶剂如乙醇、甲醇、丙酮和乙腈。反应优先在100-300℃的高温下进行。

具有层状结构的LiMnO₂可由水热法合成。根据本发明高压和低温的水热法对于合成由通式AMeO₂(A：Li、Na或K；Me：Mn、Ni、Co、Fe、Cr或V)表示的具有层状结构的其它物质也可使用。

实施例

参照实施例，以下详细说明本发明，但应理解不构成对本发明的限制。

在50℃下把668mg的LiOH溶解在120ml的水中，之后，把50mg的γ-MnO₂浸入其中30分钟。调节溶液的pH值到1-2，再把混合物置于170℃和300大气压下的聚四氟乙烯包覆的不锈钢高压釜内加热5天，以便获得本发明的锰酸锂。

所生成的活性物质X-射线衍射图(CuKα)示于图1A中。为了比较，把具有层状结构的LiNiO₂的衍射图示于图1B，通过常规固相反应(γ-MnO₂和LiOH的混合物在700℃下煅烧)所得到的正交晶系LiMnO₂衍射图示于图1C中。

可以看出本发明活性物质的衍射图与已知的正交晶系LiMnO₂不同，而与具有层状结构的LiNiO₂相同。现已确定把具有空间群为R3m的六方晶系层状结构定为衍射峰平面的指数。本发明活性物质的结构说明示于图2中。

本发明的活性物质具有两种MnO₂层的堆积结构，MnO₂层是由共用晶棱的MnO₆八面体组成，其中锂离子由八面体配位的氧离子所包围。在该种结构中，锰离子按层状排列并由以立方密堆积排列的氧离子的八面体所包围，从而形成共用晶棱的八面体层。锂层的锂离子被夹在两层MnO₆八面体之间。

现已断定本发明活性物质的结构与LiNiO₂或LiCoO₂的层状结构相似，其代表性的晶胞常数a＝2.86埃，c＝14.23埃。晶胞体积为101.23埃³，与LiNiO₂的101.3埃³大致相同。这一点意味着具有层状结构的LiMnO₂和LiNiO₂易于形成固溶体。事实上，镍添加到LiMnO₂中会导致晶体性能的稳定化，而且所得到的固溶体不易为充电/放电循环所损坏。

另一方面，由于正交晶系LiMnO₂和LiNiO₂间的结构差异，正交晶系的LiMnO₂虽能形成固溶体LiMn_xNi_1-xO₂(0≤X≤0.5)，但该固溶体的充电和放电特性按“固态离子学报”(Solid State Ionics)，1992年第57期第311页记载是很差的。已进一步证实往本发明的活性物质中添加钴能产生相同效果。可以理解具有本发明层状结构的LiMnO₂与衍射图示于图1C中的正交晶系结构的LiMnO₂是有差别的。

在本例中获得的活性物质具有极好的六方晶系的层状结构，已观察到在该晶系中锰离子与锂离子之间没有置换。尽管在某些依水热反应的温度和压力而定的情况下能获得锂和锰可彼此置换的结构，但活性物质基本上还是具有层状结构的。

使用如此获得的活性物质作为正极活性物质而将金属锂作为负极制备电池。当电池在0.2C电流下充电至4.2V然后再于相同电流下放电到2V时，显示出令人满意的电化学活性。典型的放电特性曲线示于图3中。可以看出经过多次的充电/放电循环仍能保证稳定的放电特性。还可看出显示出的连续放电特性对于Li/Li⁺介于4.5V-2V，这样的数据到目前为止尚未报导。具有层状结构的LiMnO₂已被证实是未曾发表过的廉价活性物质。LiMnO₂的理论容量密度为286mAh/g。进一步优化电极的设计将会产生更高性能的电池。

尽管详细地并参照本发明的特定实施例对本发明进行了描述，但在本发明中所作的各种不偏离本发明精神和范围的变更和改进对所属技术领域的技术人员来说都是明显的。

Claims (10)

1.一种锂电池用的以式LiMnO₂表示的正极活性物质，其具有六方晶系结构，空间群为R3m，而且相对与Li/Li⁺在4.5V到2V的范围显示出连续放电电压特性的锰酸锂。

2.按权利要求1的正极活性物质，其中所述锰酸锂具有的晶胞常数a＝2.76-2.96埃和c＝14.13-14.33埃。

3.按权利要求1的正极活性物质，进一步含有镍、钴和锌中的至少一种的掺杂元素。

4.一种含有正、负极的电池，其正极含有锂电池用的以式LiMnO₂表示的正极活性物质，并且具有六方晶系结构，空间群为R3m，而且相对与Li/Li⁺在4.5V到2V的范围显示连续放电电压特性的锰酸锂。

5.按权利要求4的电池，其中所述负极包括金属锂、碳和金属合金。

6.按权利要求4的电池，其中所述锰酸锂具有的晶胞常数a＝2.76-2.96埃和c＝14.13-14.33埃。

7.按权利要求4的电池，其中所述正极活性物质进一步含有镍、钴和锌中的至少一种的掺杂元素。

8.一种生产锂电池用正极活性物质的方法，通过水热法使原料锰和原料锂反应而制成锰酸锂，其中所述的水热法是在100℃-300℃的温度下进行的。

9.按权利要求8的方法，其中所述原料锰选自MnO₂、Mn₂O₃、MnOOH、MnCO₃、乙酸锰、丁酸锰、草酸锰和柠檬酸锰，所述原料锂选自LiOH、LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂O、乙酸锂、丁酸锂、草酸锂和柠檬酸锂。

10.按权利要求8的方法，其中所述水热法是在选自水、乙醇、甲醇、丙酮和乙腈的溶剂中进行的。

Images