CN113136167B - 具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有流动性的水溶胶‑水合盐‑多孔材料复合体系及其制备方法和应用，所述具有流动性的水溶胶‑水合盐‑多孔材料复合体系包括水溶胶体系和分散于所述水溶胶体系内的水合盐‑多孔材料复合物；所述水溶胶体系与水合盐‑多孔材料复合物的质量比例为80:20～50:50，所述水合盐‑多孔材料复合物包括多孔材料和吸附于所述多孔材料的开放孔道内的水合盐相变化合物，所述水溶胶体系包括水溶胶和分散于所述水溶胶中的沉淀剂，位于所述开放孔道的开放端的水合盐相变化合物与沉淀剂反应形成不溶性沉淀，封堵所述开放端。本发明可适用于制备各种复杂形状的相变储能模块和填充各种复杂形状的储能容器，也可应用于对流动性有要求的相变储能产品。

Description

具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及相变材料技术领域，特别是涉及一种具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系及其制备方法和应用。

背景技术

适用于水合盐基相变流体的制备方法主要为微胶囊法，即先行制备水合盐基微胶囊相变材料，然后把微胶囊分散到流体(一般为水)中。水合盐基微胶囊的制备方法主要有溶剂挥发法、原位聚合法和有机硅水解法，前两种方法的包覆层主要为高分子聚合物材料，有机硅水解法的包覆层则为二氧化硅。

溶剂挥发法在于通过不断挥发溶剂，使溶解在溶剂中的高分子材料浓缩并沉积在水合盐颗粒的表面，形成高分子包覆层。该方法一般需要对整个体系先行乳化，形成油包水的反相微乳液，其工艺步骤繁琐、需要用到大量的有机溶剂，有机溶剂挥发过程中需要消耗大量能量，且存在挥发试剂的污染问题。

原位聚合法则是利用光、热、诱发剂等手段诱导高分子单体在水合盐颗粒表面原位聚合，形成高分子包覆层。该方法同样需要用到大量的有机试剂，其工艺复杂、对操作水平要求高。

有机硅水解法则是在油包水反相微乳液中，利用有机硅化合物的控制水解在水相液滴表面沉积二氧化硅，进而获得二氧化硅包覆层。该方法需要严格控制水解条件，所使用的有机硅试剂成本高，水解产物存在污染问题。

基于相变微胶囊制备的相变流体存在如下问题：微胶囊外壳的形成条件严格，现有包覆工艺复杂，生产成本高，且包覆后的废液、废气存在污染问题；微胶囊一旦破损，内核的相变材料即发生泄漏，无法原位修复，且会恶化相变流体的应用性能和应用环境。

相变流体是由相变材料悬浮在传热流体(如液态水)中而形成的一种复合材料。相变流体不仅具有流动的特性，其中的相变材料还可以通过熔化或凝固吸收或释放大量相变潜热,从而具备有蓄热能力。相变流体集储热与潜热输送于一体，适用于空调蓄冷、余热利用、太阳能利用和集中供热等领域，具有广阔的应用前景。

相变流体主要分为水包油型相变微乳液、油包水型反相微乳液和悬浮有相变微胶囊的流体等三种。由于水溶性及水溶性盐类固体颗粒的沉降作用，微乳液或反相微乳液并不适用于制备水合盐基相变材料的相变流体；基于相变微胶囊制备的相变流体存在如下问题：微胶囊外壳的形成条件严格，现有包覆工艺复杂，生产成本高，且包覆后的废液、废气存在污染问题；微胶囊一旦破损，内核的相变材料即发生泄漏，无法原位修复，且会恶化相变流体的应用性能和应用环境。

基于水合盐相变微胶囊制备的相变流体存在如下问题：微胶囊外壳的形成条件严格，现有包覆工艺复杂，生产成本高，且包覆后的废液、废气存在污染问题；微胶囊一旦破损，内核的相变材料即发生泄漏，无法原位修复，且会恶化相变流体的应用性能和应用环境。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的相变流体工艺复杂易产生污染的问题，而提供一种具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系。

本发明的另一个目的是提供所述具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系作为相变流体的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系，包括水溶胶体系和分散于所述水溶胶体系内的水合盐-多孔材料复合物；所述水溶胶体系与水合盐-多孔材料复合物的质量比例为80:20～50:50，所述水合盐-多孔材料复合物包括多孔材料和吸附于所述多孔材料的开放孔道内的水合盐相变化合物，所述水溶胶体系包括水溶胶和分散于所述水溶胶中的沉淀剂，位于所述开放孔道的开放端的水合盐相变化合物与沉淀剂反应形成不溶性沉淀，封堵所述开放端。水溶胶中胶体颗粒是分散的，互相之间不连接，使其具有流动性。

在上述技术方案中，所述水合盐相变化合物包括但不限于以下一种及一种以上的混合物，水合氯化镁、水合氯化钙、八水氢氧化钡、十水硫酸钠、十二水碳酸钠或六水硝酸镁。

在上述技术方案中，所述水合盐相变化合物中还包括成核剂。成核剂能够降低水合盐的过冷度，一般添加量不高于5％，直接与水合盐混合，最好可以始终均匀分散于体系中。水合盐体系使用的成核剂依靠经验和实验结果选择。

在上述技术方案中，所述多孔材料包括但不限于多孔硅、膨胀石墨、膨胀蛭石、多孔碳或膨胀珍珠岩。

在上述技术方案中，多孔材料粒度至少为200目。以尽量减少颗粒沉降。

在上述技术方案中，水合盐相变化合物吸附于多孔材料孔道内，应尽量减少水合盐相变化合物在多孔材料孔道外的吸附具体方法可采用以下其中一种或多种：

加大多孔材料的用量，多孔材料的质量与水合盐相变化合物的质量比为10～50：90～50，更优选为20～50：80～50；

或超声排出多孔材料孔道中的气体以后，再行与熔化的水合盐相变化合物混合；

或对多孔材料抽真空后，再行引入熔化的水合盐相变化合物；

或含有水合盐-多孔材料的密闭容器内，加热熔化同时通气加压。

在上述技术方案中，所述水溶胶体系中的水溶胶为无机溶胶或有机溶胶，其中所述无机溶胶包括但不限于以下一种及一种以上的混合物，如蒙脱土、膨润土或硅溶胶，所述有机溶胶包括但不限于以下一种及一种以上的混合物，聚丙烯酸、淀粉、聚乙烯醇、羧基纤维素、羧基纤维素钠、琼脂、聚糖、黄原胶、明胶、甲壳糖、纤维素醚、海藻酸钠或聚氨酯。

在上述技术方案中，所述水溶胶体系为水溶胶，或者添加有沉淀剂的水溶胶，所述沉淀剂与多孔材料开放孔道开口端暴露的水合盐发生化学反应，原位生成不溶性沉淀，沉淀对多孔材料开放孔道的开口端形成封堵。

在上述技术方案中，沉淀剂包括但不限于以下一种及一种以上的混合物，如碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氯化镁、氯化钡或氯化钙。所述沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物的质量比为(1～10):(85～50)。

在上述技术方案中，不溶性沉淀包括但不限于碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、碱式碳酸钙或硫酸钡。

在上述技术方案中，所述的水溶胶体系中添加有传热强化剂和/或抗氧化剂，所述传热强化剂包括但不限于金属纳米粉末、陶瓷纳米粉末或石墨粉末制品。传热强化剂具有提高复合相变材料的导热系数的功能，所述传热强化剂的质量为所述水溶胶质量的0.5wt％～2wt％；所述抗氧化剂的质量为所述水溶胶质量的0.1wt％～0.5wt％。

所述抗氧化剂为维生素或络氨酸。

在上述技术方案中，所述具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系通过以下方法制备：

水溶胶体系直接与水合盐-多孔材料复合物混合；

或者成胶物质、沉淀剂与水合盐-多孔材料复合物均匀混合后加水形成溶胶；

或者成胶物质、沉淀剂以及传热强化剂和/或抗氧化剂与水合盐-多孔材料复合物均匀混合后加水形成溶胶。

在上述技术方案中，所述混合包括但不限于以下一种及一种以上方式的混用，如超声、剧烈搅拌或加热。以使得水溶胶与水合盐-多孔材料复合物充分混合，水溶胶对水合盐-多孔材料复合物进行完全包覆。

本发明的另一方面，所述具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系作为相变流体的应用。

在上述技术方案中，所述水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系的熔点为23～31℃，黏度为450-800mPa·s，相变焓为30～80J/g，导热系数为0.65～4.0W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减0.3～1％。

本发明的另一方面，还包括一种水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系的制备方法，包括以下步骤：

水溶胶体系直接与水合盐-多孔材料复合物混合；

或者成胶物质、沉淀剂与水合盐-多孔材料复合物均匀混合后加水形成溶胶；

或者成胶物质、沉淀剂以及传热强化剂和/或抗氧化剂与水合盐-多孔材料复合物均匀混合后加水形成溶胶；

所述复合体系中包括水溶胶体系和分散于所述水溶胶体系内的水合盐-多孔材料复合物，所述水溶胶体系与水合盐-多孔材料复合物的质量比例为80:20～50:50。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所述的水溶胶赋予了复合体系良好的流动性，为水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系的后续加工和应用，为相变储能材料的模块化发展提供了极大的便利，可适用于制备各种复杂形状的相变储能模块和填充各种复杂形状的储能容器，也可应用于对流动性有要求的相变储能产品。

2、本发明所述的水溶胶可实现对水合盐-多孔材料复合物的充分包覆。

3、水溶胶赋予了复合体系一定的缓冲能力，使得复合在体系中的水合盐-多孔材料颗粒在长期应用过程中由于摩擦、振动和撞击等造成的破损率大为降低，保证了其结构和性能的长期稳定性。

4、与现有技术对水合盐-多孔材料复合体系颗粒的包覆不同，本发明所述的二次包覆为选择性包覆，多孔材料的包覆极大地降低了水合盐与沉淀剂的直接接触面积，本发明所述的沉淀剂仅与多孔材料开口端暴露的水合盐相变材料反应，生成的沉淀原位沉积于孔道开口端，从而可以在较低的成本下实现开放孔道的选择性封堵，起到了对水合盐良好的包覆效果。

5、现有技术的包覆结构形成后无法在使用中进行修复，包覆层破损即失效。本发明所述的水溶胶中溶解的沉淀剂可随时修复由于原有包覆层破损形成的新的开放端口，形成新的包覆层和封堵结构，其包覆和对孔道开口端的封堵效果具有长期可持续性。

6、本发明原料廉价易得、工艺简单，本发明所述的水溶胶、沉淀剂等均为常见的化工原料，相比于现有技术中使用的高分子材料和石蜡等更为廉价易得；本发明所述的包覆工艺仅需混合沉淀剂和水合盐-多孔材料复合体系即可，无需额外的诱导聚合固化等工艺。

7、本发明通过在水溶胶中溶解沉淀剂，与封存于多孔材料开放孔道开口端的水合盐原位生成沉淀，实现了多孔材料开放孔道的封堵。原位生成的沉淀实现了多孔材料孔道内水合盐与水溶胶的隔离，避免了水合盐对水溶胶的盐析效应，使得水合盐在相变过程中可充分发挥其储放热性能。

8、本发明工艺简单，无需大量的有机试剂，无“三废”产生，仅需溶胶直接包覆水合盐-多孔材料颗粒即可，成本低，对环境影响小。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按照重量比87:2:11称取三水硝酸锂相变材料(作为水合盐相变化合物)、成核剂纳米氧化铝和膨胀石墨(作为多孔材料)，膨胀石墨粒度为200目，混合均匀，在40℃～50℃温度下熔化三水硝酸锂相变材料，使其被膨胀石墨均匀、充分吸收，冷却至室温(或25℃以下)后制备得到三水硝酸锂相变材料-膨胀石墨复合物备用。

制备含5wt％碳酸钠(作为沉淀剂)、0.05wt％碳化硅纳米粉(陶瓷纳米粉末，作为传热强化剂)、3wt％羧甲基纤维素钠(作为有机溶胶)、余量为水的水溶胶，混合制备好的水溶胶和三水硝酸锂相变材料-膨胀石墨复合物，水溶胶与三水硝酸锂相变材料-膨胀石墨复合物质量比为50:50，高速搅拌使其充分混合，混合过程中小心控制，尽量避免混入空气。制得水溶胶-三水硝酸锂-膨胀石墨复合相变储能材料，密封备用。

经测算，该相变流体熔点为29℃，黏度为450mPa·s，相变焓为80J/g，导热系数为4.0W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减0.5％。

对比例1

按照重量比87:2:11称取三水硝酸锂相变材料、成核剂(纳米氧化铝)和膨胀石墨，膨胀石墨粒度为200目，混合均匀，在40℃～50℃温度下熔化三水硝酸锂相变材料，使其被膨胀石墨均匀、充分吸收，冷却至室温(或25℃以下)后制备得到三水硝酸锂相变材料-膨胀石墨复合物备用。

三水硝酸锂相变材料-膨胀石墨复合物熔点为29℃，相变焓为200J/g，导热系数为5.0W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减30％～50％。

实施例2

按照重量比78.5:1.5:20称取十水硫酸钠相变材料(作为水合盐相变化合物)、成核剂硼砂和膨胀蛭石(作为多孔材料)，膨胀蛭石粒度为400目，混合均匀，在50℃～60℃温度下熔化十水硫酸钠相变材料，使其被膨胀蛭石均匀、充分吸收，冷却至室温(25℃以下)后，得到十水硫酸钠相变材料-膨胀蛭石复合物备用。

以二水氯化钡(作为沉淀剂)、黄原胶(作为成胶物质)、葡萄糖(抗氧化剂，防止黄原胶在长期使用过程中氧化)、纳米铜粉(作为传热强化剂)和钠基蒙脱土(作为成胶物质)与制备的十水硫酸钠相变材料-膨胀蛭石复合物研磨混合，二水氯化钡、黄原胶、葡萄糖、纳米铜粉和钠基蒙脱土与十水硫酸钠相变材料-膨胀蛭石复合物充分混合后，加入适量水，搅拌使其溶胶化，二水氯化钡、黄原胶(作为成胶物质)、葡萄糖、纳米铜粉和钠基蒙脱土分别占水溶胶重量的5wt％、1.5wt％、0.2wt％、2wt％、1wt％，水溶胶与十水硫酸钠相变材料-膨胀蛭石复合物的质量比约为65:35。制得的水溶胶-十水硫酸钠-膨胀蛭石复合相变储能材料，密封备用。

经测算，该相变流体熔点为31℃，黏度为600mPa·s，相变焓为30J/g，导热系数为0.65W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减1％。

对比例2

按照重量比78.5:1.5:20称取十水硫酸钠相变材料、成核剂(硼砂)和膨胀蛭石，膨胀蛭石粒度为400目，混合均匀，在50℃～60℃温度下熔化十水硫酸钠相变材料，使其被膨胀蛭石均匀、充分吸收，冷却至室温(25℃以下)后，得到十水硫酸钠相变材料-膨胀蛭石复合物备用。

十水硫酸钠相变材料-膨胀蛭石复合物熔点为31℃，相变焓为120J/g，导热系数为0.55W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减70％～80％。

实施例3

按照重量比50:50称取六水氯化镁和六水氯化钙(作为水合盐相变化合物)，制备六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料，按照重量比83：2：15称取六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料、成核剂(八水氢氧化钡)和多孔碳(作为多孔材料)，多孔碳粒度为600目，混合均匀，在40℃～50℃温度下使水合盐相变材料被多孔碳均匀、充分吸收，冷却至20℃以下备用。

制备含15wt％二氧化硅(二氧化硅是无机硅溶胶中的胶体颗粒，是形成水溶胶的有效成分)、10wt％碳酸钠(作为沉淀剂)、1wt％纳米金属锌粉(作为传热强化剂)、0.5wt％聚丙烯酸(作为有机溶胶)、余量为水的的水溶胶，与六水氯化镁-六水氯化钙-多孔碳复合物混合，水溶胶与复合物的质量比为80:20，均匀混合后，获得水溶胶-六水氯化镁-六水氯化钙-多孔碳复合相变储能材料，密封备用。

经测算，该相变流体熔点为23℃，黏度为800mPa·s，相变焓为10J/g，导热系数为3.0W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减0.3％。

对比例3

按照重量比50:50称取六水氯化镁和六水氯化钙，制备六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料，按照重量比83：2：15称取六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料、成核剂(八水氢氧化钡)和多孔碳，多孔碳粒度为600目，混合均匀，在40℃～50℃温度下使水合盐相变材料被多孔碳均匀、充分吸收，冷却至20℃以下备用。

六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料-多孔碳复合物熔点为23℃，相变焓为45J/g，导热系数为3.0W·m^-1·K^-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减60％～80％。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系，并表现出与实施例1-3基本一致的性能。

由以上对比例和实施例可知，由具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合体系较未包覆的复合物而言，可明显提高水合盐相变储能材料的吸放热循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料，其特征在于，包括水溶胶体系和分散于所述水溶胶体系内的水合盐-多孔材料复合物；所述水溶胶体系与水合盐-多孔材料复合物的质量比例为80:20~50:50，所述水合盐-多孔材料复合物包括多孔材料和吸附于所述多孔材料的开放孔道内的水合盐相变化合物，所述水溶胶体系包括水溶胶和分散于所述水溶胶中的沉淀剂，位于所述开放孔道的开放端的水合盐相变化合物与沉淀剂反应形成不溶性沉淀，封堵所述开放端；

所述沉淀剂为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、水玻璃、硅酸钠或水溶性磷酸盐中的一种或任意比例的混合物；

所述水合盐相变化合物为水合氯化镁、水合氯化钙、八水氢氧化钡、十水硫酸钠、十二水碳酸钠或六水硝酸镁中的一种或任意比例的混合物；

所述多孔材料为多孔硅、膨胀石墨、膨胀蛭石、多孔碳或膨胀珍珠岩，所述多孔材料的粒度至少为200目；

所述沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物的质量比为（1~10）:（85~50）；

所述不溶性沉淀为碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、碱式碳酸钙或硫酸钡；

所述水合盐-多孔材料复合物采用以下方法中的一种或多种方式的组合制备：

A,加大多孔材料的用量，多孔材料的质量与水合盐相变化合物的质量比为20~50：80~50；

B,超声排出多孔材料孔道中的气体以后，再行与熔化的水合盐相变化合物混合；

C,对多孔材料抽真空后，再行引入熔化的水合盐相变化合物；

D,含有水合盐-多孔材料的密闭容器内，加热熔化同时通气加压；

所述水溶胶体系中的水溶胶为无机溶胶或有机溶胶，其中：

所述无机溶胶为蒙脱土、膨润土或硅溶胶中的一种或任意比例的混合物；

所述有机溶胶为聚丙烯酸、淀粉、聚乙烯醇、羧基纤维素、羧基纤维素钠、琼脂、聚糖、黄原胶、明胶、甲壳糖、纤维素醚、海藻酸钠或聚氨酯中的一种或任意比例的混合物；

所述具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料通过以下方法制备：

水溶胶体系直接与水合盐-多孔材料复合物混合；

所述混合为超声混合、剧烈搅拌混合或加热混合；

所述水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料的熔点为23~31℃，黏度为450-800mPa•s，相变焓为30~80J/g，25.0℃时导热系数为0.65~4.0W·m^-1·K^-1，循环1000次后相变焓衰减0.3~1%。

2.如权利要求1所述的具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料，其特征在于，所述水合盐相变化合物中还包括成核剂，所述成核剂的质量小于等于所述水合盐相变化合物质量的5%。

3.如权利要求1所述的具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料，其特征在于，所述的水溶胶体系中还添加有传热强化剂和/或抗氧化剂，所述传热强化剂为金属纳米粉末、陶瓷纳米粉末或石墨粉末中的一种或任意比例的混合物，所述传热强化剂的质量为所述水溶胶质量的0.5wt%~2wt%，所述抗氧化剂的质量为所述水溶胶质量的0.1 wt%~0.5wt%。

4.如权利要求1-3中任一项所述具有流动性的水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料作为相变流体的应用。

5.如权利要求1-3中任一项所述具有流动性的所述水溶胶-水合盐-多孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

水溶胶体系直接与水合盐-多孔材料复合物混合得到复合材料；

所述复合材料中包括水溶胶体系和分散于所述水溶胶体系内的水合盐-多孔材料复合物，所述水溶胶体系与水合盐-多孔材料复合物的质量比例为80:20~50:50；

所述混合为超声混合、剧烈搅拌混合或加热混合；

所述水合盐-多孔材料复合物采用以下方法中的一种或多种方式的组合制备：

A,加大多孔材料的用量，多孔材料的质量与水合盐相变化合物的质量比为20~50：80~50；

B,超声排出多孔材料孔道中的气体以后，再行与熔化的水合盐相变化合物混合；

C,对多孔材料抽真空后，再行引入熔化的水合盐相变化合物；

D,含有水合盐-多孔材料的密闭容器内，加热熔化同时通气加压。