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CN113039169A - 在低温下具有加速固化的水泥基组合物 - Google Patents

在低温下具有加速固化的水泥基组合物 Download PDF

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CN113039169A
CN113039169A CN201980076102.2A CN201980076102A CN113039169A CN 113039169 A CN113039169 A CN 113039169A CN 201980076102 A CN201980076102 A CN 201980076102A CN 113039169 A CN113039169 A CN 113039169A
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M·卡德尔
F·阿尔维斯多桑托斯
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Sika Technology AG
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Abstract

本发明涉及一种具有在低温下，特别是在<5℃的温度、尤其是在<0℃的温度下加速固化的水泥基组合物。该水泥基组合物由具有第一组分A和第二组分B的两组分组成，所述第一组分A包含少一种普通波特兰水泥(OPC)、至少一种选自铝酸钙水泥(CAC)和/或硫铝酸钙水泥(CSA)的水泥、选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的粉末P、任选地集料、任选地其它添加剂，和所述组分B包含至少一种促进剂、防冻剂、水和任选地其它添加剂。本发明的组合物当在<5℃固化、尤其<0℃和低至‑10℃的温度下固化时显示了增加的压缩强度进展，保持了良好的可加工性和具有特别低的收缩率。

Description

在低温下具有加速固化的水泥基组合物
技术领域
本发明涉及在低温下具有加速固化的水泥基组合物。本发明还涉及在低温下具有加速固化的水泥基组合物的用途以及在低温下用于混合和放置水泥基组合物的方法。
发明背景
当在低温混合和/或置于低温时，通过水泥基粘结剂与水的水合反应固化的水泥基组合物显著被阻滞。这可能会导致凝固时间延长和固化缓慢，尤其是压缩强度的缓慢建立，进而可能导致更长的等待时间，然后才能进行进一步的工作或释放使用。在特别不利的情况下，水泥基组合物根本无法凝固和固化。大多数水泥基粘结剂组合物在混合和放置期间需要5℃以上的温度才能适当发挥性能。由于一年中不同气候区域的温度可能会在相当长的一段时间内降到5℃以下，因此需要采取以下措施，例如原材料调温、工作现场加热或加速水泥基粘结剂的水合反应。尤其地，原材料的调温或作业现场的加热可能是困难的、昂贵的，甚至在给定的作业现场是不可能的。
单独使用例如铝酸钙水泥(CAC)或硫铝酸钙水泥(CSA)的专用水泥，或它们与普通波特兰水泥(OPC)组合使用，都会导致砂浆和混凝土配方显示出加速的固化。
在与OPC的共混物中使用CAC和/或CSA的另一个优点是与制备OPC相比，在制备CAC和CSA期间需要更少的热和产生更少的CO2。因此，在节能和环境保护方面，共混的水泥的使用构成了优势。
然而，就长期老化而言，尤其是在室外应用中，使用CAC和CSA水泥存在问题。另外，与CAC相比，OPC通常导致较少的收缩。另外，OPC的全球可用性更好，因此成本更低。因此，使用富含OPC的与CAC和/或CSA一起的共混物是特别有利的。
EP1578703(Kerneos)公开了富含OPC的砂浆组合物，其浆料中含有添加的铝酸钙作为促进剂。然而，没有公开在＜5℃且低至-10℃的温度下的促进作用。此外，使用铝酸钙浆料作为促进剂在所述浆料的保存期限、剂量和处理方面存在问题。
WO2014/070231(Brien)公开了一种基于CSA或CAC和OPC水泥的混合物的聚合物胶乳改性的水泥基组合物，其使用碳酸锂作为促进剂并且适合在低温下甚至是低于水的冰点下施用。然而，其中描述的体系不适用于富含OPC的水泥共混物。此外，用作促进剂的锂盐是昂贵的，并且并不总是容易获得。
因此，需要一种改进的水泥基组合物，其基于具有CAC和/或CSA的富含OPC的水泥共混物，并且在低温下、特别是在<5℃的温度下、尤其是在<0℃的温度下显示出加速的固化。
发明详述
因此本发明的目的是提供基于OPC与CAC和/或CSA的富含OPC的共混物的水泥基组合物，并且其显示出在低温、特别是<5℃的温度下、尤其是在<0℃的温度下加速的固化。本发明的另一个目的是提供在低温下、特别是在<5℃的温度下应用和加速固化水泥基组合物的方法。
已经令人惊讶地发现本发明的目的可以通过如权利要求1所述的水泥基组合物实现。
因此，本发明的水泥基组合物主要由第一组分A和第二组分B组成，第一组分A包含
a)15-69w％的至少一种普通波特兰水泥(OPC)，
b)1-25w％的至少一种选自铝酸钙水泥(CAC)和/或硫铝酸钙水泥(CSA)的水泥，
c)0.1-15w％的粉末P，其选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，
d)任选地30-70w％的集料，
e)任选地1-15w％的选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂，
各自基于组分A的总重量计，
第二组分B包含
f)30-90w％的至少一种选自烷醇胺、卤化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、甘油、α-羟基羧酸和铝酸钙的促进剂，
g)0.1-5w％的防冻剂，
h)10-70w％的水，和
i)任选地选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂，
各自基于组分B的总重量计。
根据特别优选的实施方案，至少一种OPC与至少一种CAC和/或CSA的重量比>1、优选>2、更优选>5。
根据进一步特别优选的实施方案，粉末P具有<10μm、优选<5μm的粒径D50。
已经发现，如果在＜5℃、尤其是＜0℃和低至-10℃的温度下固化，则当与基于重量比<1并且不含粉末P的OPC和CAC的水泥混合物的参照物相比，本发明的组合物在固化的前24h内显示出压缩强度的高度增加的发展。
已经进一步发现，本发明的水泥基组合物的压缩强度的发展在固化的前24h内、优选在固化的前12h内高度增加，即使所述水泥基组合物的组分A和B的一种或两种在<5℃、优选<0℃和低至-10℃的温度下储存、处理和混合。
另一个优点是，根据本发明的水泥基组合物可以在＜5℃和低至-10℃的温度下混合和放置，而无需在混合前对任何组分A或B进行调温。具体而言，可以在<5℃和低至-10℃的温度下存储、处理和混合组分A和/或B。因此，可以在不对混合水进行调温的情况下混合和放置本发明的水泥基组合物。
根据本发明的组合物的另一个优点是，该组合物在＜5℃的温度和低至-10℃的温度下保持良好的可加工性。
本发明的组合物的另一个优点是收缩特别低。通常如根据ASTM C596测量的收缩<0.05％。这是一个优点，因为更高的收缩率会导致更多的开裂。
最后，本发明组合物的一个优点是在＜5℃、优选＜0℃和低至-10℃的温度下28d固化后的弯曲强度与在23℃下固化的参照物的强度相同。
因此，本发明的组合物可以用于多种应用中。例如，它们可用作砂浆和混凝土的修补材料、结构修补材料、高速公路覆盖层、混凝土、腻子、灌浆、抹灰、瓷砖胶或地面打底层(如找平层(screeds))。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
在本发明的上下文中，表述“OPC”是指普通波特兰水泥。因此，在本发明的上下文中，OPC描述了根据标准EN 197-1的CEM I和/或CEM II型的水泥组合物。在替代标准例如ASTM C150和ASTM C595中描述的水泥同样适用。优选地，OPC是CEM I和CEM II型水泥的混合物。基于水泥的总干重计，本发明的OPC中的熟料含量为至少65w％。在本发明的某些实施方案中，基于水泥的总干重计，熟料含量为至少80w％。
对于OPC，除了或代替波特兰水泥以外，还包含其他粘结剂可能也是有利的。这些特别是潜在的水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。合适的潜在的水硬性和/或火山灰粘结剂例如为天然火山灰、矿渣、粉煤灰、硅灰、烧成的板岩和/或石灰石。根据某些实施方案，所述水泥基粘结剂含有6-35wt％的潜在水硬性和/或火山灰粘结剂。
本发明的铝酸钙水泥(CAC)是具有由水硬铝酸钙组成的主相的水泥，该主相优选为CA(CaO·Al2O3)。通常也存在其他铝酸钙，例如CA2、C3A、C12A7。本发明的CAC通常还包含选自贝利特(belite)(C2S)、硅酸三钙、铁氧体(C2F、C2AF、C4AF)、硫代灰硅钙石(ternesite)(C5S2$)和硫酸钙的其他相。本发明的CAC可以进一步包含碳酸钙。特别地，本发明的CAC是根据标准EN14647的。合适的CAC可以例如由Kerneos SA或Royal White Cement商业获得。
在一个有利的实施方案中，各自基于水泥的总干重计，OPC和/或CAC还含有0.1至35w％、优选0.1至25w％、尤其是0.1至15w％的硫酸钙。硫酸钙可以以半水合硫酸钙(α-和/或β-型)、二水合硫酸钙和/或无水石膏的形式存在。
本发明的硫铝酸钙水泥(CSA)是一种具有由C4(A3-xFx)3$(4CaO·3-x Al2O3·xFe2O3·CaSO4)组成的主相的水泥，其中x为0-3的整数。本发明的CSA通常含有选自铝酸盐(CA、C3A、C12A7)、贝利特(C2S)、铁氧体(C2F、C2AF、C4AF)、硫代灰硅钙石(C5S2$)和无水石膏的其他相。
根据某些实施方案，本发明的CSA含有25-75w％的C4A3$、0-10w％的铝酸盐，0-70w％的贝利特、0-35w％的铁氧体、0-20w％的硫代灰硅钙石和0-20w％无水石膏，各自均基于CSA水泥的总干重计。合适的CSA可以例如从Heidelberg Cement AG商业获得或以商品名Calumex由Caltra B.V.获得。
另外，本发明的水泥可含有选自以下的水泥改进剂：助磨剂、强度改进剂、活化剂、促进剂、纤维、塑化剂、和/或超塑化剂。研磨过程中，水泥改进剂可能会与熟料相互研磨。它们可以同样地掺入磨碎的熟料中。
本发明组合物的组分A含有至少一种OPC和至少一种选自如上所述的CAC和/或CSA的其它水泥。基于组分A的总干重计，所述至少一种OPC的含量为15-69w％，优选为20-50w％，尤其是25-40w％。基于组分A的总干重计，选自CAC和/或CSA的其它水泥在组分A中的含量为1-25w％，优选为2-20w％，尤其是5-15w％。
也可以将任何上述类型的额外的硫酸钙与水泥一起添加到本发明的组分A中。可以添加额外的硫酸钙，条件是基于水泥干重计的硫酸钙的总w％不超过上述上限。合适类型的硫酸钙可以从例如United States Gypsum Co或Solvay Chemicals Inc商业获得。
组分A的水泥组合物是富含OPC的水泥组合物。因此在组分A中OPC水泥与CAC和/或CSA的重量比为>1，优选>2，更优选>5。小于1的比例可能导致在<0℃的温度下固化和长期耐久性方面的问题。
本发明的至少一种OPC和选自CAC和/或CSA的至少一种其他水泥可以通过本领域技术人员已知的任何方法以如上所述的重量比干燥混合。
根据另一个实施方案，可以在球磨机或辊磨机中以如上所述的重量比将OPC和CAC和/或CSA熟料相互研磨以制备复合水泥，并且所述复合水泥可以在本发明的组分A中使用。如果在组分A中使用复合水泥，则基于所述组分A的总干重计，其加料剂量优选为16-70w％，优选为20-50w％，尤其是25-40w％。
粉末P优选选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐。尤其优选的是碳酸钙、白云石和碳酸镁。这些填料有多种不同的粒径可供选择。可以优选使用这些矿物填料的混合物。
在一个优选的实施方案中，粉末P是碳酸钙或主要由碳酸钙组成。
碳酸钙可以从天然来源获得，例如石灰石、白垩或大理石，并且可以含有其他矿物质作为杂质。同样地，碳酸钙可以合成地制备，例如通过用CO2从CaO浆液中沉淀或通过喷雾干燥CaCO3浆液来制备。
通常，基于所述粉末的总重量计，碳酸钙粉末含有最少90w％的碳酸钙。
在一个优选的实施方案中，粉末P的总重量的最少50w％，优选最少70w％，尤其是100w％是碳酸钙。
本发明的粉末P可以是无定形或结晶的粉末。在一个优选的实施方案中，粉末P是结晶粉末。
就本发明而言，术语“粒径”是指固体的粒径分布的中值。该中值作为给定粒径分布的D50值给出，并构成累积分布中50％的颗粒直径值。D50值通常被解释为粒径，其中给定分布的50％的颗粒较大，而50％的颗粒较小。因此，D50是一个中位数字。通常通过筛分分析来测量直径大于约0.1mm的固体颗粒的粒径。通常通过激光散射，优选根据标准ISO 13320：2009来测量直径小于约0.1mm的固体颗粒的粒径。为此，特别是可以使用带有Hydro 2000G分散单元的Mastersizer 2000仪器和Malvern Instruments GmbH(德国)的Mastersizer2000软件。
粉末P的粒径D50<10μm，优选<5μm。尤其优选的是3.5μm、1μm、0.1μm、0.09μm、0.08μm、0.07μm和0.06μm的粒径D50。
在一个优选的实施方案中，粉末P包含小于20w％、优选小于10w％、特别是小于5w％、特别是小于3w％的粒径大于25μm、优选大于20μm的颗粒。粉末P大颗粒的含量过高可能会降低促进剂的效果。
在另一个优选的实施方案中，粉末P具有至少10w％、优选至少20w％、尤其是至少30w％的粒径小于2μm的颗粒的含量。特别优选的是粉末P具有至少10w％的粒径小于1μm的含量。
本发明的组分A以基于组分A的总干重计0.1-15w％，优选0.5-10w％，尤其是1-5w％的量包含至少一种粉末P。
在本发明的上下文中使用的术语“集料”是指在水泥基粘结剂的水合反应中无反应性的矿物材料。集料可以是通常用于水泥基组合物的任何集料，所述水泥基组合物例如为混凝土、砂浆、找平料、抹灰、灌浆、涂料、腻子等。典型的集料例如为岩石、碎石、砾石、矿渣、砂子、回收混凝土、珍珠岩或蛭石。
根据某些实施方案，本发明的组合物的组分A包含集料，优选砂子。砂子是由细碎的岩石或矿物颗粒组成的天然产生的粒状材料。它有各种形式和尺寸。合适的砂子的实例为石英砂、石灰石砂、河砂或碎集料。例如在标准ASTM C778或EN 196-1中描述了砂子。
优选地，至少一部分砂子是石英砂或石灰石砂或其混合物，尤其优选的是石英砂，因为其是化学惰性的、坚固的，可以各种尺寸获得并且可以有利地设定组合物的可加工性。
通常，砂子以通过具有明显开口的筛子的不同级分的颗粒供应。优选的是至少95w％小于5mm，更优选小于4mm，甚至更优选小于3.5mm的砂子。组分A中的大颗粒可能导致混合不当。
优选地，至少一部分砂子的粒径为至少100μm，更优选为至少200μm。这种粒度分析法可实现最佳的粒度分布，以实现均匀混合，新鲜砂浆的良好流变性和硬化砂浆的高强度。
优选的砂子的尺寸为0.04至5mm，更优选0.05至4mm和甚至更优选0.05至3.6mm。
组分A基于组分A的总干重计包含30-70w％，优选40-65w％，尤其是50-60w％的砂子。
可以有利的是本发明的组分A额外地含有用于矿物粘结剂组合物，特别是水泥基粘结剂组合物的其他添加剂。这种添加剂例如可以为塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂。
根据某些实施方案，将超塑化剂添加到本发明的组分A中。如果粉末P的粒径D50＜1μm，则特别优选添加超塑化剂。超塑化剂可以是本领域技术人员已知的任何超塑化剂。特别合适的超塑化剂可以是聚羧酸醚。聚羧酸醚是具有聚羧酸主链和聚氧化烯侧链的梳型聚合物。这样的聚羧酸醚例如描述在EP2468696(Sika Technology AG)中。
超塑化剂，特别是聚羧酸醚，可以基于组分A的总重量计以超塑化剂的干重量计0.001-10w％，优选0.1-5w％，尤其是0.25-2.5w％添加到本发明的组合物中。
其他合适的超塑化剂包括木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐、多胺磺酸盐、乙烯基共聚物和聚环氧乙烷膦酸酯。可以优选的是将不同的超塑化剂的混合物添加到本发明的促进剂中。
根据某些实施方案，将不同于如上所述的超塑化剂的合成有机聚合物添加到本发明的组分A中。合成聚合物可以通过选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、乙烯基酯、氯乙烯的单体的自由基聚合来制备。优选的，合成聚合物是由两种或更多种，优选两种不同单体合成的共聚物。共聚物的序列可以是交替的、嵌段的或无规的。优选的合成聚合物是乙酸乙烯酯和乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯和甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和乙烯和乙烯基酯，乙酸乙烯酯和乙烯和丙烯酸酯，氯乙烯和乙烯和月桂酸乙烯酯，乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯，丙烯酸酯和苯乙烯，丙烯酸酯和苯乙烯以及丁二烯，丙烯酸酯和丙烯腈，苯乙烯和丁二烯，丙烯酸和苯乙烯，甲基丙烯酸和苯乙烯，苯乙烯和丙烯酸酯，苯乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
所述合成聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以在宽范围内变化。合适的合成聚合物的Tg可以例如为-50℃至+60℃，优选在-45℃至+50℃之间，更优选在-25℃至+35℃之间。
在本发明的组合物中可以并且在某些情况下优选使用多于一种的所述合成聚合物的混合物。
根据某些实施方案，合成聚合物以固体形式使用，例如可再分散的聚合物粉末。这种可再分散粉末可例如通过喷雾干燥如专利申请EP1042391中所述的聚合物分散体来制造。合适的可再分散粉末例如可从Wacker Chemie AG以商品名Vinnapas获得。对于本发明而言，优选使用合成聚合物的可再分散粉末。
根据某些实施方案，将缓凝剂添加到本发明的组分A中。特别有用的缓凝剂是硼酸盐、硼砂、柠檬酸或其盐、酒石酸或其盐和葡萄糖酸钠。可以使用不同缓凝剂的混合物。
优选地，组分A是粉末和/或粒状材料形式的固体。
本发明的组分A可以通过本领域技术人员已知的任何方法将至少一种OPC、至少一种CAC和/或CSA、粉末P、任选的集料和任选的其他添加剂混合制成。根据某些实施方案，可以通过在卧式单轴混合机、双轴桨式混合机、立式轴混合机、带式混合机、轨道混合机、变罐混合机、翻滚容器、垂直搅拌室或空气搅拌操作装置混合上述成分来制备组分A。混合可以连续或分批进行。
在本发明的上下文中，“促进剂”是用于OPC、CAC和/或CSA的添加剂，与没有任何此类添加剂的参照物相比，其将缩短添加水后直至达到给定水平的压缩强度的时间。在标准EN 934-2的表6中更详细地描述了在本发明的上下文中理解的促进剂。促进剂因此提高了固化反应。使用促进剂的一个优点是可以更快地获得最终的压缩强度，从而能够更早地在施工现场继续工作。
本发明的组分B含有至少一种选自烷醇胺、卤化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、甘油、α-羟基羧酸和铝酸钙的促进剂。
根据某些实施方案，所述至少一种促进剂选自甲酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二异丙醇乙醇胺、四乙醇乙二胺、甘油、乙醇酸或乳酸。根据一个优选的实施方案，所述至少一种促进剂是硝酸盐，优选硝酸钙。
可能有利的并且在某些情况下也是优选的是使用两种或更多种促进剂的混合物。
组分B以30-90w％，优选40-80w％，尤其是50-75w％的量包含至少一种促进剂，基于组分B的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，组分B基本不含锂或锂盐。基本不含是指基于组分B的总重量计锂含量<0.01w％。
组分B含有至少一种防冻剂。在本发明的上下文中，“防冻剂”是降低水的凝固点的材料。至少一种防冻剂选自氯化钠、尿素和二醇，尤其是乙二醇、丙二醇或新戊二醇。不太优选使用氯化钠，因为氯化钠具有很高的腐蚀钢筋的潜力。根据一个优选的实施方案，该防冻剂是二醇，优选新戊二醇。
防冻剂以0.1-5w％，优选0.25-1w％包含在组分B中，基于所述组分B的总重量计。
组分B还含有水。水可以是任何可用的水，例如蒸馏水、纯净水、自来水、矿泉水、泉水和井水。仅在已知废水的组成并且所含杂质均不赋予本发明组合物的任何其他组分的功能的情况下，才可以使用废水。不可以使用盐水，因为其氯化物的含量高并且有与之相关的钢筋腐蚀的风险。
基于组分B的总重量计，水在本发明的组分B中的含量为10-70w％，优选为20-60w％，尤其是25-50w％。
可以有利的是本发明的组分B额外地含有用于矿物粘结剂组合物，特别是水泥基粘结剂组合物的其它添加剂。这种添加剂可以例如为塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂和/或铬酸盐还原剂。
尤其有利的是本发明的组分B额外地含有抗微生物剂。
本发明的组分B可以呈糊剂或液体形式。优选地，组分B呈液体形式。
优选地，本发明的组合物的组分A和B被存储在分开的包装中。合适的包装可以是本领域技术人员已知的任何包装。本发明的组分A(其优选为粉末)例如可以储存在料仓、大袋、纸袋、箔袋、纸板、金属桶或罐中或塑料桶或罐中。本发明的组分B(其优选为液体)例如可以储存在料仓、IBC、箔袋、金属桶或罐、塑料桶或罐或料盒中。
可以将本发明的包装的组分A和B组合成2-组分包装，条件是组分A和B在空间上是分开的。合适的2-组分包装的一个实例是柔性袋，其包含至少两个分开的密封腔，其通过可移除的或易碎的密封件彼此隔离。
本发明组合物的组分A和组分B的混合可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。混合可以连续或分批进行。
根据某些实施方案，可以在Hobart混合机、便携式混凝土混合机、混合车、混合桶、桨式混合机、喷射混合机、螺杆混合机或螺旋混合机中进行混合。
本发明的组分A和B的混合比可以在宽范围内变化。组分A与B的合适混合比为50∶1至1∶100，优选15∶1至1∶15，更优选10∶1至1∶5，尤其是6∶1至1∶2，以重量计。在本发明的上下文中，优选本发明的组分B中所含的水足以固化根据本发明的水泥基组合物。因此，优选在混合过程中不添加额外的混合水。因此，可以在＜5℃、特别是＜0℃和低至-10℃的温度下存储、处理和混合本发明的水泥基组合物，而无需事先对混合水进行调温。但是，在必须达到更高的w/c比的情况下，可以添加额外的混合水。如果添加额外的混合水，则优选使用这种水进一步稀释本发明的组分B。本发明的组分B的任何这样的稀释可以导致用这种稀释的组分B制备的本发明的水泥基组合物的凝固延长。
根据一个特别优选的实施方案，首先将要使用的组分B的总重量的至少66％、优选至少70％引入合适的混合器中，然后添加全部量的组分A。在进行一些混合后随后加入剩余重量的组分B。通过该步骤，可以减少混合物的渗出。
因此，本发明还涉及由包装在空间上分开的包装中的组分A和组分B组成的组分套件。
因此，本发明还涉及包含含有组分A的第一包装和含有组分B的第二包装的组分套件，所述组分A包含
a)至少一种普通波特兰水泥(OPC)，
b)至少一种选自铝酸钙水泥(CAC)和/或硫铝酸钙水泥(CSA)的水泥，
c)选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的粉末P，
d)任选地集料，
e)任选地选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂，并且
所述组分B包含
a)选自烷醇胺、卤化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、甘油、α-羟基羧酸和铝酸钙的至少一种促进剂，
b)防冻剂
c)水，和
d)任选地选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂。
根据一个尤其优选的实施方案，在第一包装中的组分A与第二包装中的组分B的重量比为50:1至1:100，优选15:1至1:15，更优选10:1至1:5，尤其是6:1至1:2。这允许在搅拌操作中使用完整包装，从而简化了建筑工地上的搅拌操作并减少了由于错误的加料剂量引起的错误。
本发明的组合物可以用于多种应用。它们可以例如被用作砂浆和混凝土的修复材料、结构修补材料、高速公路覆盖物、混凝土、腻子、灌浆、抹灰、瓷砖粘合剂或地面打底层，例如找平层。
因此，本发明还涉及用于制备成形体的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供本发明的组合物的组分A，
b)提供本发明的组合物的组分B，
c)以50:1至1:100、优选15:1至1:15、更优选10:1至1:5、尤其6:1至1:2的重量比混合组分A和组分B，
d)放置本发明的经混合的组合物。
优选地，用于制备成形体的方法的步骤a)-d)的至少一个在<5℃、尤其是<0℃和低至-10℃的温度下进行。
在上下文中成型体可以是建筑物的任何部分，例如接缝、地板、找平层、墙壁、立脚处(footing)、人行道、覆盖层或修补块。
本发明进一步涉及用于接合多孔材料的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供本发明组合物的组分A
b)提供本发明组合物的组分B
c)以50:1至1:100、优选15:1至1:15、更优选10:1至1:5、尤其是6:1至1:2的重量比混合组分A和组分B，
d)任选地预处理一个或多个要连接的表面，例如通过清洁掉灰尘和松散部分并施加底漆，以及
e)将本发明的经混合的组合物置于所述混凝土表面。
优选地，用于接合多孔材料的方法的步骤a)-e)的至少一个在<5℃、尤其<0℃和低至-10℃的温度下进行。
待接合的合适材料是多孔材料，例如砖、砂浆、混凝土、瓷砖和天然石材。
本发明最终还涉及用于修复水泥基基材，例如混凝土和砂浆的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供本发明的组合物的组分A，
b)提供本发明的组合物的组分B，
c)以50:1至1:100、优选15:1至1:15、更优选10:1至1:5、尤其6:1至1:2的重量比混合组分A和组分B，
d)预处理待修复的基材的表面，例如通过清洁掉灰尘、松散部分、油脂和/或施加底漆，以及
e)将本发明的经混合的组合物置于所述水泥基基材。
优选地，用于修补水泥基基材的方法的步骤a)-e)的至少一个在<5℃、尤其是<0℃和低至-10℃的温度下进行。
优选在上述任何方法的步骤c)中，首先将要使用的组分B的总重量的至少66％、优选至少70％引入到合适的混合器中，然后添加全部量的组分A。在进行一些混合后随后添加剩余重量的组分B。
本发明的另一方面涉及可通过固化如上所述的根据本发明的组合物获得的成型体。由此制备的成型体实际上可以具有任何期望的形式，并且例如可以是大型建筑如建筑物的一部分、砖砌结构的一部分或桥梁的一部分。根据一个优选的实施方案，为制备所述成型体，在5℃至-10℃之间的温度下、优选在0℃至-10℃之间的温度下进行固化。
以下工作实施例阐明了本发明。这些实施例旨在以任何方式限制本发明的范围。
工作实施例
压缩强度是根据标准ASTM C-109使用4x4x16cm棱柱体确定的。棱柱体在下表3所示的条件下硬化。从添加混合水起始在经过表4中给出的时间后进行测量。
根据标准ASTM C-348使用4×4×16cm棱柱体测量弯曲强度。棱柱体在下表3所示的条件下硬化7天。
固化28天后，在下表3中给出的条件下，根据ASTM C157测量线性收缩率。
在相应的水泥基材料上固化28天后，并且在下表3中给出的条件下，根据ACI 503R(附录A)测量环氧涂料的拉伸粘合强度。在所有情况下都发生基材失效。
组分A的制备
下表1给出了组分A的概览。命名为E-1-A的组分A是根据本发明的，命名为C-1-A的组分A是对比实施例而不是根据本发明的。
将各个组分A的所有成分称重到Hobart混合器中，并在23℃和50％相对湿度下混合3分钟。将所得的干混物在下表3所示的条件下储存在带密闭盖的塑料容器中，然后再与各个组分B混合。
表1:
E-1-A C-1-A
OPC* 33 17
CAC 6.5 18.5
砂子16-40** 17 24
砂子30-40** 38 36.5
CaCO<sub>3</sub>*** 3
Sika ViscoCrete 225 P**** 0.3 0.04
无水石膏(CaSO<sub>4</sub>)***** 2.2 3.96
所有加料剂量以重量％计
*“CEMEX Type I/II”可获自Cemex Inc.
**根据ASTM C778
***CaCO3(98％纯度),D50＝3.5μm,D98＝21μm,颗粒<2μm:32w％
****PCE可获自Sika Corporation
*****“Snow White Filler”来自United States Gypsum Co.
组分B的制备
下表2给出了组分B的概览。命名为E-1-B的组分B是根据本发明的。将E-1-B的所有成分称重到Hobart混合器中，并在23℃和50％相对湿度下混合1分钟。将所得液体在下表3所示的条件下储存在具有密闭盖的塑料容器中，然后再与相应的组分A混合。组分C-1-B仅含有水并且不是根据本发明的。
表2：
E-1-B C-1-B
硝酸钙* 52
新戊二醇** 0.5
水 47.5 100
所有加料剂量以重量％计
*99％纯度，可获自Sigma Aldrich
**99％纯度，可获自Sigma Aldrich
水泥基组合物的制备
下表3给出了所制备的水泥基组合物的概览。在每种情况下，将各个组分A和B在表3所示的温度条件下进行存储、混合和固化。在Hobart混合器中进行混合，实施例C-3、C-4、E-1和E-2的混合比A：B为5.6：1，实施例C-1和C-2的混合比为12.6：1，各自均导致w/c比为0.2。将全部量的相应组分B称重到Hobart混合器中，然后将全部量的相应组分A称重加入。在23℃下混合3分钟。
表3
实施例 组分A T(储存A) 组分B T(储存B) T固化
C-1 C-1-A 23℃ C-1-B 15℃ 23℃
C-2 C-1-A -5℃ C-1-B 15℃ -6℃
C-3 C-1-A -5℃ E-1-B -5℃ -6℃
C-4 C-1-A -8℃ E-1-B -10℃ -10℃
E-1 E-1-A -5℃ E-1-B -5℃ -6℃
E-2 E-1-A -8℃ E-1-B -10℃ -10℃
下表4给出了结果的概览。
表4
Figure BDA0003072635190000181
n.c.未固化
从上表4的结果可以看出，如果在低温下固化，则在无添加粉末P的情况下富含CAC的砂浆的压缩强度的构建就会下降，并且甚至与对比例C-1相比在28d后获得的压缩强度降低(参见对比实施例C-2)。实施例C-3和C-4显示了，采用本发明的组分B，在远低于0℃的温度下不能促进没有添加粉末P的富含CAC的砂浆的固化。因此，不可能将温度接近或低于0℃的混合水与C-1-A一起使用。
本发明实施例E-1和E-2显示了，基于本发明的组分A和B的砂浆在-6℃下固化时在2小时内获得了足够的压缩强度，而在-10℃下固化时在24小时内也获得了足够的压缩强度，尤其是将组分A和B都调节到远低于0℃的温度时。
本发明的砂浆E-1和E-2的线性收缩率低于对比例C-1的线性收缩率。同时，在低温下固化时，本发明组合物E-1的弯曲强度和拉伸粘合强度与在23℃下固化时的对比例C-1相同。

Claims (17)

1.水泥基组合物，主要由第一组分A和第二组分B组成，第一组分A包含
a)15-69w％的至少一种普通波特兰水泥(OPC)，
b)1-25w％的至少一种选自铝酸钙水泥(CAC)和/或硫铝酸钙水泥(CSA)的水泥，
c)0.1-15w％的粉末P，选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，
d)任选地，30-70w％的集料，优选砂，
e)任选地，1-15w％的选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂，
各自基于组分A的总重量计，
第二组分B包含
f)30-90w％的至少一种选自烷醇胺、卤化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、甘油、α-羟基羧酸和铝酸钙的促进剂，
g)0.1-5w％的防冻剂，
h)10-70w％的水，和
i)任选地，选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂，
各自基于组分B的总重量计。
2.根据权利要求1的水泥基组合物，其特征在于至少一种OPC与至少一种CAC和/或CSA的重量比>1，优选>2，更优选>5。
3.根据权利要求1或2的水泥基组合物，其特征在于粉末P具有<10μm、优选<5μm的粒径D50。
4.根据前述权利要求任一项的水泥基组合物，其特征在于至少一种促进剂为硝酸盐，优选硝酸钙。
5.根据前述权利要求任一项的水泥基组合物,其特征在于防冻剂为二醇，优选新戊二醇。
6.根据前述权利要求任一项的水泥基组合物,其特征在于其进一步含有0.001-10w％的超塑化剂，优选聚羧酸醚，基于根据权利要求1的化合物A的总重量计。
7.根据前述权利要求任一项的水泥基组合物,其特征在于其进一步含有0.1-35w％，优选0.1-25w％，尤其是0.1-15w％的CaSO4，各自基于根据权利要求1的组分A中的水泥的总重量计。
8.根据前述权利要求任一项的水泥基组合物，其特征在于组分A与组分B重量的混合比为50:1至1:100，优选15:1至1:15，更优选10:1至1:5，尤其是6:1至1:2。
9.组分套件，其包含含有组分A的第一包装和含有组分B的第二包装，所述组分A包含：
a)至少一种普通波特兰水泥(OPC)
b)至少一种选自铝酸钙水泥(CAC)和/或硫铝酸钙水泥(CSA)的水泥
c)选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的粉末P
d)任选地，集料
e)任选地，选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂，
所述组分B包含
a)选自烷醇胺、卤化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、甘油、α-羟基羧酸和铝酸钙的至少一种促进剂
b)防冻剂
c)水，和
d)任选地，选自塑化剂、超塑化剂、流变改性剂、缓凝剂、引气剂、脱气剂、腐蚀抑制剂、纤维、合成有机聚合物、产生膨胀的添加剂、颜料、强度增强剂、防水添加剂、碱-集料反应抑制剂、铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂的其它添加剂。
10.根据权利要求1-6中任一项的组合物作为修补砂浆、结构修补材料、高速公路覆盖物、混凝土、腻子、灌浆、抹灰、瓷砖粘结剂或地面打底层的用途。
11.用于制备成型体的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供根据权利要求1-6任一项的组分A，
b)提供根据权利要求1-6任一项的组分B，
c)以50:1至1:100，优选15:1至1:15，更优选10:1至1:5，尤其6:1至1:2的重量比混合组分A和组分B，
d)放置本发明的经混合的组合物。
12.多孔材料的接合方法，该方法包含以下步骤：
a)提供根据权利要求1-6任一项的组分A，
b)提供根据权利要求1-6任一项的组分B，
c)以50:1至1:100，优选15:1至1:15，更优选10:1至1:5，尤其6:1至1:2的重量比混合组分A和组分B，
d)任选地预处理一个或多个要连接的表面，例如通过清洁掉灰尘和松散部分并施加底漆，以及
e)将本发明的经混合的组合物置于所述混凝土表面上。
13.用于修复水泥基基材，优选混凝土或砂浆的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供根据权利要求1-6任一项的组分A，
b)提供根据权利要求1-6任一项的组分B，
c)以50:1至1:100，优选15:1至1:15，更优选10:1至1:5，尤其6:1至1:2的重量比混合组分A和组分B，
d)预处理待修复的基材的表面，例如通过清洁掉灰尘、松散部分、油脂和/或施加底漆，以及
e)将本发明的经混合的组合物置于所述水泥基基材。
14.根据权利要求11-13任一项的方法，其特征在于至少一个步骤在5℃至-10℃之间的温度、优选0℃至-10℃之间的温度下进行。
15.根据权利要求11-13任一项的方法，其特征在于步骤c)包含以下步骤：
i)将组分B的总重量的至少66％、优选至少70％加入到合适的混合器中，
ii)将全部量的组分A加入到混合器中，
iii)混合
iv)将剩余重量的组分B加入到混合器中，和
v)混合。
16.成型体，可由固化根据权利要求1-8任一项的水泥基组合物获得。
17.根据权利要求16的成型体，其特征在于固化在5℃至-10℃的温度，优选在0℃至-10℃的温度下进行。
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