CN113000070A - 含氟超疏水改性MOFs材料及其作为催化剂在催化制备环状碳酸酯中的应用 - Google Patents
含氟超疏水改性MOFs材料及其作为催化剂在催化制备环状碳酸酯中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及超疏水改性MOFs材料在催化制备环状碳酸酯中的应用。采用的技术方案是：分别取制备的四种MOFs材料(MIL‑101(Cr)‑NH2,MIL‑101(Al)‑NH2,UiO‑66‑(Zr)‑NH2,UiO‑66‑(Hf)‑NH2)于150℃真空下活化12h，取上述活化后的MOFs 200mg于容器中，加入50ml干燥的toluene，超声波分散，加入20mmol 4‑三氟甲基苯甲醛，于氮气保护下，置于120℃油浴锅中恒温反应12h。冷却至室温后，离心分离，所得产物用toluene洗涤数次，于80℃真空干燥过夜，得到产物MIL‑101(Cr)‑3F,MIL‑101(Al)‑3F,UiO‑66(Zr)‑3F和UiO‑66(Hf)‑3F。本发明所制备的MOFs复合材料具有极好的疏水性能，可以高效催化CO2与环氧化物的环加成反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种含氟超疏水改性MOFs材料在催化制备环状碳酸酯中的应用，具体的说，涉及一系列的具有超疏水性的三氟甲基功能化MOFs复合材料的制备及其对温和条件下催化CO2与环氧化物的环加成反应的研究。
背景技术
2014年，联合国报告称，至2050年为止，全球城市化将增长至66％，并将导致城市地区的人口爆炸。如此快速的增长无疑会加剧住宅和工业领域的重叠。CO2作为公认的温室气体的主要成分之一，是造成全球变暖的主要因素。随着人类社会活动的增加，发电厂、汽车尾气和工业生产过程等所排放的CO2量将会同比增长。众所周知，CO2导致地球变暖，通过燃烧或其他活动释放的CO2将会通过光合作用来平衡，有助于维持碳循环。然而，CO2浓度上升到令人震惊的比例，这将会导致诸多自然灾害，包括海平面上升，生态系统干扰，作物歉收和物种灭绝等。另一方面，化石燃料为我们的日常生活提供了大量能量。因此，我们处于两难境地，迫切需要找到可以优化这两种情况的解决方案。将CO2捕获并加以转换为精细化学品是一种非常明智的方案以降低CO2的排放量。到目前为止，科研工作者已经开发出将CO2捕集和封存等技术，以及将CO2转化为增值化学品的各种化学策略等。特别是，近年来，将CO2转化为增值产品的可能性已成为全球范围内备受关注的主题。在此方面，CO2具有阻燃性、无毒性、低廉的价格、丰富的含量、易于处理等几个重要的特性，这些特性都是它的优势。然而，由于C元素处于最高氧化态且C＝O键能很高(+805kJ mol-1)，导致CO2的反应性较低，但是，可通过高反应性底物并使用催化剂以降低高的反应能垒来克服这个问题。
CO2是一种储量丰富的C1资源，将CO2转化为具有附加值的精细化工产品具有环境和实际意义。环氧化物与CO2的环加成反应合成环状碳酸酯(CCs)是一种具有经济价值的反应，在医药和精细化工领域有着广泛的应用。CCs广泛应用于制药、染料、锂离子电池电解液、乙二醇合成中间体、高分子材料、聚碳酸酯前体等行业。将金属配合物、金属卤化物、季铵盐类化合物等作为均相催化剂，在温和条件下实现了工业规模合成CCs。另一方面，MOFs通过精巧的设计及功能化可作为有潜力的催化剂应用于不同的反应。根据金属节点的性质和有机配体的结构可轻易调控骨架的结构及功能。近年来，这类材料因其结构多功能性、结晶性、超高的比表面积而受到广泛关注。由于MOFs具有刚性的骨架及高的热稳定性及化学稳定性，可通过加热去除与金属配位的晶格溶剂分子而不影响整体结构，使其催化位点暴露于孔道内部。反应物可以很容易地进入MOFs的孔道，进而与金属位点接触。而在催化反应中或催化反应后金属离子很难浸出到溶液中。因此，MOFs结合了“金属络合物(均相催化剂)在活性位点的反应性和可接触性方面的优点”和“多相催化剂的可回收性”。近来，MOFs作为优良催化剂在CO2捕获并转换为CCs的应用中又一次被广泛认知。CO2的吸附研究表明，可以通过以下方法提高容量：(a)适当的配体设计(氨基功能化的MOFs，在配体中含有N和F的MOF)；(b)利用MOF合成杂化材料(MOF-CNF和MOF模板碳)以及在某些情况下(c)生成开放的金属位点。通常，MOF的催化活性(此处是CO2与环氧化物的环加成反应)源于不同的结构特征：(i)存在开放的金属配位位点(在消除松散结合的溶剂分子后生成)，作为Lewis酸位点，可与四丁基溴化铵(TBABr)等Lewis碱助催化剂配合使用；(ii)在合成过程中添加或PSM功能化的具有Lewis碱基功能化的有机配体可作为CO2固定活性位点；(iii)在MOF内部/表面存在Lewis酸性或碱性缺陷位点；(iv)可接触的COOH基团等
酸性位点存在；(v)存在可接触的Lewis和
酸双功能活性位点。
由于MOF自身纳米尺度的周期性、永久性的孔隙率、功能可调的孔道和结构多样性，MOFs可以被合理地设计和制备，以满足多相催化、气体储存和分离、药物传递等多方面的应用需求。科研工作者一直在探索各式各样的方法控制MOFs的微环境以提高CO2与环氧化物的环加成反应的催化性能，但大部分MOFs中的含有较弱的配位键，在潮湿环境下或水体中容易被水分子破坏，已被认为是限制MOFs实际应用的主要障碍之一。近年来，疏水甚至是超疏水MOFs及其复合材料的制备取得了迅速而有前景的进展，不仅克服了其固有的缺点，并对MOFs在潮湿条件或水中的稳定性得以改善，而且赋予其新颖的功能，可用于多种新奇的应用。通常，构建疏水性MOFs的常用方法是利用特定的方法于MOFs的外表面进行处理，增大外表面的粗糙度。然而，现有方法繁琐且复杂，并具有各自的局限性，例如抑制比表面积，对所需的仪器要求苛刻等，将极大地限制疏水MOFs的制备及应用。上述所提到的观点促使我们设计和制备出具有优良疏水性、比表面积大、催化性能优越的MOFs催化剂。
发明内容
本发明的目的是利用具有接枝活性位点的MOFs作为基底，与4-三氟甲基苯甲醛利用曼尼希反应进行PSM功能化，制备出一系列超疏水改性MOFs材料。
本发明采用的技术方案是：含氟超疏水改性MOFs材料，利用具有接枝活性位点的MOFs作为基底，与4-三氟甲基苯甲醛利用曼尼希反应进行PSM功能化，制备出一系列含氟超疏水MOF复合材料。
上述的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂在催化CO2与环氧化物的环加成反应中的应用。
上述的应用，是上述的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂，利用TBABr作为助催化剂在催化CO2与环氧化物的环加成反应中的应用。
上述的应用，方法如下：利用高压反应釜作为反应装置，取环氧化物，活化后的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂，TBABr于聚四氟乙烯内衬中，放置于高压反应釜内，密封，向其中通入CO2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应12h，通过气相色谱检测其产率。
上述的应用，所述催化剂是MIL-101(Cr)-NH2,MIL-101(Al)-NH2,UiO-66-(Zr)-NH2,UiO-66-(Hf)-NH2中的一种或超疏水改性MOFs材料MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F和UiO-66(Hf)-3F中的一种。
上述的应用，所述环氧化物是环氧丙烷，环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明所制备的超疏水改性的MOFs材料实现温和条件下对二氧化碳环加成反应的高效催化。实验结果将为疏水MOF及其复合材料的设计合成及其在催化有机转换方面提供了新的思路和方法。本发明原料易得，合成过程绿色环保，操作简单，故而具有良好的市场经济价值，广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明超疏水改性MOFs材料的PXRD衍射图。其中，(a)是MIL-101(Cr)-NH2及MIL-101(Cr)-3F；(b)是MIL-101(Al)-NH2及MIL-101(Al)-3F；(c)是UiO-66(Zr)-NH2及UiO-66(Zr)-3F；(d)是UiO-66(Hf)-NH2及UiO-66(Hf)-3F。
图2是本发明超疏水改性MOFs材料的FT-IR光谱。其中，(a)MIL-101(Cr)-NH2及MIL-101(Cr)-3F；(b)MIL-101(Al)-NH2及MIL-101(Al)-3F；(c)UiO-66(Zr)-NH2及UiO-66(Zr)-3F；(d)UiO-66(Hf)-NH2及UiO-66(Hf)-3F。
图3是本发明超疏水改性MOFs材料的热重分析图。
图4是本发明超疏水改性MOFs材料的SEM照片。
图5是本发明超疏水改性MOFs材料的XPS图谱。
图6是本发明超疏水改性MOFs材料的N2吸附-解吸曲线。
图7是本发明超疏水改性MOFs材料的CO2吸附-解吸曲线。
图8是本发明超疏水改性MOFs材料的接触角测试图。
图9是本发明超疏水改性MOFs材料的化学稳定性，其中(a)是MIL-101(Cr)-3F、(b)是MIL-101(Al)-NH2、(c)是UiO-66(Zr)-3F、(d)是UiO-66(Hf)-3F。
图10是本发明MIL-101(Cr)-NH2以及超疏水改性MOFs材料的Py-IR测试。
图11是本发明超疏水改性MOFs材料催化CO2与环氧化物环加成反应的示意图。
图12是本发明MIL-101(Cr)-3F作为催化剂的循环性能比较示意图。
图13是本发明超疏水改性MOFs材料催化后的XRD。
图14是本发明超疏水改性MOFs材料催化CO2环加成反应的机理图。
表1是本发明四种超疏水改性MOFs材料催化CO2与环氧化物环加成反应。
具体实施方式
实施例1超疏水改性MOFs材料
反应式如下：
(一)制备方法如下：
1.制备四种初始MOFs材料(MIL-101(Cr)-NH2,MIL-101(Al)-NH2,UiO-66-(Zr)-NH2,UiO-66-
(Hf)-NH2)。
1)MIL-101(Cr)-NH2的制备
精确称取Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，H2DBC-NH2(360mg)加入到15mL二次蒸馏水中，然后加入NaOH(160mg)剧烈搅拌30min。将所得到的的混合物转移至高压反应釜中密封并检查是否漏液，放入恒温烘箱中于150℃保温16h。冷却至室温后，离心分离产物，洗涤多次至上层液体为无色，于80℃真空干燥过夜。
2)MIL-101(Al)-NH2的制备
AlCl3·6H2O 510mg，2-氨基对苯二甲酸560mg加入至30mL DMF中，室温下搅拌30min至完全溶解，将所得到混合物转移至高压反应釜中密封并检查是否漏液，于130℃的恒温烘箱中保温12h。冷却至室温后，离心分离，洗涤多次，将所得到的固体于80℃真空干燥过夜，得到纯NH2-MIL-101(Al)。
3)UiO-66-(Zr)-NH2的制备
根据文献已报道的快速制备UiO-66的方法将ZrCl4 900mg，2-氨基对苯二甲酸702mg溶解于60mL DMF中，加入冰乙酸26.4mL和去离子水4.5mL，于室温下继续搅拌10min。将上述溶液转移到150mL单口烧瓶中，于120℃的油浴中加热搅拌15min后，将所得产物离心分离，洗涤多次，60℃真空干燥过夜，得到纯UiO-66(Zr)-NH2。
4)UiO-66-(Hf)-NH2的制备
HfCl4 750mg，2-氨基对苯二甲酸425mg溶解于100mL DMF中，加入冰乙酸18mL和去离子水2.5mL，于室温下继续搅拌10min。将上述溶液转移到150mL单口烧瓶中，于120℃的油浴中加热搅拌15min后，将所得产物离心分离，洗涤多次，将所得到的固体于60℃真空干燥过夜。
2.制备四种超疏水改性MOFs材料料(MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F和
UiO-66(Hf)-3F)。
上述的初始MOFs材料，于150℃真空下活下12h，取上述活化后的MOFs 200mg于150mL，加入50mL干燥的toluene，超声波分散，加入20mmol4-三氟甲基苯甲醛，于氮气保护下，置于120℃油浴锅中恒温反应12h。冷却至室温后，离心分离，所得产物用toluene洗涤数次，于80℃真空干燥过夜，得到产物MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F和UiO-66(Hf)-3F。
本发明合成的超疏水改性MOFs材料的结构如图1-图10所示。所述的MOF-3F材料与初始MOF的形貌相比无明显变化。
利用X射线衍射仪进行测试，测试结果如图1所示。在图1中可观察到MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F以及UiO-66(Hf)-3F超疏水复合材料在经4-三氟甲基苯甲醛接枝后结构没有发生改变。
采用傅里叶红外光谱仪进行测试，测试结果如图2所示。FT-IR光谱分析表明，以MIL-101(Cr)-3F为例，与初始的MIL-101(Cr)-NH2相比，超疏水改性MOFs材料于1067cm-1处位置处出现了新的特征吸收峰，对应于4-三氟甲基苯甲醛分子中-CF3基团C-F键的弯曲振动。同时，MIL-101(Cr)-NH2于847cm-1处的峰归属于-NH2基团N-H键的面外变形振动，经4-三氟甲基苯甲醛分子接枝后，此处的红外吸收峰几乎消失，证明氨基基团反应变为-C＝N-基团，通过FT-IR光谱可得出结论，利用4-三氟甲基苯甲醛分子接枝至MOF材料表面制备超疏水型MOF-3F复合材料是可行的。
如图3所示，热重分析图展示了在程序控制温度下测量MOF-3F复合材料的质量与温度变化关系。从图中可以看出，初始MOF以及MOF-3F复合材料具有相似的谱图，但于750℃保留有不同的残渣。出现此现象的原因归因于4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后，使MOF得骨架基团发生改变导致其TGA发生变化。
如图4所示，经4-三氟甲基苯甲醛复合后的超疏水改性MOFs材料的形貌与初始的MOF尺寸一致，形貌没有发生改变。
如图5所示，利用XPS测试研究超疏水改性MOFs表面化学成分和元素化学态。以经4-三氟甲基苯甲醛处理后的MIL-101(Cr)-3F为例，从全谱中可知，MIL-101(Cr)-3F中含有C、N、O、Cr、F五种元素，Cr 2p谱中可以观察到两种光谱组分，分别位于278.3和288.1eV，可归属于MIL-101(Cr)-3F中的Cr 2p3/2以及Cr 2p1/2。如图5c所示，F 1s谱出现于689.2eV处，该峰来自于MOF-3F中的-CF3基团，证明4-三氟甲基苯甲醛成功接枝到MIL-101(Cr)-NH2骨架中。此外，图5d为N1s谱，拟合峰的位置位于399.6eV，该处可归属于共轭的-C＝N-，来自于4-三氟甲基苯甲醛与MOF中的-NH2基团反应所生成的席夫碱，同样能够证明该合成方法是有效的。C1s光谱中出现四处光谱组分，其中分别为288.3、286.1、285.3和284.7eV，可归属于C＝O、C-C、C-N、以及C＝C(图5e)。O 1s谱的表现出两种化学状态，于534.8和532.8eV处的结合能可归属于MOF骨架中的O-H以及Cr-O。其中峰的位置对比文献稍有偏移，可归因于4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后，MIL-101(Cr)-3F中的三氟甲基基团为强的拉电子基团，从而影响MIL-101(Cr)-3F骨架的电荷分布，导致峰的位置出现偏移。
经4-三氟甲基苯甲醛分子接枝前后四种MOFs的吸附和解吸等温线如图6所示。MIL-101(Cr)-NH2(MIL-101(Cr)-3F)、MIL-101(Al)-NH2(MIL-101(Al)-3F)、UiO-66(Zr)-NH2(UiO-66(Zr)-3F)以及UiO-66(Hf)-NH2(UiO-66(Hf)-3F)的BET表面积分别为3179.3(2768.4)、1359.2(1039.5)、1248(1146)和700.8(537.2)m2·g-1。
如图7所示，为CO2吸附-脱附在273K与298K条件下的测量结果，得到CO2吸附-脱附等温线。于273K时MIL-101(Cr)-NH2(MIL-101(Cr)-3F)、MIL-101(Al)-NH2(MIL-101(Al)-3F)、UiO-66(Zr)-NH2(UiO-66(Zr)-3F)以及UiO-66(Hf)-NH2(UiO-66(Hf)-3F)的CO2吸附量为75.8(73.5)、65.9(63.7)、61.9(62.2)、67.2(67.0)cm3 g-1，于298K时MIL-101(Cr)-NH2(MIL-101(Cr)-3F)、MIL-101(Al)-NH2(MIL-101(Al)-3F)、UiO-66(Zr)-NH2(UiO-66(Zr)-3F)以及UiO-66(Hf)-NH2(UiO-66(Hf)-3F)的CO2吸附量为45.1(42.3)、38.0(32.8)、40.9(38.9)、45.9(43.9)cm3 g-1，从吸附等温线可以看出，四种MOFs材料在接枝前后的CO2吸附量没有明显变化，证明MOF-3F同样具有极好的CO2吸附能力。
如图8所示，通过CA测试对超疏水改性MOFs(MOF-3F)浸润性进行评估。MIL-101(Cr)-3F的WCA约为164°，MIL-101(Al)-3F的WCA约为154°，UiO-66(Zr)-3F的WCA约为151°，d)UiO-66(Hf)-3F的WCA约为153°，可得出结论，经4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后，所得到的四种MOF-3F复合材料的CA均超过150°，根据定义可认定四种MOF-3F复合材料具有超疏水特性。
如图9所示，我们对所制备的四种超疏水改性MOFs材料进行了化学稳定性的测试。将四种MOF-3F复合材料分别浸泡于(MeOH,EtOH,dichloromethane,chloroform,toluene,water,boiling water,1M NaOH aqueous solution)24h后，分离并干燥，对所制备的MOF-3F复合材料进行PXRD测试，结果表明，在不同有机溶剂处理后，四种MOF-3F复合材料的结构均没有发生改变，具有极好的化学稳定性。此外，经PXRD测试发现，四种MOF-3F在苛刻条件下(water,boiling water,1M NaOH aqueous solution)仍具有极好的稳定性。
如图10所示，为测试所合成材料的Lewis酸及
酸活性，我们对MIL-101(Cr)-NH2以及MIL-101(Cr)-3F复合材料进行了Py-IR测试。经测试可以发现，于1466及1563cm-1处为Lewis酸性位点，1509cm-1处为
酸活性位点，其中Lewis酸活性位点来源于MOF骨架中的配位不饱和金属位点，而
酸性位点可能来源于MOF骨架中金属簇上的羟基活性位点。经Py-IR测试其含量可知，MIL-101(Cr)-NH2的Lewis酸及
酸含量分别为0.02940和0.04543mmol/g，MIL-101(Cr)-3F的Lewis酸及
酸含量分别为0.03960和0.05306mmol/g。从结果可知，三氟甲基苯甲醛接枝处理后，MIL-101(Cr)-3F复合材料的Lewis酸及
酸活性均有所增强。
实施例2含氟超疏水改性MOFs材料催化CO2与环氧化物的环加成反应
以实施例1制备的超疏水改性MOFs材料作为催化剂对CO2与环氧化物的环加成反应进行催化。
方法如下：
首先，将所得到的四种初始MOF及所制备的超疏水改性MOFs于120℃真空活化12h。利用高压反应釜作为反应装置，取环氧化物10mmol，活化后的催化剂0.005mmol，TBABr0.1mmol于聚四氟乙烯内衬中，放置于高压反应釜内，密封，向其中通入1.0MPa的CO2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应12h，通过气相色谱检测其产率。结果如表1及图11-图14所示。
表1
如表1所示，如表1，条目1-8所示，在80℃，1MPa CO2压力，0.1mmol TBABr作为助催化剂的条件下，我们利用MIL-101(Cr)-NH2,MIL-101(Al)-NH2,UiO-66(Zr)-NH2,UiO-66(Hf)-NH2以及MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F,UiO-66(Hf)-3F作为非均相Lewis酸催化剂于温和条件下催化CO2与环氧丙烷进行环加成反应制备碳酸丙烯酯，从结果可以看出，经4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后的超疏水改性MOFs的催化性能(分别为MIL-101(Cr)-3F 97.5％,MIL-101(Al)-3F 86.6％,UiO-66(Zr)-3F 84.3％,UiO-66(Hf)-3F86.8％)均好于原初始MOF(分别为MIL-101(Cr)-NH2 81.4％,MIL-101(Al)-NH2 74.4％,UiO-66(Zr)-NH270.8％,UiO-66(Hf)-NH2 73.9％)，证实经超疏水改性后，MOF的催化性能有所提高。同时，疏水改性后，MOF-3F复合材料的Lewis酸/
酸活性增强，同样可以改善其催化活性。此外，经超疏水改性后，可增强催化剂对底物的富集，防止催化剂与空气或环境中的水分子接触，增强其选择性与催化剂失活等现象发生。此外，通过实验结果发现，MIL-101(Cr)-3F显示出最优的催化活性，可能是因为MIL-101(Cr)-3F的疏水性能好于其他三种MOF-3F复合材料。同时，MIL-101(Cr)-3F因其内在的特性使其具有较大的孔尺寸及较小的粒径，导致其催化活性要好于其余三种MOF-3F复合材料。因此我们选取MIL-101(Cr)-3F为催化剂对该反应的催化活性进行研究。首先，在无催化剂加入的条件下，0.1mmolTBABr在相同条件下催化该反应，转化率仅为28.56％，证明催化剂的加入可以大大提高该反应的转化率(如表1，条目9)。同时，无助催化剂TBABr时，该反应的转化率仅为2.8％(如表1，条目10)，证明助催化剂的加入是必要的。该反应通过MOF催化剂与助催化剂TBABr协同催化该反应，两者必不可少。
其次，我们对MIL-101(Cr)-3F作为催化剂催化该反应的底物扩展性进行了研究，选取不同取代基的环氧化物(环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯)作为该反应的底物进行催化性能探讨，随着底物尺寸的增大，CCs的产率有所下降，在80℃，1MPa CO2压力，0.1mmol TBABr作为助催化剂的条件下，环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯的转化率分别为84.4％，56.57％，64.64％，58.21％，26.1％(表1，条目11-15)。这可能是归因于孔道尺寸及反应物空间构型的位阻效应使反应物扩散效率降低从而导致其难于与催化位点接触，催化效率降低。
如图12所示，对经4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后的超疏水MIL-101(Cr)-3F复合材料作为催化剂，epoxy propane作为底物，在80℃，1MPa CO2压力，0.1mmol TBABr作为助催化剂的条件下的可循环利用性能进行了研究。当反应完成后，剩余的催化剂通过离心进行回收，利用MeOH洗涤多次并干燥，于120℃真空活化12h后进行下一轮循环实验。干燥如图12所示，经五轮循环实验，所制备的超疏水MIL-101(Cr)-3F的催化活性几乎没有损失。经PXRD光谱测试可知，MIL-101(Cr)-3F复合材料的结构没有发生改变(图13)。经循环实验可证实，MIL-101(Cr)-3F复合材料具有极好的循环性能及稳定性。
该反应的可能的机理如图14所示，最初，通过具有Lewis酸性Cr3+中心及
酸活性O-H中心与环氧化物中的双键氧原子通过弱的配位作用进行活化。此时，TBABr中的Br-进攻环氧化物中空间位置较小一侧的C原子，这一步属于动力学驱动，从而导致环氧化物开环。之后，CO2通过亲核进攻的与上一步所形成的中间体反应，再通过分子间环化将其转化为CC，从而为下一循环提供了原始催化剂。
Claims (6)
1.含氟超疏水改性MOFs材料，其特征在于：利用具有接枝活性位点的MOFs作为基底，与4-三氟甲基苯甲醛利用曼尼希反应进行PSM功能化，制备出一系列含氟超疏水MOF复合材料。
2.权利要求1所述的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂在催化CO2与环氧化物的环加成反应中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，是以权利要求1所述的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂，利用TBABr作为助催化剂在催化CO2与环氧化物的环加成反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，方法如下：利用高压反应釜作为反应装置，取环氧化物，活化后的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂，TBABr于聚四氟乙烯内衬中，放置于高压反应釜内，密封，向其中通入CO2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应12h，通过气相色谱检测其产率。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述催化剂是MIL-101(Cr)-NH2,MIL-101(Al)-NH2,UiO-66-(Zr)-NH2,UiO-66-(Hf)-NH2中的一种或超疏水改性MOFs材料MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F和UiO-66(Hf)-3F中的一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述环氧化物是环氧丙烷，环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯中的一种或多种。
Priority Applications (1)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114196031A (zh) * | 2021-09-04 | 2022-03-18 | 桂林理工大学 | 一种基于噻吩类MOFs的POTS超疏水改性材料的制备方法及应用 |
| US11498906B1 (en) | 2022-04-25 | 2022-11-15 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of fixating carbon dioxide to substituted oxazolidinones |
| CN116716633A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 |
| CN118616101A (zh) * | 2024-06-04 | 2024-09-10 | 广东碳语新材料有限公司 | 一种全氟烷基修饰的Cu基MOFs材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013178954A1 (fr) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs - | Solide hybride organique inorganique amelioee à surface externe modifiée |
| CN106423282A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
| CN106905370A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-30 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种疏水性dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN111013661A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 辽宁大学 | Mof@pop核壳材料及其在制备环状碳酸酯中的应用 |
| CN111229320A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 辽宁大学 | 一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013178954A1 (fr) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs - | Solide hybride organique inorganique amelioee à surface externe modifiée |
| CN106423282A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
| CN106905370A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-30 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种疏水性dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN111013661A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 辽宁大学 | Mof@pop核壳材料及其在制备环状碳酸酯中的应用 |
| CN111229320A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 辽宁大学 | 一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MIN-SEOK JANG ET AL.: ""CO2 Cycloaddition of Epichlorohydrin over NH2-Functionalized MIL-101"", 《BULL. KOREAN CHEM. SOC.》 * |
| 弓欣蕊等: ""金属-有机框架材料的合成后疏水修饰及其应用"", 《中国科学:化学》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114196031A (zh) * | 2021-09-04 | 2022-03-18 | 桂林理工大学 | 一种基于噻吩类MOFs的POTS超疏水改性材料的制备方法及应用 |
| US11498906B1 (en) | 2022-04-25 | 2022-11-15 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of fixating carbon dioxide to substituted oxazolidinones |
| CN116716633A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 |
| CN116716633B (zh) * | 2023-08-08 | 2023-12-22 | 四川大学 | 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途 |
| CN118616101A (zh) * | 2024-06-04 | 2024-09-10 | 广东碳语新材料有限公司 | 一种全氟烷基修饰的Cu基MOFs材料及其制备方法和应用 |
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